CN104272400A - 导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对基材的密合性优异、能容易地形成平滑的膜、且能应对细间距化的电路形成等、即使在较低温下干燥也可得到高导电性的导电性组合物。导电性组合物含有(A)结晶性鳞片状银粉和(B)有机粘结剂，前述(A)结晶性鳞片状银粉的配混比率为组合物的固体成分总体的90质量％以上且98质量％以下。在优选的方式中，前述(A)结晶性鳞片状银粉的单颗粒包含多角形状的颗粒，另外，前述(A)结晶性鳞片状银粉的根据激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及导电性组合物，更详细而言，涉及在印刷电路板、特别是柔性印刷电路板的导体图案电路部、等离子显示面板的前面基板、背面基板上所形成的导体图案电路部等的形成中有用的导电性组合物。
背景技术
一直以来，热固化型的导电性组合物通过涂布或印刷到薄膜基板、玻璃基板等上并进行加热固化，从而广泛地用于电阻膜式触摸面板的电极、印刷电路板的图案电路部等的形成。另外，等离子显示面板、荧光显示管、电子部件等中的导体图案电路部的形成中，通常使用含有大量的金属粉或进一步含有玻璃粉末的导电性组合物利用丝网印刷法进行图案形成。近年来，随着产品的轻薄短小化，往往使用树脂基材、不耐受热的部件，要求在低温下固化的低电阻的导电材料。
将作为导电材料的银等金属颗粒分散于树脂等而成的导电性组合物广泛用于电路的形成等(例如，参见专利文献1～3)，作为使用导电性组合物形成导体电路的方法，例如已知有将导电性组合物印刷或涂布到基材上形成图案并将该图案干燥的方法等。然而。近年来，电路的布线宽度、布线膜厚等明显变得微细，因此不仅要求针对使用导电性组合物形成的导体的电学上的低电阻化，而且还要求获得高的连接可靠性。然而，现有的导电性组合物由于通过粉粒彼此的接触来获得导电性，因此在低温下形成微细的布线时无法得到高的连接可靠性。因此，对于银粉的粉粒彼此在低温下烧结来发挥导电性的银组合物的需求趋于高涨。通常，为了应对这种需求，通常考虑利用作为导电填料的银粉的微粒化来降低烧结温度。
另外，上述导体电路的形成方法中，有时使用树脂薄膜作为基材。但是，通常树脂薄膜的耐热性低，因此需要可进行低温干燥且电阻变低的导电性组合物。为了应对该需求，专利文献2中提出了不含树脂的导电性组合物。该导电性组合物即使在150℃左右的低温下干燥也能够形成电阻率低的导体电路，但由于其不含树脂，因此根据基材的种类而密合性变低，存在从基材剥离的担心，此外，难以形成平滑的膜。
另一方面，专利文献3中提出了一种导电性组合物，其包含：厚度为130nm以下的鳞片状的特殊的银粉；和含有含卤素有机树脂的粘结剂。该导电性组合物能够形成电阻率低的导体电路，但由于使用特殊的银粉而存在成本变高的问题。另外，对于将银粉加工成鳞片状银粉，使用通过利用粉碎介质的球磨机、振动磨机、搅拌式粉碎机等用物理性的力将银粉鳞片化的方法，但是由于聚集粉的产生等而难以控制鳞片状银粉的粒径。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-306240号公报
专利文献2：日本特开2003-203522号公报
专利文献3：日本特许第4573089号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，现有的银浆技术中通常研究银粉的微粒化的方向和鳞片状的特殊的银粉的使用。
然而，对于银粉等金属粉，通常可以说粉粒的微粒化和分散性的兼顾是困难的。例如，含银纳米颗粒的银浆的情况下，通常为了使银纳米颗粒的分散稳定化而添加较大量的分散剂作为保护胶体。该情况下，通常分散剂的分解温度高于银纳米颗粒的烧结温度，分散剂会残留在银纳米颗粒的颗粒间。此时，银纳米颗粒由于粒径明显较微细，因此变得难以确保颗粒彼此的接触，无法充分利用原本所具有的低温烧结特性的倾向较高。另外，含银纳米颗粒的银浆的情况下，由于银粉的含量大幅低于以往，即使容易形成薄膜也难以形成厚膜，例如即便能够形成厚膜，膜的电阻率也明显变高等，变得难以适用于可在流通大电流的电源电路中使用的电路截面大的布线电路的形成用途、或低电阻电路用途。进而，安装部件的粘接剂用途中，在要求导电性的同时对粘接强度的要求也严格，添加一定量以上的通过固化而发挥较强的粘接强度的树脂是必不可少的，因此存在许多依靠含银纳米颗粒的银浆无法应对的部分。
另一方面，鳞片(flake)银粉是通过对银粉的粉粒进行物理性的塑性加工并粉碎而制造的，也有时表达为鳞片(日文：鱗片)状银粉。当然，鳞片银粉从其形状容易想到能够较大地确保粉粒彼此的接触面积，因此对于所形成的导体的低电阻化是有效的。然而，由现有的制造方法得到的银粉的粉粒中包含粒径超过10μm的粗粒，因此实际情况是无法应对近年来的细间距化的电路形成等。此外，使用该银粉施加物理性的塑性变形而试图制造鳞片银粉时，存在只能得到助长原本的银粉所具有的粉粒的偏差、进而粉体特性恶化的鳞片银粉的问题。
本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提供对基材的密合性优异、能容易地形成平滑的膜、且能应对细间距化的电路形成等、即使在较低温下干燥也可得到高导电性的导电性组合物。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供一种导电性组合物，其特征在于，含有结晶性鳞片状银粉和有机粘结剂，前述结晶性鳞片状银粉的配混比率为组合物的固体成分总量的90质量％以上且98质量％以下。
在优选的方式中，前述结晶性鳞片状银粉的单颗粒包含多角形状的颗粒，此外，前述结晶性鳞片状银粉的根据激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下。
另外，根据本发明，提供一种固化物，其是将上述本发明的导电性组合物印刷或涂布到基材上形成涂膜图案后将该涂膜图案在低于150℃下干燥而得到的。
发明的效果
本发明的导电性组合物中作为导电填料而含有的鳞片状银粉为结晶性，因此能够以较窄的尺寸分布制作微细的鳞片状银粉，由于分散性优异、且为单晶性，因此具有高导电性和低熔点特性。因此，以组合物的固体成分总量的90质量％以上且98质量％以下的高配混比率含有这种结晶性鳞片状银粉的本发明的导电性组合物对基材的密合性优异、能容易地形成平滑的膜、且能进行高精细印刷、即使在较低温下干燥也可得到高导电性、能应对细间距化的电路形成等。
附图说明
图1为结晶性鳞片状银粉(TOKUSEN KOGYO CO.,LTD.制造的M13)的扫描型电子显微镜照片(倍率7000倍)。
图2为结晶性鳞片状银粉(TOKUSEN KOGYO CO.,LTD.制造的M13)的扫描型电子显微镜照片(倍率8000倍)。
图3为结晶性鳞片状银粉(TOKUSEN KOGYO CO.,LTD.制造的M27)的扫描型电子显微镜照片(倍率7000倍)。
图4为结晶性鳞片状银粉(TOKUSEN KOGYO CO.,LTD.制造的M27)的扫描型电子显微镜照片(倍率10000倍)。
图5为结晶性鳞片状银粉(TOKUSEN KOGYO CO.,LTD.制造的M612)的扫描型电子显微镜照片(倍率7000倍)。
图6为结晶性鳞片状银粉(TOKUSEN KOGYO CO.,LTD.制造的M612)的扫描型电子显微镜照片(倍率8000倍)。
图7为现有的用物理性的力进行鳞片化而制造的鳞片状银粉的扫描型电子显微镜照片(倍率5000倍)。
图8为现有的用物理性的力进行鳞片化而制造的鳞片状银粉的扫描型电子显微镜照片(倍率7000倍)。
具体实施方式
根据本发明人的研究，发现，本发明中使用的结晶性鳞片状的银粉利用结晶化而非物理性的力形成为鳞片状，因此粒径和厚度变得均匀，分散性、平滑的膜的形成性优异，并且具有高导电性和低熔点特性，还发现，通过在导电树脂组合物中使用上述结晶性鳞片状银粉，能进行高精细印刷，所形成的皮膜达成低电阻化，从而完成了本发明。
以下，对于本发明的导电性组合物的各构成成分进行说明。
本发明的导电性组合物中使用的银粉为单晶且其形状为鳞片状。此处所说的鳞片状是指，根据激光散射法测定的平均粒径(D50)除以后述用电子显微镜测定的平均厚度而得到的值(径厚比)为2以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的形状。此处，D50是指使用基于Mie散射理论的激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累计50％的粒径。更具体而言，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置、按体积基准制作导电性微粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，从而能够测定。测定样品可以优选地使用通过超声波将导电性微粒分散到水中而成的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用堀场制作所株式会社制造的LA-500等。关于平均厚度，利用扫描型电子显微镜拍摄照片，测定银微粒的厚度，用测定个数50个的平均值来表示。结晶性鳞片状的银粉利用扫描型电子显微镜观察时自颗粒的正面观察的形状为多角形状，自侧面观察的形状为薄板状，颗粒彼此的接触面积增加，是优选的。此处，多角形状是指，由2个点所夹着的直线和端点围成的图形。关于粒径，依据激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)优选为1μm以上且3μm以下。结晶性的鳞片状的银粉在制造工序中未经干燥地添加到适合于糊剂组成的溶剂中而使银粉含量为90质量％～95质量％的溶剂分散型的分散性也良好，不必额外使用表面处理剂，故而更优选。
作为本发明中使用的结晶性鳞片状银粉的具体例，可列举出TOKUSENKOGYO CO.,LTD.制造的M13(粒径分布1μm以上且3μm以下)、M27(粒径分布2μm以上且7μm以下)、M612(粒径分布6μm以上且12μm以下)等。此处，将这些结晶性鳞片状银粉的扫描型电子显微镜照片示于图1～6。另外，作为参考，将现有的用物理性的力进行鳞片化而制造的鳞片状银粉的扫描型电子显微镜照片示于图7和图8。由图1～6中示出的扫描型电子显微镜照片明显可知，结晶性鳞片状银粉M13的厚度为40nm以上且60nm以下，M27的厚度为100nm左右，M612的厚度为200nm左右，为均匀厚度的平坦的多角形的鳞片状，表现出较高的导电率。特别是M13的粒径分布为1μm以上且3μm以下，平均粒径(D50)为2μm以上且3μm以下左右，能够形成微粒密集填充而成的平滑的电阻率值低的导电膜，故而优选。另外，M27的平均粒径(D50)为3μm以上且5μm以下左右，M612的平均粒径(D50)为6μm以上且8μm以下左右，由于单颗粒包含多角形状的颗粒，因此即使平均粒径(D50)较大或粒径分布较宽，也能够形成微粒密集填充而成的平滑的膜，因此能够形成低电阻的导电膜。另一方面，现有的用物理性的力进行鳞片化而制造的鳞片状银粉如图7、图8所示那样很难说是均匀厚度的平坦的鳞片状，是助长银粉原本所具有的粉粒的偏差、进而粉体特性恶化的鳞片银粉，难以应对近年来的细间距化的电路形成等。
前述结晶性鳞片状银粉的配混比率为组合物的固体成分总量的90质量％以上且98质量％以下、优选为93质量％以上且97质量％以下的比率是合适的。结晶性鳞片状银粉的配混比率低于90质量％时，得到的导电膜的电阻率值容易变大，另一方面，超过98质量％地大量配混时，变得难以制作稳定的良好的组合物，而且对基材的密合性变弱，故不优选。
前述有机粘结剂出于稳定的良好的组合物的制作、平滑的膜的形成、对所形成的导电膜赋予对基材的密合性、挠性等的目的等而使用。作为有机粘结剂，可以使用热固化型、干燥型的有机粘结剂。作为热固化型的有机粘结剂，可列举出能通过基于固化反应的分子量增加、交联形成而形成薄膜的聚酯树脂(聚氨酯改性体、环氧改性体、丙烯酸类改性体等)、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基系树脂、有机硅树脂等。作为干燥型的有机粘结剂，可列举出可溶于溶剂且能通过干燥而形成薄膜的聚酯树脂、丙烯酸类树脂、缩丁醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚氯乙烯、硝基纤维素(nitrocellulose)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)等，可以根据溶剂的选择而在低温下进行固化。这些可以单独或组合2种以上使用。这些当中，优选可在150℃以下的低温下形成低电阻的密合性优异的图案的干燥型的有机粘结剂。
这些有机粘结剂的分子量的数均分子量为3000以上、进一步优选为10000以上，上限没有限定，但考虑到树脂的溶解性时优选为200000以下。
有机粘结剂的配混比率(以固体成分比率计)为组合物总量的2质量％以上且10质量％以下、优选为3质量％以上且7质量％以下的比率是合适的。
本发明的导电性组合物中，也可以配混少量的环氧化合物与咪唑化合物的加成物，例如可以以组合物总量的1质量％以下、优选为0.5质量％以下的比率配混。环氧化合物与咪唑化合物的加成物起到提高所形成的导电膜对基材的密合性的效果，并且在前述有机粘结剂为环氧树脂等热固化性树脂时作为固化剂起作用。作为用于形成这种加成物的环氧化合物，可以为单环氧化合物也可以为多环氧化合物，作为单环氧化合物，例如可列举出丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等，此外，作为多环氧化合物，例如可列举出双酚A的缩水甘油醚型环氧树脂、线性酚醛的缩水甘油醚型环氧树脂等，可以单独或组合使用2种以上来使用。另一方面，作为用于形成加成物的咪唑化合物，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等2-取代咪唑等。
本发明的导电性组合物还可以根据需要使用用于分散前述银粉的溶剂。作为前述溶剂，可以使用有机溶剂。作为前述有机溶剂的具体例，例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇(α-萜品醇)等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，这些可以单独或组合2种以上使用。
在丝网印刷中使用时，优选高沸点溶剂。作为高沸点溶剂，例如优选异佛尔酮、环己酮、γ-丁内酯等酮系的高沸点溶剂。利用分配器等进行涂布来使用时，例如，乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的沸点为60℃以上且180℃以下是优选的，更优选为100℃以上160℃以下。对于60℃以下的沸点的溶剂，干燥快，容易产生针的堵塞，180℃以上时，干燥变慢。有机溶剂的配混比率只要为能适宜地调整导电性组合物的粘度的量的比率即可，没有特别限定，导电性组合物的粘度为50dPa·s以上且3000dPa·s以下、优选为100dPa·s以上且2000dPa·s以下的配混比率是理想的。
本发明的导电性组合物中还可以根据需要添加抗氧化剂、稳定剂、分散剂、消泡剂、防粘连剂、微细熔融二氧化硅、硅烷偶联剂、触变剂、着色剂、前述银粉末以外的其它导电性粉末(例如，碳粉末)等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为导电性组合物的制造方法，例如可列举出对树脂成分、前述银粉和有机溶剂进行混炼的方法等。作为混炼方法，例如可列举出使用辊磨等搅拌混合装置的方法。
使用本发明的导电性组合物制造导体电路的方法包括：将前述导电性组合物印刷或涂布到基材上而形成涂膜图案的图案形成工序、对涂膜图案进行干燥或焙烧的热处理工序。涂膜图案的形成可以使用掩蔽法、抗蚀剂等。
作为图案形成工序，可列举出印刷方法、分配器方法。作为印刷方法，例如可列举出凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等，为了形成微细的电路，优选丝网印刷。另外，作为大面积的涂布方法，凹版印刷、胶版印刷是适合的。分配器方法是控制导电性组合物的涂布量地从针挤出而形成图案的方法，适于接地布线等局部的图案形成、向具有凹凸的部分上的图案形成。
热处理工序根据所使用的基材例如可以为约80～150℃下的干燥工序，或者例如可以为约150～200℃下的焙烧工序。本发明的导电性组合物由于含有前述结晶性鳞片状银粉，因此即使将由图案形成工序形成的涂膜图案在150℃以下的低温下进行干燥也能够得到电阻率低至1×10-5Ω·cm以下、导电性高的导体电路。干燥工序中的干燥温度优选为约90℃以上且约140℃以下、更优选为约100℃以上且约130℃以下。干燥时间优选为约15分钟以上且约90分钟以下、更优选为约30分钟以上且约75分钟以下。
作为基材，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺等塑料形成的片或薄膜、有机硅基板、环氧基板、聚碳酸酯基板、亚克力基板、酚醛基板、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂；氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等复合材料。上述导电性组合物即使在低温下干燥也能形成导电性高的导体电路，因此作为基材使用由耐热性低的热塑性塑料形成的片、薄膜、基板时，本发明尤其发挥高效果。
实施例
以下示出实施例和比较例具体说明本发明，当然本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”在没有特别说明的情况下为指质量基准。
<导电性组合物的制备>
按照表1～表3中示出的配混比率(质量比)将结晶性鳞片银粉和聚酯树脂的卡必醇乙酸酯30质量％溶液以规定量量取、搅拌、用3辊磨使其分散，得到实施例1～11和比较例1～4的各导电性组合物。对于实施例12～17，使用丙烯酸类树脂、缩丁醛树脂来代替聚酯树脂的卡必醇乙酸酯30质量％溶液，调制导电性组合物。对于实施例18～20，使用丙烯酸类树脂和苯氧基树脂来代替聚酯树脂的卡必醇乙酸酯30质量％溶液，调制导电性组合物。对于实施例21～27，使用苯氧基树脂和环氧树脂的环氧-咪唑加成物来代替聚酯树脂的卡必醇乙酸酯30质量％溶液，调制导电性组合物。
将得到的各导电性组合物涂布到载玻片和PET薄膜上，在120℃下干燥固化30分钟形成涂膜。
对于所形成的涂膜，通过下述评价方法评价密合性和导电性。将其结果示于表4～表6。
[表1]
[表2]
[表3]
<密合性>
对于上述得到的形成在PET薄膜上的涂膜，根据JIS：K5600-5-6进行划格Cellotape(注册商标)剥离试验，评价密合性。其评价基准如下。
○：无剥离
△：局部存在剥离
×：遍布整面地存在剥离
<电阻率>
通过4端子法测定上述得到的形成在载玻片上的涂膜的两端的电阻值，然后测定线宽、线长、厚度，求出电阻率(体积电阻率)，评价导电性。
[表4]
[表5]
[表6]
如表4～表6所示，实施例1～11与比较例1～3相比，为同等以上的电阻率值。其中，实施例1～5、12～25中，所使用的结晶性鳞片银粉的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下，从而与比较例1～3相比为低电阻。特别是配混有93质量％以上且98质量％以下的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下的结晶性鳞片银粉的实施例2～5、12～14、16、17、19、20和22～25中，与比较例1～3的电阻率值为10-5数量级相比，可得到10-6数量级的低电阻值。另一方面，即使是平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下的结晶性鳞片银粉，超过98质量％地配混有99质量％的比较例4也得到密合性差的结果。
另外，尽管配混有98质量％的结晶性鳞片银粉的实施例5、8和11在密合性方面存在若干剥离，但配混有97质量％以下的结晶性鳞片银粉的其它实施例中未发生剥离。使用苯氧基树脂的实施例18～25中，仅使用苯氧基树脂的实施例25对PET薄膜的密合差、发生剥离，而混合有环氧树脂、丙烯酸类树脂的实施例18～24的密合性良好。

Claims (4)

1.一种导电性组合物，其特征在于，含有结晶性鳞片状银粉和有机粘结剂，所述结晶性鳞片状银粉的配混比率为组合物的固体成分总量的90质量％以上且98质量％以下。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述结晶性鳞片状银粉的单颗粒包含多角形状的颗粒。
3.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述结晶性鳞片状银粉的根据激光衍射散射式粒度分布测定法测得的平均粒径(D50)为1μm以上且3μm以下。
4.一种固化物，其是将权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物印刷或涂布到基材上形成涂膜图案后将该涂膜图案在低于150℃下干燥而得到的。
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