TWI807106B - 銀粉及其製造方法和導電膠 - Google Patents

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Abstract

一種銀粉，其包含銀粒子，所述銀粒子於粒子內部具有封閉的空隙，當以10,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為200nm以上的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為0.01個/μm2以下；且當以40,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為10nm以上且小於30nm的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為25個/μm2以上。

Description

銀粉及其製造方法和導電膠
本發明係關於一種銀粉及其製造方法和導電膠。本發明特別相關的銀粉及其製造方法和導電膠係應用在例如於多層電容器的內部電極、太陽能電池、電漿顯示器及觸控面板中形成電路用途的導電膠。
作為形成多層電容器的內部電極、電路基板的導體圖案、太陽能電池或是電漿顯示器用基板的電極或電路等的方法，例如，藉由將銀粉連同玻璃料加進有機溶劑中進行捏合，製造出燒結型的導電膠，並使該導電膠於基板上形成特定的圖案後，藉著以500℃以上的溫度進行加熱，以除去有機溶劑並將銀粉燒結在一起以形成導電膜，此種方法被廣泛地使用。
對於使用於此用途的導電膠，需要使導體圖案朝高密度化、細線化等方向的對應方案，以對應電子組件的小型化。因此，對於所使用的銀粉係要求具有適度的小粒徑且粒度均一，分散於有機溶劑中。
作為此種導電膠所使用的銀粉，已知一種銀粉，其中於粒子內部具有封閉的空隙(例如參考專利文獻1)。
藉著於粒子內部具有封閉的空隙，使得即使於低溫(例如400℃)下仍可燒結。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-232180號公報
如上述般，隨著電子組件的小型化，需要可描繪微細佈線，且燒結後的佈線可形成低電阻的電極佈線之銀粉、導電膠。此外，當於粒子內部具有封閉的空隙時，存在於其空隙內部的物質(例如還原時所吸收水分或有機物等)會從燒結時從離開銀粒子至外部。然而，預估當空隙大時，離開銀粒子時將留下很大的影響。
本發明所欲解決問題係為解決前述習知技術中諸多問題，並達成以下目的。即，本發明之目的為提供一種銀粉，其可描繪微細的佈線，且燒結後的佈線可形成比習知技術還要低的電阻的電極佈線。
本案發明人為了解決上述目的而致力研究，結果發現到於銀粉當中封閉於粒子內部的空隙尺寸對於燒結後的電極佈線的電阻值具有影響，進而完成本發明。也就是說，如同習知的銀粉，當封閉於粒子內部的空隙尺寸大時，大的空間燒結後可能仍然殘留而使得電極佈線的電阻增加；另一方面，若為封閉於粒子內部的空隙的尺寸小，分散有許多小空隙的球狀銀粉，則熱重降溫降低，於燒結後可形成低電阻的電極佈線。燒結時，相較於大空隙，小空隙與銀接觸的面積較大，因此於空隙內的溫度容易上升，且分散有許多小空隙時，相較於具 有大空隙的情形，預期封閉於空隙內且抑制導通的有機溶劑可在較低溫下受加熱而燃燒。此外，本案發明人發現到為了控制封閉於粒子內部的空隙的尺寸，於還原過程中控制液溫係為較佳作法。
本發明係基於本案發明人根據前述見解而發展出，為解決上述問題之手段敘述如下。即，
<1>一種銀粉，其包含銀粒子，所述銀粒子於粒子內部具有封閉的空隙，當以10,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為200nm以上的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為0.01個/μm2以下；且當以40,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為10nm以上且小於30nm的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為25個/μm2以上。
<2>如所述<1>所述之銀粉，其中，以40,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，以空隙面積相對於所述剖面的面積來表示的空隙率(%)係為1%~4%。
<3>如所述<1>或<2>所述之銀粉，其中，以40,000倍來觀察所述銀粒子的剖面時，銀粒子的投影圓當量徑(Heywood徑)之平均值為0.5μm~1μm。
<4>如所述<1>~<3>中任一項所述之銀粉，其中，根據熱重-差熱分析法，以加熱速度10℃/min條件從室溫加熱至400℃時，減少至重量變化量係最大減少量之90%時的溫度係為270℃以下。
<5>一種銀粉的製造方法，所述銀粉包含銀粒子，所述銀粒子於粒子內部具有封閉的空隙，其中包含：混合步驟，將含還原劑溶液添加至水性反應體系中，所述還原劑溶液含有作為還原劑的醛；且所述水性反應體系含有銀離子， 其中，由開始混合至90秒後期間的水性反應體系的液溫係為33℃以下。
<6>如所述<5>所述之銀粉的製造方法，其中，由混合開始起至90秒後期間的水性反應系統的液溫係設定為30℃以下。
<7>如所述<5>或<6>所述之銀粉的製造方法，其中，添加還原劑之前的所述水性反應系統的液溫係為10℃~20℃，且還原劑的添加量為相對於銀量的6.0當量~14.5當量。
<8>一種導電膠，其包含如所述<1>~<4>中任一項所述之銀粉。
根據本發明可解決習知技術中上述諸多問題，並達成上述目的，提供一種銀粉，可描繪微細佈線，且於燒結後的佈線係可形成比習知技術還要低電阻的電極佈線。
〔圖1〕係為表示實施例1之銀粉於10,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖2〕係為表示實施例1之銀粉於40,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖3〕係為表示實施例2之銀粉於10,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖4〕係為表示實施例2之銀粉於40,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖5〕係為表示比較例1之銀粉於10,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖6〕係為表示比較例1之銀粉於40,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖7〕係為表示比較例2之銀粉於10,000倍下的剖面SEM照片的圖。
〔圖8〕係為表示比較例2之銀粉於40,000倍下的剖面SEM照片的圖。
(銀粉)
本發明的銀粉係包含銀粒子，所述銀粒子於粒子內部具有封閉的空隙，當以10,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為200nm以上的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為0.01個/μm2以下；且當以40,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為10nm以上且小於30nm的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為25個/μm2以上。
相對於所述銀粉的所述銀粒子的含量係以90質量%以上為較佳；以95質量%以上為更佳；並以實質為100%(即所述銀粉係由銀粒子所形成)為最佳。
<銀粒子>
所述銀粒子於粒子內部具有封閉的空隙。
作為所述銀粒子的形狀，並沒有特別限制，可根據目的而作適當選擇。
以40,000倍觀察所述銀粒子的剖面時，作為所述銀粒子的投影當量徑(Heywood徑)之平均值以0.3μm以上為較佳；以0.4μm以上為更佳；又以0.5μm以上為最佳。此外，以2μm以下為較佳；1.5μm以下為更佳，從形成電極佈線時可適當地描繪微細佈線的觀點來看，又以1μm以下為最佳。當以40,000倍觀察所述銀粒子的剖面時，當所述Heywood徑的平均值小於0.3μm時，變得難以在粒 子內部具有相同程度以上Heywood徑的空隙，可能無法確認粉末整體上大的空隙是否變少；當平均值超過2μm時，則可能以40,000倍進行觀察時，無法於1個視野畫面中將1個粒子整體容納進視野內。
作為所述銀粒子的縱橫比(長徑/短徑)的平均值，以2以下為較佳。當所述縱橫比的平均值超過2時，膠化後的網眼穿透性降低，於細線印刷時產生排出不均的可能性變大。
-封閉的空隙-
存在於所述銀粒子的粒子內部的「封閉空隙」或是「空隙」係指當觀察所述銀粒子的剖面時，於粒子內部所觀察到的空隙不具有從粒子外圍連接至粒子外部的部分，將其稱為封閉於粒子內部的空隙。
當以10,000倍來觀察所述銀粒子的剖面時，作為Heywood徑為200nm以上的空隙的個數相對於所述剖面的面積之平均值係為0.01個/μm2以下，又以0.00個/μm2以下(也就是未觀察到)為較佳。
作為以10,000倍觀察的銀粒子的個數，以任意100個以上為較佳；作為以10,000倍觀察的銀粒子的剖面的面積，以每1個視野60μm2以上為較佳；作為所觀察的銀粒子剖面的總面積，以120μm2為較佳。
觀察2個以上的視野，針對各個視野當中，Heywood徑為200nm以上的空隙之個數相對於所述剖面的面積，進行計數並計算出其平均值。此外，所觀察的視野的上限為5個視野。
此外，即使由於SEM影像的視野框的緣故使得粒子的一部分被切掉，仍可算進至粒子個數或面積當中。空隙的一部分因SEM影像的視野框而被切掉者，由於Heywood徑為未知，因此並不予採用作為上述空隙。
以40,000倍來觀察所述銀粒子的剖面時，Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數相對於所述剖面的面積之平均值係為25個/μm2以上，其中以28個/μm2以上為較佳。
以40,000倍觀察的理由係因為可以充分地觀察到以10,000倍難以觀察到的10nm以上且小於30nm的空隙。可使用以40,000倍進行攝影時的粒子剖面的照片，並且依據所需來放大進行觀察。此外，由於小於10nm的空隙係視SEM影像的狀態而可能呈現可見狀態抑或不可見狀態，難以判別，因此並未算進所述個數中。
作為以40,000倍來觀察的銀粒子的剖面的面積，以每1視野3μm2以上為較佳；作為所觀察的銀粒子的剖面的總面積，以15μm2以上為較佳；以20μm2為更佳。例如，作為觀察5個視野時的總面積，以15μm2以上為較佳；以20μm2為更佳。此外，所觀察的銀粒子的剖面的總面積之上限設定為50μm2。
觀察複數個視野(5個視野以上為較佳)，針對各個視野當中，Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數相對於所述剖面的面積，進行計數並計算出此等的平均值。
此外，即使粒子的一部分因SEM影像的視野框而被切掉，仍可算進粒子個數或面積當中。空隙的一部分因SEM影像的視野框而被切掉者，由於Heywood徑為未知，因此並不採用作為上述空隙。
有關所述銀粒子之剖面、粒子內部之空隙，在將緻密狀態的銀粒子填充至樹脂之後，可透過截面拋光機等進行研磨，使得銀粒子的剖面露出，使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等來針對粒子斷面來進行觀察。
此外，關於包含銀粒子且該銀粒子於粒子內部具有封閉空隙的銀粉，在以上述方式觀察銀粒子的剖面時，較佳地，所觀察剖面的銀粒子的半數以上當中，可觀察到封閉於粒子內部的空隙為至少一個。
[銀粒子剖面積、銀粒子剖面的Heywood徑、空隙面積及空隙的Heywood徑 的測量方法]
使用影像解析軟體(例如貿騰股份有限公司製，影像解析式粒度分佈測量軟體Mac-View)，以顯示影像的畫面上的指標沿著透過FE-SEM而拍攝下的銀粒子的剖面的外圍勾描，可計算出一筆劃勾描出的範圍內的粒子剖面的面積，並且計算出銀粒子剖面的Heywood徑。此外，針對於銀粒子的剖面呈可見(與銀粒子的外圍間並無連接而封閉)的空隙，同樣地以顯示影像的畫面上的指標沿著此空隙的外圍勾描，藉此可計算出一筆劃勾描出的範圍內的空隙的面積，並且計算出空隙的Heywood徑。於影像解析軟體當中，較佳地，可配合勾描對象的尺寸來放大顯示畫面上的影像直到易於控制指標的大小。
[空隙率]
所述空隙率(%)係為以40,000倍來觀察所述銀粒子的剖面時，空隙的面積相對於所述剖面的面積之表示。觀察複數個視野(較佳為5個視野以上)，計算各個視野當中的空隙率，計算出此等的平均值。
作為所述空隙率，以1%~4%為較佳；又以2%~3%為更佳。
[終止減重溫度]
所述終止減重溫度係指，透過熱重-差熱分析法，以升溫速度10℃/min由室溫加熱至400℃的條件下將所述銀粉加熱時，減少至重量變化量係最大減少量之90%重量時的溫度。
具體來說，於空氣氣氛中，以升溫速度10℃/min由室溫加熱至400℃的條件下，使用基於熱重-差熱分析法(TG-DTA法)的差熱分析儀(例如理學股份有限公司製的TG8120)來測量重量變化量的情況下，可求出由室溫至400℃之間，減少程度達相對於最大減少量(最大減重量)之90%重量時的溫度。
作為所述終止減重溫度，以300℃以下為較佳；又以270℃以下為更佳。
(銀粉的製造方法)
本發明的銀粉的製造方法係為包含銀粒子且該銀粒子於粒子內部中具有封閉空隙的銀粉的製造方法，其具有混合步驟，並且進一步地視需要而具有清洗步驟、乾燥步驟等其他步驟。
<混合步驟>
所述混合步驟係為將含還原劑溶液添加至水性反應體系中的步驟，其中所述還原劑溶液含有作為還原劑的醛；且所述水性反應體系含有銀離子，由開始混合至90秒後期間的水性反應體系的液溫係為33℃以下。
藉由混合步驟使得從銀離子還原沉澱出所述銀粒子。
由開始混合至90秒後期間的水性反應系統的液溫，雖然隨著因開始混合促使進行反應而上升，但其最高到達溫度係維持在33℃以下，並以維持在30℃以下為較佳。
當所述最高到達溫度超過33℃時，或有由於銀粒子的生長快速而導致難以形成細的空隙且易於產生大的空隙之情況。此外，由於水性反應系統中的有機成分被吸收到大的空隙中，因此可能產生銀粒子內的有機成分分佈不均勻所致不良影響。
為了實現所述最高到達溫度，以降低添加還原劑之前的所述水性反應系統的液溫為較佳，此外，從外部進行冷卻，設置釋放反應熱以冷卻液溫的機構為更佳。搭配冷卻處理，藉著例如降低還原劑的含量；降低銀的含量；增加添加還原劑之後的水性反應系統之容量；降低所添加的含還原劑溶液的溫度等作法，對於抑制基於反應熱所致液溫上升情況亦為有效。
作為冷卻所述液溫的機構，可採用例如：具有水冷套之類的熱交換器的機構；使溶液接觸之外壁採用易於散熱材料的機構；具有散熱風扇的空冷機構；於攪拌葉片加上冷卻性能之機構等各種機構。
此外，針對由開始混合起至90秒後期間的水性反應系統的液溫(最高到達溫度)所進行的測量及控制處理上，從開始添加還原劑到添加還原劑結束所花的時間(添加還原劑時間)係以10秒鐘以內為較佳。
於所述混合步驟當中，亦可於添加所述含還原劑溶液的同時或視進行混合時使空蝕產生。使空蝕產生的方法可採用於日本專利特開2015-232180號公報所記載的方法。
-水性反應系統-
作為含有所述銀離子的水性反應系統，可使用含有硝酸銀、銀錯合物或銀中間體的水溶液或是漿料。含有銀錯合物的水溶液係可藉由添加氨水或銨鹽至硝酸銀水溶液或氧化銀懸浮液中來製成。於此等當中，由銀粒子具有適當粒徑及球狀形狀之觀點來看，以將氨水添加至硝酸銀水溶液所獲得的氨基銀錯合物水溶液為較佳。
作為所述水性反應系統當中的銀濃度，以0.8質量%以下為較佳，又以0.3~0.6質量%為更佳。當所述濃度超過0.8質量%時，添加還原劑之後的發熱量增加，難以控制開始混合起至90秒後期間的水性反應系統的液溫(最高到達溫度)並使其為33℃以下。
於調製含有所述銀錯合物的水溶液時，作為氨的添加量，係以相對於銀量為1.2當量~3.2當量(莫耳當量)為較佳；又以2.0當量~3.2當量為更佳。當所述添加量超過3.2當量時，於添加還原劑之後的發熱量增加，難以控制由開始混合起至90秒後期間的水性反應系統的液溫(最高到達溫度)。
作為所述水性反應系統的添加還原劑之前的液溫，以10℃~室溫(25℃)為較佳，又以10℃~20℃為更佳。
當所述溫度小於10℃時，可能於添加還原劑之前沉澱出硝酸銀，當超過25℃時，即使進行例如：降低還原劑的含量、降低銀含量、增加添加還原劑之後的水性反應系統之容量等控制處理，仍未大幅改變銀粒子的粒徑等粒子特性，難以控制開始混合起至90秒後期間的水性反應系統之液溫(最高到達溫度)並控制於33℃以下。
此外，除了將添加還原劑之前的所述水性反應系統之液溫設定於10℃~20℃之外，如後述般，可將還原劑的添加量設定為相對為銀量的6.0當量~14.5當量，從控制基於反應熱所致所述最高到達溫度並使其為33℃以下之觀點來看為較佳。
-含還原劑溶液-
所述含還原劑溶液係含有醛以作為還原劑。
作為所述醛，只要是於其分子內含有醛基並且作為還原劑發揮作用的化合物即可，並無特別限制，可根據目的而適當選擇，惟以甲醛、乙醛為較佳。
所述含還原劑溶液係以水溶液或醇溶液為較佳，例如可使用福馬林以作為含甲醛的水溶液。
作為所述含還原劑溶液當中的醛含量，以15.0質量%~40.0質量%為較佳；又以30.0質量%~40.0質量%為更佳。
作為還原劑的添加量，以相對於銀量的6.0當量~14.5當量(莫耳當量)為較佳；又以6.0當量~10.0當量為更佳。當所述添加量小於6.0當量時，容易發生不還原情況，當超過14.5當量時，於添加還原劑之後的發熱量增加，難以控制開始混合起至90秒後期間的水性反應系統的液溫(最高到達溫度)並使其為33℃以下。另一方面，於6.0當量~10.0當量情況下，有助於產生許多尺寸小(即Heywood徑為10nm以上且小於30nm)的空隙。
此外，相較於其他的抗壞血酸等還原劑，含有所述醛的含還原劑溶液在添加後立刻產生激烈反應，因此於混合還原劑之後液溫可能立即大幅上升。因此，於使用含所述醛的含還原劑溶液的情況下，難以將開始混合起至 90秒後期間的水性反應系統的液溫(最高到達溫度)控制於33℃以下。然而發現到，於本發明的銀粉製造方法當中，可藉著將所述最高到達溫度控制於33℃以下，來獲得具有所需空隙特性的本發明之銀粉。
此外，當作為還原劑使用聯胺時，幾乎不產生空隙。
<其他步驟>
作為所述其他步驟，可列舉例如清洗步驟、乾燥步驟等。
(導電膠)
本發明的導電膠係包含本發明的所述銀粉，以包含溶劑、黏合劑為較佳，且視所需而含有其他成分。
所述導電膠的黏度係以使用錐板型黏度計，調整各個成分的摻量以得到25℃、1rpm值情況下為100Pa‧s以上且1,000pa‧s以下為較佳。當所述黏度小於100Pa‧s時，於低黏度範圍中可能產生「滲出」情況，當超過1,000Pa‧s時，於高黏度範圍中可能產生「擦痕」之印刷缺陷。
<黏合劑>
作為所述黏合劑，只要是具有熱分解性並且用於作為太陽能電池的電極用途於約800℃燒結的樹脂組合物即可，並無特別限制，可使用習知的樹脂，例如：甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素等的纖維素衍生物；聚乙烯醇類；聚乙烯吡咯啶酮類；丙烯酸樹脂；醇酸樹脂；聚丙烯樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚氨酯樹脂；松香系樹脂；類萜系樹脂；酚醛系樹脂；脂肪族系石油樹 脂；醋酸乙烯系樹脂；醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚乙烯醇縮丁醛等的縮丁醛樹脂衍生物的有機黏合物。此等成份可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
<溶劑>
所述溶劑只要是可溶解所述黏合劑即可，並無特別限制，可使用習知的溶劑，較佳地，於製造導電膠過程中事先將所述有機黏合劑溶解、混合而使用。
作為所述溶劑，可列舉例如：二噁烷、己烷、甲苯、乙基賽珞蘇、環己酮、丁基賽珞蘇、丁基乙酸賽珞蘇(butyl cellosolve acetate)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇二乙醚、雙丙酮醇、松油醇、甲基乙基酮、芐醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<其他成份>
作為所述其他成份，可列舉例如表面活性劑、分散劑、黏度調整劑等。
[實施例]
以下根據實施例來更具體地說明本發明，惟本發明並不受以下實施例所限制。
(實施例1)
於燒杯(玻璃製)設置有冷卻套，該冷卻套係可使冷卻水如線圈狀流經燒杯之周圍，準備3.667g的銀濃度為0.44質量%的硝酸銀水溶液(於冰箱中冷卻至18.5 ℃)，添加濃度28質量%的氨水溶液151.8g至所述硝酸銀水溶液中，於添加氨水的30秒後，添加20質量%的氫氧化鈉水溶液7.2g獲得氨基銀錯合物水溶液。
將冷卻水的溫度設定為20℃，將熱電偶設置於液體深度一半的位置測量液溫後，得到氨基銀錯合物水溶液的液溫為20℃。
攪拌所述氨基銀錯合物水溶液，以純水稀釋福馬林，得到23質量%的甲醛溶液，將該甲醛溶液386.4g(相當於相對於銀的12.4莫耳當量)混合進攪拌中的所述氨基銀錯合物水溶液中，並且持續流動冷卻水。
由開始混合起的90秒期間的最高到達溫度為30℃。
由開始混合起的90秒後，添加1.55質量%的硬酯酸乙醇溶液6.01g，使還原反應結束，獲得含銀粒子的漿料。
過濾所述漿料，進行水洗直到濾液的導電率為0.2mS之後，使用真空乾燥機以73℃進行10小時的乾燥。其後，將所獲得的乾燥粉投進粉碎機(協立理工股份有限公司製，SK-M10型)，進行2次30秒的粉碎處理。以此方式獲得實施例1的銀粉。
將所獲得的實施例1的銀粉填入至樹脂中，進行基於截面拋光機所進行研磨處理以使銀粉的粒子剖面露出。此外，關於粒子剖面，使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本電子股份有限公司製，JEM-9310FIB)，以倍率10,000倍拍攝2個視野。將拍攝到圖像當中的一個視野表示於圖1。
此外，關於拍攝到的FE-SEM影像，使用影像解析式粒度分布測量軟體(貿騰股份有限公司製，Mac-View)，針對所得到的銀粒子剖面的銀粒子內部中可看見(與銀粒子之外圍間並無連接而封閉)的空隙，於顯示影像的畫面上以指標沿著此空隙的外圍勾描，藉此計算出空隙的Heywood徑。
圖1表示出實施例1的銀粉的倍率10,000倍下的FE-SEM影像。使用倍率10,000倍下的粒子剖面(粒子剖面的總面積62μm2)的照片並視所需而放大觀察，其結果為並未觀察到Heywood徑為200nm以上的空隙。除了圖1之外也另外觀察了一個視野，並未觀察到Heywood徑為200nm以上的空隙。
接著，對粒子剖面以倍率40,000倍拍攝了5個視野。於圖2顯示出所拍攝影像當中的1個視野。關於所拍攝到的FE-SEM影像，使用影像解析式粒度分布測量軟體(貿騰股份有限公司製，Mac-View)，針對所得到的銀粒子剖面之粒子；以及於銀粒子內部呈可見的(與銀粒子的外圍間並無連接而封閉)空隙，視所需放大照片並於顯示影像的畫面上以指標沿著粒子之外圍、空隙之外圍勾描，藉此測量銀粒子的剖面積、銀粒子的Heywood徑、空隙的Heywood徑以及面積。分別針對5個視野進行測量。
於實施例1的銀粉當中，Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數為5個視野中合計有566個，其中，10nm以上且小於20nm的空隙的個數為5個視野中合計有418個。Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數相對於粒子剖面的面積，5個視野中平均值為25個/μm2。此外，關於以空隙面積相對於粒子剖面的面積來表示的空隙率(%)，5個視野的平均值為2.7%。
實施例1的銀粉為球狀，關於銀粒子的剖面的Heywood粒徑，5個視野的平均值為0.88μm。
(實施例2)
於實施例1當中，除了將加進所述硝酸銀水溶液的濃度28質量%的氨水溶液變更為113.9g(相當於相對銀的1.95莫耳當量)；且並未添加氫氧化鈉水溶液； 將甲醛溶液變更為濃度37.0%、181.2g(相當於相對銀的9.3莫耳當量)以外，以同於實施例1的方式獲得實施例2的銀粉。
將冷卻水的溫度設定為20℃，開始混合前的氨基銀錯合物水溶液的液溫為20℃，開始混合起90秒期間內的最高到達溫度為27℃。
於圖3中顯示出實施例2的銀粉於倍率10,000倍下的FE-SEM影像。於倍率10,000倍下觀察粒子剖面(粒子剖面的總面積74μm2)，並未觀察到Heywood徑為200nm以上的空隙。除了圖3還觀察了1個視野，並未觀察到Heywood徑為200nm以上的空隙。
於圖4中顯示出對粒子剖面以倍率40,000倍來拍攝5個視野後所得影像當中的1個視野。於實施例2的銀粉當中，於倍率40,000倍下Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數係5個視野中合計為622個，其中，10nm以上且小於20nm的空隙的個數係5個視野中合計為417個。Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數相對於粒子剖面的面積，5個視野中平均值為28個/μm2。此外，以空隙的面積相對於粒子剖面的面積來表示的空隙率(%)係5個視野中平均值為2.0%。
實施例2的銀粉係為球狀，銀粒子的剖面的Heywood粒徑係5個視野中平均值為0.76μm。
(比較例1)
於實施例1當中，除了並未設置冷卻套；並未冷卻硝酸銀溶液且使用26.5℃物件以外，以同於實施例1的方式獲得比較例1的銀粉。開始混合前的氨基銀錯合物水溶液的液溫為28℃，由開始混合起90秒期間的最高到達溫度係為37℃。
於圖5中顯示出比較例1的銀粉的倍率10,000倍下的FE-SEM影像。比較例1的銀粉當中，關於於倍率10,000倍下的粒子剖面(粒子剖面的總面積70μm2)，其結果為觀察到Heywood徑為200nm以上的空隙。其數量為2個。除了圖5之外還觀察1個視野，於2個視野當中，Heywood徑為200nm以上的空隙相對於粒子剖面的面積的密度(個/μm2)為0.05。
於圖6中顯示出對粒子剖面於倍率40,000倍下拍攝的5個視野而得的影像中的1個視野。於比較例1的銀粉當中，於倍率40,000倍下Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數係5個視野中合計為329個，其中，10nm以上且小於20nm的空隙的個數係5個視野中合計為192個。相對於粒子剖面的面積之Heywood徑為10nm以上且小於30nm的空隙的個數係5個視野中平均值為16個/μm2。此外，以空隙面積相對於粒子剖面的面積來表示的空隙率(%)係5個視野中平均值為3.9%。
比較例1的銀粉係為球狀，銀粒子的剖面的Heywood粒徑係5個視野中的平均值為0.82μm。
(比較例2)
除了並未於實施例2中設置冷卻套；並未冷卻硝酸銀溶液且使用26.5℃物件之外，以同於實施例2的方式獲得比較例2的銀粉。開始混合之前的氨基銀錯合物水溶液的液溫係為28℃；由開始混合起90秒期間的最高到達溫度係為35.0℃。
於圖7顯示比較例2的銀粉於剖面倍率10,000倍下的FE-SEM影像。於倍率10,000下觀察粒子剖面(粒子剖面的總面積133μm2)，其結果為觀察 到Heywood徑為200nm以上的空隙。其數量為10個。除了圖7之外還觀察了1個視野。於2個視野中Heywood徑相對於粒子剖面的面積為200nm以上的空隙的密度(個/μm2)係為0.07。
於圖8顯示對粒子剖面於倍率40,000倍下所拍攝5個視野所得影像當中的1個視野。於比較例2的銀粉當中，於倍率40,000倍下Heywood徑為10nm且小於30nm的空隙的個數係5個視野合計為517個，其中，10nm以上且小於20nm的空隙的個數係5個視野合計為443個。Heywood徑相對於粒子剖面的面積為10nm以上且小於30nm的空隙的個數係5個視野中的平均值為25個/μm2。此外，以空隙面積相對於粒子剖面的面積來表示的空隙率(%)係5個視野的平均值為1.23%。
比較例2的銀粉係為球狀，關於銀粒子的剖面的Heywood粒徑，5個視野的平均值為0.69μm。
表1顯示將實施例及比較例當中，於10,000倍下2個視野中的空隙的Heywood徑的範圍為單位表示的個數、粒子剖面的面積、空隙率的列表。剖面積每1μm2的Heywood徑為200nm以上的空隙數量(2個視野平均值)於比較例1為0.05個/μm2，於比較例2為0.07個/μm2，於實施例1及實施例2為零。
此外，各個視野(1)係對應刊載SEM影像照片內容(圖1,3,5及7)。
Figure 108134909-A0305-02-0020-1
Figure 108134909-A0305-02-0021-2
表2-1及表2-2係表示實施例及比較例當中，於40,000倍下5個視野中，以空隙的Heywood徑的範圍為單位下的個數、粒子剖面的面積、空隙率的列表。
Figure 108134909-A0305-02-0021-3
Figure 108134909-A0305-02-0022-4
Figure 108134909-A0305-02-0022-5
Figure 108134909-A0305-02-0023-6
於表3-1及表3-2表示此等實施例及比較例的製造條件，以及所獲得的銀粉的下述粉體特性之測量結果。
<測量比表面積>
使用BET比表面積測量器(湯淺股份有限公司製，4 Sorb US)透過BET單點法來測量。
<粒度分布測量>
透過以下方法來測量基於體積的累積10%粒徑(D10)、累積50%粒徑(D50)、累積90%粒徑(D90)及峰頂頻率。
也就是說，將銀粉0.1g加進40mL的異丙醇(IPA)中，藉由超音波均質器(日本精機製作所股份有限公司製，裝置名稱：US-150T；19.5kHz，刀片尖端直徑18mm)進行2分鐘分散處理之後，藉由雷射繞射‧散射式粒徑分布測量裝置(微創貝股份有限公司(MicrotracBEL Corp.)製，Microtroc MT-3300 EXII)進行測量。
此外，峰頂頻率係指將粒徑分布的縱軸作為頻率來表示時，頻率(%)最大時的頻率的值。
<終止減重溫度>
於空氣氣氛下，以升溫速度10℃/min由室溫升溫至400℃的條件下，透過熱重-差熱分析(TG-DTA法)(理學股份有限公司、差熱分析儀TG8120)來測量終止減重溫度。終止減重溫度係為到400℃為止期間內重量變化量(縱軸)達最大減少量(最大減重量)之90%時的溫度。
Figure 108134909-A0305-02-0024-7
Figure 108134909-A0305-02-0024-8
Figure 108134909-A0305-02-0025-9
據此結果，從熱重-差熱分析法的結果來看，可知終止減重溫度於比較例1係為331℃；於比較例2係為269℃；於實施例1係為265℃；於實施例2係為250℃，可知於實施例1-2的終止減重溫度較低。預測相較於比較例，實施例1-2當中包含於空隙內的成份具有容易一次釋出之傾向。
(製造導電膠的實例)
(實施例1-1)
使用無螺旋槳自轉式攪拌脫泡裝置(新基股份有限公司製，AR-250)對下述各成分進行兩次30秒的混合操作之後，使用3輥研磨機(艾卡特股份有限公司製，EXAKT80S)進行捏合，以500μm網眼過濾，獲得實施例3的導電膠。
‧實施例1的銀粉：25.5g
‧富士薄膜和光純藥股份有限公司製，松脂醇(TPO)：1.37g
‧富士薄膜和光純藥股份有限公司製，TPO當中100cos 11.5%：3.13g
透過絲網印刷機(微技股份有限公司(Microtech Co.ltd))將以此方式所獲得的導電膠，於切成2.5cm方形的太陽能電池用單晶矽基板(100Ω/□)的表面上，印刷成線條狀，並透過熱風式乾燥機以200℃進行10分鐘乾燥之後，透過高速燒結IR爐(日本陶瓷股份有限公司，高速燒結測試4室爐)，於空氣中以峰值溫度770℃，於進出21秒內燒結以製作電極佈線。對所獲得的導電膜 使用數位萬用儀來測量電阻，此外，使用顯微鏡來測量燒結後的線條寬度、厚度及長度，計算出體積電阻(Ω‧cm)。其結果表示於表4。
(實施例2-1)
除了將實施例1-1當中實施例1的銀粉變更為實施例2的銀粉之外，以同於實施例1-1方式獲得實施例2-1的導電膠。將結果示於表4。
(比較例1-1及2-1)
除了將實施例1-1當中實施例1的銀粉各變更為比較例1的銀粉及比較例2的銀粉之外，以同於實施例1-1方式獲得比較例1-1及2-1的導電膠。將結果示於表4。
Figure 108134909-A0305-02-0026-10
從此等實施例及比較例可知，本發明的銀粉係可描繪微細的佈線，且燒結後的佈線可形成比習知技術還要低電阻的電極佈線。
由上可知，根據本發明所製作的銀粉係可描繪微細的佈線，且燒結後的佈線可形成比習知技術還要低電阻的電極佈線。因此可於低溫下進行燒結，且可製作低電阻的漿料，因此可使用至各種對象物體的電極佈線，此外，可期待提升太陽能電池等的性能。

Claims (5)

  1. 一種銀粉，其包含銀粒子，所述銀粒子於粒子內部具有封閉的空隙，當以10,000倍，所述銀粒子的剖面的面積為每1個視野60μm2以上，來觀察2~5個視野中所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為200nm以上的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為0.01個/μm2以下；且當以40,000倍，使銀粒子的剖面的總面積介於15μm2~50μm2，來觀察所述銀粒子之剖面時，投影圓當量徑(Heywood徑)為10nm以上且小於30nm的空隙個數相對於所述剖面的面積之平均值係為25個/μm2以上。
  2. 如請求項1所述之銀粉，其中，以40,000倍來觀察所述銀粒子之剖面時，表示空隙面積相對於所述剖面的面積之空隙率(%)係為1%~4%。
  3. 如請求項1所述之銀粉，其中，以40,000倍來觀察所述銀粒子的剖面時，銀粒子的投影圓當量徑(Heywood徑)之平均值係為0.5μm~1μm。
  4. 如請求項1所述之銀粉，其中，根據熱重-差熱分析法以加熱速度10℃/min條件從室溫加熱至400℃的情況下，減少至重量變化量係最大減少量之90%時的溫度為270℃以下。
  5. 一種導電膠，其包含如請求項1所述之銀粉。
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