JP6368288B2

JP6368288B2 - フレーク状銀粒子の集合体及び該銀粒子の集合体を含有するペースト

Info

Publication number: JP6368288B2
Application number: JP2015156572A
Authority: JP
Inventors: 美知夫幸松; 智明伊藤
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: TW201717211A; TWI642067B; WO2017026162A1; KR20180038410A; JP2017036465A; CN107206487A; SG11201707570PA; KR101976301B1; CN107206487B

Description

本発明は、光の反射率が高いフレーク状銀粒子の集合体(以下、銀粒子の集合体を「銀粉」とも言う)であり、該銀粉を樹脂に分散させた場合は均一に分散して反射率及び光沢度の高いペーストになると共に優れた導電性を有し、しかも、銀粉の沈降率が低く偏折が抑制されるため、ペーストの粘度を均一にでき、作業効率の良いペーストにすることができるフレーク状銀粒子の集合体に関する。

現在、発光ダイオード(light-emitting diode 、以下「LED」と言う）は液晶ディスプレイ、信号機、照明灯、各種表示装置等多くの用途に使用されている。また、LEDは省エネルギー、低コストであって、環境への負担が少ないことから自動車のヘッドランプ等さらに新たな分野へ展開していくことが見込まれている。

通常、液晶ディスプレイ等はLEDチップが導電性を有する接着剤で固定され、また、LEDチップの光を効率的に外部へ放出するため反射膜が設けられている。しかし、更に光を効率的に放出させるには、チップを固定する接着剤にも高い反射性がある方が良い。

接着剤の反射率は接着剤に導電フィラーとして分散させる粉末の性質の影響を大きく受ける。
LEDチップの固定に用いられる接着剤には一般的に導電フィラーとして銀粉が用いられるため、分散させる銀粉の反射率が高ければ接着剤の反射率も上昇する。

銀粉の反射率は、フレーク(薄片)状の銀粒子の集合体の方が球状粒子の集合体よりも高く、また、粒径が大きい銀粒子の集合体の方が小さい銀粒子の集合体よりも高くなる。

しかしながら、反射率を上げるべく、粒径が大きなフレーク状の銀粉を接着剤の原料である樹脂に分散させた場合には、銀粉が沈降し易いため偏折が生じ易くなる。
偏折が生じると、銀濃度が高くなった部分の流動性が低下するため、ペーストの粘度は不均一になり、ノズルを使用して塗布する際、吐出量にばらつきが生じたり、ノズルが目詰まりを起こし易くなったりするため、作業効率が悪くなるという問題がある。
また、微細塗布に使用される小径のノズルではノズルが詰まって使用できないという問題もある。

粒径が小さい微細粒子からなるフレーク状の銀粉であれば、偏折は生じ難いが、もともと反射率が低い上に、光が乱反射することにより反射率がさらに低下するので、所望の反射率が得られないという問題がある。

したがって、十分な反射率と導電性を備え、LEDチップの固定に好適に使用できる接着剤で、しかも、偏折が生じ難く、作業効率に優れた接着剤にすることができる銀粉の開発が望まれていた。

特開２００５−１５６４７

特許文献1には厚みが50nm以下かつ長径が5μm以下の板状金属微粒子を含有する塗料が開示されている。

しかしながら、特許文献1に開示される塗料に含まれる金属粉は非常に薄い板状の金属微粒子であるので、金属微粒子による反射率はもともと低く、また、乱反射によってさらに反射率は低くなるため、加熱によって該金属微粒子を融着させて金属薄膜を形成しなければ高い反射率が得られないという問題がある。

本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、BET法による比表面積値が0.5m ^２ /g以上1.5m^２/g未満であり、レーザー回折法による50％粒径が1〜4μmで、かつ、75％粒径と25％粒径との比が1.8以下であるフレーク状銀粒子の集合体であれば、50％粒径が小さくても微細粒子の含有量が低く、乱反射を抑制して反射率を高くすることができるので、樹脂に含有させた場合には高い反射率のペーストが得られると共に優れた導電性を備え、しかも、銀粉が沈降し難く、偏折が生じ難いので作業効率に優れた接着剤になるという刮目すべき知見を得て、前記技術的課題を達成したものである。

前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。

本発明は、BET法による比表面積値が0.5m ^２ /g以上1.5m^２/g未満であり、レーザー回折法による50％粒径が1〜4μmで、かつ、75％粒径と25％粒径との比が1.8以下であるフレーク状銀粒子の集合体である（請求項1）。

また、本発明は、400〜800nmの光の反射率が40％以上である請求項1記載のフレーク状銀粒子の集合体である（請求項2）。

また、本発明は、請求項1又は2記載のフレーク状銀粒子の集合体を含有したペーストである（請求項3）。

また、本発明は、前記フレーク状銀粒子の集合体の含有量が50〜90重量％である請求項3記載のペーストである（請求項4）。

また、本発明は銀沈降率が0.5％以下である請求項3又は4記載のペーストである（請求項5）。

また、本発明は、前記ペーストが発光ダイオード(light-emitting diode = LED)チップ固定用の接着剤である請求項3乃至5いずれか記載のペーストである（請求項6）。

本発明における銀粉は、レーザー回折法による50％粒径は小さいが粒度分布が狭く微細粒子の割合が少ないから、微細粒子による光の乱反射が少なく、反射率が高い銀粉になる。
特に400〜800nmの光においては40％以上の反射率が得られる銀粉になる。

また、本発明における銀粉を樹脂に分散させたペーストは、樹脂に銀粉が均一に分散して反射率及び光沢度の高いペーストになる。
また、銀粉が沈降し難く、偏折が生じ難いから均一な粘度のペーストになり、吐出不良も起こり難いため作業効率に優れたペーストになる。

本発明における銀粉はフレーク状銀粒子の集合体であるので、樹脂に分散させたペーストは、銀粒子同士が広い面積で接触するから、優れた導電性を備えるペーストになる。
本発明における銀粉を含有させたペーストであれば、比抵抗値が1×10⁻⁴Ωcm以下の塗膜を形成させることができる。

また、本発明におけるペーストは反射率及び光沢度が高く、また、導電性も高いからLEDチップ固定用の接着剤として好適に使用することができる。

また、本発明におけるペーストは粘度が均一で、粒径の大きな銀粒子の割合が少ないからノズルに詰まり難く、吐出不良が生じ難いから、作業効率に優れたペーストになる。
また、本発明におけるペーストは微細塗布に使用される小径ノズルにも使用することができる。

本発明における実施例と比較例の各銀粉の反射率を比較したグラフである。本発明における実施例と比較例の各銀粉を含有するペーストの反射率を比較したグラフである。本発明における銀粉の走査顕微鏡SEM（日本電子製JSM-6010LA）5000倍の写真である。

本発明における銀粉はBET法による比表面積が0.5m ² ／g以上1.5m²／g未満であり、より好ましくは、0.8〜1.2m²／gである。比表面積が0.5 m²／gより小さいと粒径の大きい粒子が増え、沈降率が上昇するので偏折が大きくなり、1.5m²／g以上であると、微細粒子が増えて反射率が下がるのでいずれも好ましくない。

本発明における銀粒子の厚みは180〜220nmが好ましく、アスペクト比(長径／厚み)は7〜13が好ましい。

なお、比表面積が0.5m ² ／g以上1.5m²／g未満の銀粒子は、円盤状の均一粒子モデルとして算出した場合、厚みは140nm以上620nm未満になる。

本発明における銀粉は、レーザー回折法による50％粒径が1〜4μmで、かつ、75％粒径と25％粒径との比が1.8以下である。

50％粒径が1μm未満であると微細粒子が増えて反射率が落ち、また、4μmを超えると、1粒子当りの重量が大きくなって、ペーストにした場合には沈降率が上昇するので偏折が大きくなって、粘度が不均一になるのでノズルに詰まり易く、吐出不良の原因になるためいずれの場合も好ましくない。

また、75％粒径と25％粒径との比が1.8を超えると微細粒子及び粒径の大きな銀粒子の割合が増えるため好ましくない。

本発明における銀粉は、特開2003-55701に記載の方法に準じ、撹拌翼を備えたボールミルに平均粒径が0.5〜3μmの粒状銀粉を入れ、撹拌翼を回転させてフレーク状にすることで製造することができる。

撹拌ボールミルの容器の内容物に対して加えられる遠心力の大きさは特に限定されないが、容器の内容物に対して5〜300Gの遠心力が加わるように撹拌翼を回転させればよい。

また、撹拌ボールミルには、周知の金属性のボールを投入しても良い。

原料の粒状銀粉は、特に限定されず、従来周知のアトマイズ法、電解法または化学還元法などの方法で得られた粒状銀粉を使用することができる。

撹拌ボールミルには粒径等の調整のために撹拌時に各種溶媒や各種処理剤を入れることができる。

投入する溶媒は限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または適宜組み合わせて使用することもできる。

投入する処理剤は特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

また、処理剤として、オレイン酸、ステアリン酸およびミリスチン酸等の脂肪酸を使用することもできる。これらの脂肪酸は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

処理剤を使用する場合は、合計で、得られるフレーク状銀粉の表面積1m²あたり0.001〜0.05gになるように、撹拌ボールミル内に投入することが好ましい。

本発明における銀粉を分散させる樹脂としては、銀粉の反射光を放出できる樹脂であれば特に限定されないが、透明な樹脂が好適である。
本発明における銀粉を含有させる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。

本発明におけるペーストにおける銀粉の含有量は特に限定されないが、50〜90重量％が好ましく、より好ましくは、70〜85重量％である。
50重量％以下であると十分な反射率及び導電性が確保できず、また、90％以上であっても反射率及び導電性の増加は望めず、また、ノズルが目詰まりし易くなるためいずれも好ましくない。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

＜実施例1＞
直径107mm×高さ320mmの円筒容器を有するメディア攪拌型湿式粉砕・分散機に、直径0.05mmのジルコニア製ビーズを適量投入後、攪拌ローターの周速を7m/sに設定し、平均粒径が1.5μmの球状銀粉700gとエタノール6Lを混合したスラリー溶液を1.5時間循環させた。
その後、円筒容器の内容物をろ過し、ろ液からエタノールを除去し、乾燥させてフレーク状銀粉を得た。

＜実施例2＞
平均粒径が2.5μmの球状銀粉を使用した以外は実施例1と同様にしてフレーク状銀粉を得た。
図3に示す走査顕微鏡SEM写真は実施例2におけるフレーク状銀粉を5000倍に拡大した写真である。

＜比較例1〜7＞
直径150mm×高さ190mmの円筒容器を有するボールミル装置に、化学還元法より得られた平均粒径が0.1〜3μmの粒状銀粉700g、エタノール1Lと直径1〜2mmの周知の金属球を適量投入し、容器の回転数を40〜80rpmに設定して5〜20時間運転した後に回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過し、ろ液からエタノールを除去し、乾燥させて比較例1〜7のフレーク状銀粉を得た。

＜比較例8＞
アトマイズ法により得られた平均粒径が1.5μmの球状銀粉をフレーク化せずにそのまま測定に供した。

実施例及び比較例の各銀粉は以下の方法にて評価した。

（BET法比表面積値）
各銀粉は流動式比表面積自動測定装置フローソーブII2100(株式会社島津製作所製)を使用し、BET法による比表面積値の測定を行った。

(粒径)
各銀粉の25％、50％及び75％粒径はレーザー回折式粒子径分布測定装置SALD-3100(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。

(反射率：銀粉)
各銀粉の反射率は分光色差計SE6000(日本電色工業株式会社製)を用いて測定波長550nmで測定を行った。
また、分光色差計SE6000にて各銀粉の380〜780nmの反射率を測定した(図1)。

(導電性)
エポキシ樹脂に各銀粉を87重量％配合したペーストをガラス基板上に塗布後、200℃、30分処理して得られた塗膜の抵抗値(R)と断面積(S)より比抵抗値(ρ)を算出した。
ρ＝R・S／L
(R：抵抗値（Ω） S：断面積（cm²） L：極間距離（cm）

(銀沈降率)
導電性評価に使用したペーストと同一のペーストを10ccのシリンジに詰め、25℃雰囲気にて3日間垂直に放置後、最上部1ccと最下部1ccの銀含有量の差を測定した。銀含有量はペーストを800℃、60分処理し、灼熱減量より算出した。

(反射率：ペースト)
エポキシ樹脂に、実施例1、比較例1、7及び8の各銀粉を87重量％配合したペーストを、バーコーターを用いて紙上に塗布した後、200℃、30分処理して得られた塗膜の測定波長550nmにおける反射率を、分光色差SE6000(日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。
また、分光色差計SE6000にて前記各銀粉を含有するペーストの380〜780nmにおける反射率を測定した(図2)。

(光沢度)
エポキシ樹脂に、実施例1、比較例1、7及び8の各銀粉を87重量％配合したペーストを、バーコーターを用いて紙上に塗布した後、200℃、30分処理して得られた塗膜の反射角60度の光沢度を光沢度計GM-268Plus(コニカミノルタ株式会社製)を用いて測定した。

実施例及び比較例の各評価値を表1に示す。

各銀粉の380〜780nmにおける反射率を図1に示す。
また、実施例1及び比較例1、7及び8の各銀粉を含有するペーストの380〜780nmにおける反射率を図2に示す。

表1及び図1から、本発明における銀粉はレーザー回折法による50％粒径が1〜4μmと小さいが反射率が高い銀粉であることが確認できた。

表1及び図2から、本発明における銀粉を含有させたペーストは反射率及び光沢度が高い上に、銀沈降率が低く、導電性に優れたペーストであることが確認された。
また、本発明におけるペーストの光沢度は、比較例のペーストと比べて、目視によって判別できる程度に高いことも確認できた。

本発明における銀粉は、レーザー回折法による50％粒径が小さいが粒度分布が狭いため、反射率が高く、本発明における銀粉を含有したペーストは乱反射が少なく、高い反射率と高い光沢度を備えると共に導電性にも優れ、しかも、偏折が少ないので粘度が均一で、作業効率に優れたペーストになるためLEDチップの接着剤として好適に使用できる。
したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。

Claims

BET法による比表面積値が0.5m^２/g以上1.5m^２/g未満であり、レーザー回折法による50％粒径が1〜4μmで、かつ、75％粒径と25％粒径との比が1.8以下であるフレーク状銀粒子の集合体。
400〜800nmの光の反射率が40％以上である請求項1記載のフレーク状銀粒子の集合体。
請求項1又は2記載のフレーク状銀粒子の集合体を含有したペースト。
前記フレーク状銀粒子の集合体の含有量が50〜90重量％である請求項3記載のペースト。
銀沈降率が0.5％以下である請求項3又は4記載のペースト。
前記ペーストが発光ダイオード(light-emitting diode = LED)チップ固定用の接着剤である請求項3乃至5いずれか記載のペースト。