TW202201430A - 導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案 - Google Patents

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日商東洋鋁股份有限公司
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Abstract

本發明目的在於提供一種導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案,該導電膏可印刷線寬的偏差少且高精度之導電圖案,於印刷出的導電圖案亦具有高的導電性及導熱性、高的耐遷移性等。依據本發明,作為導電膏,將銀包覆片狀銅粉作為基底,並在其中添加銀包覆氧化矽粉,藉此,提供一種導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案,該導電膏包含銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉。另外,本發明的導電膏可進一步包含黏合劑樹脂、溶劑、還有硬化劑。

Description

導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案
本發明關於用於形成例如電子裝置的電極等的導電圖案之導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案。
導電膏被用於將積體電路(IC)、大型積體電路(LSI)等半導體元件(半導體晶片)載置並固定於被稱為引線架之金屬片上、藉由印刷等而在基板上形成電路、或者形成電容器等電子部件的電極等多樣的用途。
另外,伴隨著近年的半導體晶片的集成度(integration)提升、電路基板的電路的高密度化,就導電膏而言,追求:可以線寬的偏差少且高精度的方式印刷導電圖案,另外,於印刷之導電圖案,導電性及導熱性高,且具有高的耐遷移性,而且,具有適度的黏度和流動性,藉此具備優良的可加工性。
例如,日本特開2012-18783號公報(專利文獻1)揭示了一種導電膏,其在平均粒徑0.5μm以上之銀粒子中添加平均一次粒徑10nm以上且200nm以下之銀微粒而抑制導電膏的流動性的下降,藉此能夠形成體積電阻率低之導電膜的佈線,且提升了對於基板之密接性和印刷性。
另外,日本特開2019-102273號公報(專利文獻2)揭示了一種導電膏,其以在電性方面維持低電阻的狀態下具有正好能夠維持細線形狀之合適黏度的方式,使用包含奈米粒子之三種填料,藉此抑制黏度的下降。
然而,在專利文獻1及2所記載之導電膏中,奈米尺寸的填料難以分散,而有流動性容易變高的傾向。在流動性過高的情況下,會有後述問題:在印刷後,導電膏會滲漏而在線寬產生偏差,其結果成為電路短路的原因。另外,使用這些導電膏而形成之導電圖案,亦有不一定具有高的耐遷移性之問題。
另外,銀粒子等導電性粉體,若填充量變多,則會變得難以分散,是故,以往的將片狀粉末狀(或扁平狀)的銀粉和球狀銀粉等作高度充填所得之組成物,其容易產生外觀不良,另外,亦有黏接強度和可加工性下降等問題。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2012-18783號公報 專利文獻2:日本特開2019-102273號公報
[發明所欲解決的問題]
因此,本發明目的在於提供一種導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案(電路圖案),該導電膏可以線寬的偏差少且高精度的方式印刷導電圖案,另外,於印刷之導電圖案,導電性高,具有高的耐遷移性,而且,具有適度的黏度和流動性,藉此具備優良的可加工性。 [用於解決問題的技術手段]
本發明人有鑒於上述問題,針對對於抑制印刷時的滲漏所造成之線寬的偏差和遷移的發生有效,而且用於實現高的導電性和優良的可加工性之導電性粉體的種類、形狀及其與不同導電性粉體的組合等而重複深入探討的結果,發現作為導電膏,將銀包覆片狀銅粉(silver coated copper flake)作為基底,並在其中添加銀包覆氧化矽粉,藉此能夠解決上述問題,而至於完成本發明。
亦即,依據本發明,提供一種導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案,該導電膏包含銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉。另外,本發明的導電膏可進一步包含黏合劑樹脂、溶劑、還有硬化劑。
本發明的導電膏為銀包覆片狀銅粉及銀包覆氧化矽粉、還有藉由對該等添加黏合劑樹脂而成形為膏狀之組合物。只要包含銀包覆片狀銅粉、銀包覆氧化矽粉、與黏合劑樹脂,則在不損害本發明的效果的範圍內,可依據需求而另外包含溶劑、消泡劑等其他成分。
在本發明中使用的銀包覆片狀銅粉,其只要是利用銀作包覆之片狀粉末狀的銅粉,則無特別限定,能夠使用公知者。銀包覆片狀銅粉的體積平均粒徑(D50 )較佳是1.0μm以上且50μm以下,更佳是2.0μm以上且20μm以下。特別是,銀包覆片狀銅粉的體積平均粒徑(D50 )若為2.0μm以上且20μm以下,則在描繪電路時,對於細線之應對會變得極為容易。並且,作為利用銀包覆之銅粉,已知球狀或略球狀之銅粉或片狀粉末狀的銅粉,但由抑制電路形成後的電性接點的減少、抑制電阻增大的觀點來看,則在本發明中,較佳是使用銀包覆片狀銅粉。
另外,銀包覆片狀銅粉可被銀完全包覆,亦可露出一部分銅。被銀完全包覆者,比電阻會變小,因此適宜。銀包覆片狀銅粉的調配量,其相對於導電膏的全部的非揮發性成分,較佳是10體積%以上且40體積%以下,若為30體積%以上且40體積%以下則更佳。若銀包覆片狀銅粉的調配量為10體積%以上且40體積%以下,則在壓低比電阻值的情況下具有適度的黏度和流動性,藉此能夠謀求可加工性的提升。
本發明所使用的銀包覆氧化矽粉,其只要是利用銀包覆之氧化矽粉,則無特別限定,能夠使用公知者。銀包覆氧化矽粉的體積平均粒徑(D50 )較佳是0.050μm以上且50.0μm以下,更佳是0.1μm以上且5.0μm以下。特別是,若銀包覆氧化矽粉的體積平均粒徑(D50 )為0.1μm以上且5.0μm以下,則會達成高的填充率,藉此能夠壓低比電阻值。
另外,銀包覆氧化矽粉可被銀完全包覆,亦可露出一部分氧化矽。被銀完全包覆者,比電阻值會變小,因此適宜。銀包覆氧化矽粉的調配量,其較佳是在銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉的體積比為99:1至15:85之範圍內,更佳是99:1至20:80之範圍內。
若銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉的體積比在99:1至15:85之範圍內,則所獲得之導電膏的流動性會成為特別適宜,印刷時的線的偏差會變小,而且所形成之電路圖案的導電性和耐遷移性亦會提升。另外,銀包覆氧化矽粉的形狀,只要是粒子,則能夠無特別限定地使用。若為粒子狀,則流動性優良,因此能夠特別適宜地使用。
並且,在本申請案說明書中,使用「(從…)至…」、「~」所表示之數值(比率)範圍,其表示將「(從…)至…」、「~」的前後所記載之數值(比率)分別作為最小值(比率)及最大值(比率)而包含之範圍。
作為本發明所使用之黏合劑樹脂,能夠無特別限定地使用公知的樹脂。作為熱硬化性樹脂,能夠舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯、熱硬化性聚醯亞胺等。另外,可將末端殘存官能基之聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺等熱塑性樹脂與硬化劑合併使用。
為了實現適合網版印刷這類的各種印刷法之可加工性和印刷性,較佳是將樹脂黏合劑以相對於導電膏的全部的非揮發性成分為30體積%以上且60體積%以下的比率調配。
本發明的導電膏所使用之溶劑並無特別限定。能夠依據所使用之樹脂的溶解性和印刷方法等的種類而適當選擇。作為本發明的溶劑的示例,能夠舉出將酯系溶劑、酮系溶劑、乙二醇醚(glycol ether)系溶劑、脂肪族系溶劑、脂環族系溶劑、芳香族系溶劑、醇系溶劑、水等之一種或二種以上混合而成者。
並且,作為酯系溶劑的示例,能夠舉出乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯等。作為酮系溶劑,能夠舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮苯、二異丁酮、二丙酮醇、異佛酮(isophorone)、環己酮等。作為乙二醇醚系溶劑,能夠舉出乙二醇乙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇丁醚等;該些單醚類的醋酸酯;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等;和該些單醚類的乙酸酯等。
另一方面,作為脂肪族系溶劑的示例,能夠舉出正庚烷、正己烷、異已烷、異庚烷等。作為脂環族系溶劑的示例,能夠舉出甲基環己烷、乙基環己烷、環己烷等。作為芳香族系溶劑的示例,能夠舉出甲苯、二甲苯、四氫萘等。作為醇系溶劑(除了上述乙二醇醚系溶劑之外)的示例,能夠舉出乙醇、丙醇、丁醇等。
另外,在使用上述本發明的導電膏而在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄片上將直線狀的複數條線空出100μm程度的間隔而印刷之電路圖案中,線寬的偏差小,因此能夠獲得一種電路圖案,其相鄰的線彼此不會短路(接觸),另外,各條線的導電性亦優良。 [發明的功效]
本發明的導電膏,其具有適度的黏度和適度的流動性,因此具備優良的可加工性,而且,能夠發揮可以線寬的偏差少且高精度的方式印刷電路圖案之優良的效果,並且,能夠發揮於印刷之導電圖案,導電性高、具有高的耐遷移性之優良的效果。
以下,針對本發明的一實施方式之導電膏及使用該導電膏而形成之導電圖案,一邊參照圖式,一邊作詳細說明。並且,本發明並非被以下所示之實施例所限定,在不超出本發明的技術思想的範圍內,可作各種變化。 [實施例]
1.導電膏的製作 本發明的一實施方式之導電膏及比較例之導電膏,其利用以下的原料及條件來製作(參照「表1」)。 [實施例1] 作為銀包覆片狀銅粉,調配體積平均粒徑(D50 )為6μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-C05F(東洋鋁業公司製)65.1g;作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)0.29g;作為黏合劑樹脂,調配elitel(註冊商標)/UE-3210(尤尼吉可公司製)12.0g;作為硬化劑,調配封閉型異氰酸酯(blocked isocyanate)(製品名:7992,巴辛頓(Baxenden)公司製)1.7g;以及,作為溶劑,調配將乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)與異佛酮以重量比16:9作混合之混合溶劑24.9g;然後,使用分散機及三輥磨機加以揉合,製作實施例1的導電膏。
[實施例2] 除了作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)0.57g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作實施例2的導電膏。
[實施例3] 除了作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)1.2g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作實施例3的導電膏。
[實施例4] 除了作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)2.3g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作實施例4的導電膏。
[實施例5] 除了作為銀包覆片狀銅粉,調配體積平均粒徑(D50 )為6μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-C05F(東洋鋁業公司製)25.9g;作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)32.3g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作實施例5的導電膏。
[比較例1] 除了不調配銀包覆氧化矽粉以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作比較例1的導電膏。
[比較例2] 除了不調配銀包覆片狀銅粉,且作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)47.9g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作比較例2的導電膏。
[比較例3] 除了不調配銀包覆片狀銅粉,且作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)7.9g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作比較例3的導電膏。
[比較例4] 除了作為銀包覆氧化矽粉的替代而調配體積平均粒徑(D50 )為5.7μm之球狀銀粉(製品名:HXR-Ag,NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS, inc.製)2.3g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作比較例4的導電膏。
[比較例5] 除了作為銀包覆片狀銅粉的替代而調配體積平均粒徑(D50 )為4.8μm之片狀銀粉(製品名:TCG-1,德力化學研究所股份有限公司製)65.1g;作為銀包覆氧化矽粉,調配體積平均粒徑(D50 )為2μm之TOYAL TecFiller(註冊商標)/TFM-S02P(東洋鋁業公司製)2.3g以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作比較例5的導電膏。
[比較例6] 除了作為銀包覆片狀銅粉的替代而調配體積平均粒徑(D50 )為4.8μm之片狀銀粉(製品名:TCG-1,德力化學研究所股份有限公司製)65.1g,且不調配銀包覆氧化矽粉以外,其餘利用與實施例1相同的條件來製作比較例6的導電膏。
在實施例1~5及比較例1~6的導電膏中所調配之各成分的添加量(單位:g)以及導電膏的各成分相對於全部的非揮發性成分之調配比率(單位:Vol%)顯示於表1。 [表1]
Figure 02_image001
2.電路圖案(導電圖案)的製作 使用實施例1~5及比較例1~6之導電膏,使用材質為不銹鋼製、篩目(screen mesh)數量325目、以乳劑厚度10μm之線寬100μm且各線間隔100μm之電路圖案所製作之網版,藉由網版印刷機(製品名:DP-320型網版印刷機,NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,LTD.製)而在PET樹脂薄片上作印刷。接著,將已印刷電路圖案之薄片,在150℃乾燥30分鐘,製作評估用電路圖案。
3.導電膏及電路圖案的評估 (1)黏度 為了調查導電膏的可加工性及滲漏性之關係,利用B型黏度計(型號:DV2THBCJ0,布魯克菲爾德(Brookfield)公司製)而在溫度25℃、轉數0.5rpm的條件下測定實施例1~5及比較例1~6的導電膏的黏度。其結果顯示於表2。
(2)線寬的偏差 使用檢查用顯微鏡(製品名:ECLIPSE L200,尼康(Nikon)公司製),在倍率500倍下,將使用實施例1~5及比較例1~6的導電膏所製作之上述評估用電路圖案作觀察並拍攝圖像。接著,使用圖像分析軟體(製品名:Winroof 2018,三谷商事股份有限公司製),將所獲得之圖像進行二值化處理(binarization processing)。由二值化後的圖像測定1000處的線寬,並求取線寬的偏差的指標之3σ的數值。3σ意謂標準差(σ)的3倍的區間,若為常態分布,則在平均值±3σ範圍內會容納約99.7%的樣本。
有關電路圖案的線寬的偏差,該3σ的數值越小越好,3σ的數值若超過50μm,則在通電時等會有相鄰的線彼此短路的可能性,故評估為「×」(不良),且將50μm以下的情況評估為「○」(優良)。另外,自電路圖案形成當時,在相鄰的線的一部分即觀察到彼此短路(接觸)的情況,則不論3σ的數值即評估為「×」(不良)。以上的結果顯示於表2。
並且,上述各評估用電路圖案中,將使用實施例4的導電膏所製作之電路圖案的顯微鏡照片顯示於第1圖,將使用比較例1的導電膏所製作之電路圖案的顯微鏡照片顯示於第2圖,而且將使用比較例3的導電膏所製作之電路圖案的顯微鏡照片顯示於第3圖。
(3)耐遷移性 電路圖案的耐遷移性藉由下述來評估:將上述各評估用電路圖案保持在85℃、濕度85%、施加電壓50V的條件下,測定至短路發生為止的時間。電路圖案有無短路,其使用遷移計(migration tester)(製品名:MODEL MIG-87B,IMV股份有限公司製)來確認。
有關耐遷移性,至電路圖案短路為止的時間越長,則表示耐遷移性越優良,在本實施方式中,將至短路發生為止的時間為800小時以上的情況評估為「○」(良好),將未滿800小時的情況評估為「×」(不良)。以上的結果顯示於表2。
(4)比電阻值 有關電路圖案的比電阻值(單位:Ω.cm),針對使用材質為聚酯樹脂、篩目數量280目、以乳劑厚度9微米且以4.8cm×4.8cm的四角形狀所製作之評估用網版而將導電膏印刷在PET薄膜上並在150℃乾燥30分鐘者形成塗膜。並且,塗膜的厚度利用數位型外徑測微器(Digimatic Outside Micrometer)(商品名:IP65 COOLANT PROOF Micrometer,Mitutoyo Corporation製)測定來確認。藉由使用四點探針式表面電阻測定器(商品名:Loresta-GP,Mitsubishi Chemical Analytech製)測定來確認。在各評估用電路圖案中,各自測定任意5點,將其平均值作為比電阻值。具體而言,將藉由將印刷物的尺寸、印刷物的平均厚度、測定點的座標輸入數據至上述四點探針式表面電阻測定器而自動計算所獲得之數值作為導電物層(電路圖案/導電圖案)的比電阻值。
比電阻值,其數值越小則表示導電性越優良。印刷物的尺寸意指印刷物所具有之預定形狀的圖案中的最大長度與最大寬度組成之尺寸。比電阻值小者表示良好,將表示2.0×10-4 Ω.cm以下的情況評估為「○」(良好),反之將大於2.0×10-4 Ω.cm的情況評估為「×」(不良)。以上的結果顯示於表2。
各評估用電路圖案的綜合評估,僅將在上述「線寬的偏差」、「耐遷移性」及「比電阻值」的評估中的任一者皆獲得「○」者評估為「○」(良好),在各評估中只要有一個「×」者,在綜合評估中即評估為「×」(不良)。
實施例1~5及比較例1~6的導電膏及使用該些導電膏所製作之電路圖案(導電圖案)的評估顯示於表2。 [表2]
Figure 02_image003
4.研究 由表2可知,若比較實施例1~5的導電膏與比較例1~6的導電膏,本發明的導電膏將銀包覆片狀銅粉作為基底,並在其中添加銀包覆氧化矽粉,藉此,在印刷之電路圖案(導電圖案)的「線寬的偏差」、「耐遷移性」及「比電阻值」的任一者的評估中皆能獲得良好的結果,其結果,線寬的偏差少,可以高精度的方式印刷導電圖案,另外,於印刷之導電圖案,導電性及導熱性高,具有高的耐遷移性,而且具有30Pa.s以上且70Pa.s以下的黏度,藉此具備優良的可加工性。
特別是,藉由比較實施例1~5的導電膏與比較例1~3的導電膏,可知若銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉的體積比較佳是在99:1至15:85的範圍內,更佳是在99:1至20:80的範圍內,則於印刷之電路圖案,線寬的偏差小,能夠獲得優良的耐遷移性及導電性,進一步,若如實施例1~4的導電膏般地,銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉的體積比為在99:1至90:10的範圍內,則能夠獲得更優良的耐遷移性。
另外,實施例1~5的導電膏,其將銀包覆片狀銅粉的調配量作成相對於導電膏的全部的非揮發性成分,為10體積%以上且40體積%以下,藉此,於印刷之電路圖案,線寬的偏差小,能夠獲得優良的耐遷移性及導電性,在壓低比電阻值的情況下,具有適度的黏度和流動性,藉此,能夠謀求可加工性的提升。進一步,可知若如實施例1~4的導電膏般地,將銀包覆片狀銅粉的調配量作成相對於導電膏的全部的非揮發性成分,為30體積%以上且40體積%以下,則能夠獲得更優良的耐遷移性。
另外,可知在實施例1~5的導電膏中,為了實現適合網版印刷這類的各種印刷法之可加工性和印刷性,將樹脂黏合劑,相對於導電膏的全部的非揮發性成分,以30體積%以上且60體積%以下的比率調配為有效。
亦可知若實施例1~5的導電膏,其銀包覆片狀銅粉的體積平均粒徑(D50 )較佳是1.0μm以上且50μm以下,更佳是2.0μm以上且20μm以下,則於印刷之電路圖案,線寬的偏差少,在描繪電路圖案時,對於細線的應對會變得極為容易。
另外,可知若實施例1~5的導電膏,其銀包覆氧化矽粉的體積平均粒徑(D50 )較佳是0.050μm以上且50.0μm以下,更佳是0.1μm以上且5.0μm以下,則藉由達成高的填充率,在壓低比電阻值的情況下,於印刷之電路圖案,線寬的偏差會變少。
另外,由第1圖~第3圖可知,使用本發明的導電膏將複數條線空出100μm程度的間隔而印刷之電路圖案(導電圖案),其線寬的偏差小,因此能夠獲得一種電路圖案,其相鄰的線彼此不會短路(接觸),另外,各條線的導電性亦優良。
L:印刷線 G:間隙(PET樹脂薄片) S:短路部分(接觸部分)
第1圖是使用實施例4的導電膏所印刷之電路圖案(導電圖案)的顯微鏡照片。 第2圖是使用比較例1的導電膏所印刷之電路圖案(導電圖案)的顯微鏡照片。 第3圖是使用比較例3的導電膏所印刷之電路圖案(導電圖案)的顯微鏡照片。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
L:印刷線
G:間隙(PET樹脂薄片)

Claims (6)

  1. 一種導電膏,其特徵在於包含銀包覆片狀銅粉與銀包覆氧化矽粉。
  2. 如請求項1所述之導電膏,其中,前述銀包覆片狀銅粉與前述銀包覆氧化矽粉之調配比,以體積比計,為99:1至15:85之範圍內。
  3. 如請求項1所述之導電膏,其中,前述銀包覆片狀銅粉的平均粒徑為2.0μm以上且20.0μm以下,並且,前述銀包覆氧化矽粉的平均粒徑為0.1μm以上且5.0μm以下。
  4. 如請求項2所述之導電膏,其中,前述銀包覆片狀銅粉的平均粒徑為2.0μm以上且20.0μm以下,並且,前述銀包覆氧化矽粉的平均粒徑為0.1μm以上且5.0μm以下。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之導電膏,其中,相對於導電膏的全部的非揮發性成分,以30體積%以上且60體積%以下之調配量進一步包含樹脂黏合劑。
  6. 一種導電圖案,使用請求項1~5中任一項所述之導電膏而形成。
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