JP7375245B1 - 銀粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供する。【解決手段】銀粉の製造方法は、凝集銀粉を気流式粉砕機２で解砕する解砕工程と、解砕工程後の銀粉を風力分級機３で分級する分級工程と、を含み、凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気を供給エアとして気流式粉砕機２に供給し、分級工程では、気流式粉砕機２の排気と解砕工程後の銀粉とが風力分級機３に供給されており、排気は、温度が３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ３以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉の製造方法及び銀粉ならびに導電性ペーストに関する。

特許文献１には銀粉及び銀粉の製造方法が記載されている。この銀粉の製造方法では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることにより、銀粒子を析出させ、その後に、該水性反応系を濾過してケーキを得て、該ケーキを気流乾燥装置にて乾燥することにより、銀粉を得ている。

特許文献２には、銀粒子の製造方法が記載されている。この銀粒子の製造方法では、平均粒径がサブミクロンの銀粒子のスラリーに、アルコールを投入して撹拌した後に、濾過脱水し、乾燥して解砕している。この銀粒子の製造方法において、乾燥処理は熱風乾燥または真空乾燥の何れでもよく、熱風乾燥では３０～１００℃の熱風下に濾過物を置けばよいとされている。

特許文献３には、銀粉及びその製造方法が記載されている。この銀粉の製造方法では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させて得られた銀含有スラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを室温で脱水し、室温で解砕して解砕粉にし、室温で分級して銀粉を得ている。

特開２００８－１９７４号公報 特開２０１０－２２９４８１号公報 特開２０１６－２１６８２４号公報

導電性ペースト（以下では単にペーストと記載する場合がある）を塗布して製造される電子部品の配線や接点は、ペーストを印刷などにより塗布した後、これを加熱（典型的には焼成）して得られる。ペーストには、これを塗布して焼成した際に、所望の線幅と高さの配線パターンが得られることが求められる。一般に、電子部品では配線部分以外の面積の最大化や電子部品の小型化のために、配線の細線化が望まれており、配線を細くしても比抵抗が大きくなりすぎないように配線の高さが高い配線パターンが望まれている。

銀粉を導電材として含む導電性ペーストにあっては、上記のようなペーストの性能を実現するために、銀粉中の銀粒子の表面性（例えば、表面の形状）を制御する場合がある。例えば、銀粉中の銀粒子の表面に、所望の凹凸を形成する場合がある。しかしながら、従来の銀粉の製造方法にあっては、銀粒子の表面に所望の凹凸を有する銀粉を得られない場合があった。そのため、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを提供できない場合があった。

本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、線幅が細く高さが高い、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る銀粉の製造方法及び銀粉、並びに当該銀粉を含む導電性ペーストは以下のとおりである。

＜１＞凝集銀粉を気流式粉砕機で解砕する解砕工程と、
前記解砕工程後の銀粉を風力分級機で分級する分級工程と、を含み、
前記凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
前記解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気を供給エアとして前記気流式粉砕機に供給し、
前記分級工程では、前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とが前記風力分級機に供給されており、
前記排気は、温度が３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ³以上である銀粉の製造方法。

＜２＞前記風力分級機と前記気流式粉砕機とを連結管で接続し、当該連結管を介して前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とを前記気流式粉砕機から前記風力分級機に供給する上記＜１＞に記載の銀粉の製造方法。

＜３＞前記分級工程後の銀粉を捕集機で捕集する捕集工程を更に含み、
前記捕集工程では、前記風力分級機の排気と前記分級工程後の銀粉を前記捕集機に供給する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の銀粉の製造方法。

＜４＞前記分級工程では、前記風力分級機に外気を吸引させながら分級する上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の銀粉の製造方法。

＜５＞レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、
前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であり、
銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）に前記Ｄ５０を乗じたＳａ×Ｄ５０値が１７０００ｎｍ^２以上である銀粉。

＜６＞レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、
前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であり、
銀粒子内に閉じた空隙を有しており、
ＢＥＴ１点法による測定される比表面積（ｍ^２／ｇ）を用いて、真密度を９．７ｇ／ｃｍ^３として下記式（１）で計算されるＢＥＴ径と、
前記銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）において、
前記算術平均粗さＳａに前記ＢＥＴ径を乗じたＳａ×ＢＥＴ径の値が１３０００ｎｍ^２以上である銀粉。
ＢＥＴ径＝６／比表面積／真密度・・・式（１）

＜７＞前記Ｄ５０が０.４μｍ以上４．０μｍ以下である上記＜５＞又は＜６＞に記載の銀粉。

＜８＞上記＜５＞～＜７＞のいずれかに記載の銀粉を含む導電性ペースト。

線幅が細く高さが高い、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供することができる。

本実施形態に係る銀粉の製造方法を実現するプラントのフロー図である。 実施例１の銀粉のＳＥＭ像である。 実施例２の銀粉のＳＥＭ像である。 比較例１の銀粉のＳＥＭ像である。 参考例１の銀粉のＳＥＭ像である。 細線評価を行うための電極パターンの形状を示す図である。 実施例３の銀粉のＳＥＭ像である。 比較例２の銀粉のＳＥＭ像である。

図面に基づいて、本発明の実施形態に係る銀粉の製造方法について説明する。

図１には、本実施形態に係る銀粉の製造方法を実現するプラント１００のフローを示している。

プラント１００では、水分を含有し湿潤状態で凝集した銀粉であり該銀粉を構成する銀粒子の表面に凹凸を有する銀粉（以下、凝集銀粉と称する）が原料として供される。この凝集銀粉は例えば湿式還元法により製造することができる。プラント１００では、この凝集銀粉が解砕、乾燥、分級及び捕集されて、導電性ペーストの調製に好適な銀粉が製造される。プラント１００で製造される銀粉は、凝集銀粉中の銀粒子の表面形状をある程度残したものとなる。本発明により、プラント１００で製造される銀粉は、凝集銀粉中の銀粒子の表面よりも平滑化しつつも、銀粒子の表面に所望の凹凸を有するものとすることができる。

原料となる凝集銀粉は、一例として以下の湿式還元法により製造することができる。湿式還元法は、銀塩含有水溶液にアルカリ又は錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリー又は銀錯塩含有水溶液を生成した後、ホルマリンなどの還元剤を加えて銀粉を還元析出させる方法とすることができる。また、酸化銀含有スラリー又は銀錯塩含有水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ調整を行う処理を含む方法で製造することもできる。以下では、これらの方法を単に湿式還元法と記載する。また、銀粒子のことを単に粒子と称する場合がある。なお、銀粉とは銀の粉体のことであり、銀粒子の集合体である。

湿式還元法では、銀粒子の結合を防止して、単分散した銀粉を得ることが好ましい。湿式還元法は、単分散した銀粉を得るため、還元析出した銀スラリーに対して分散剤を添加する処理、又は銀粒子を還元析出させる前の銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含む水性反応系に対して分散剤を添加する処理を含むことができる。分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、アミノ酸などの有機酸、有機金属、キレート形成剤及び保護コロイドのいずれか１種以上を選択して使用することができる。前記銀スラリーから乾燥した銀粉を得るには、フィルタープレス等の固液分離工程と乾燥工程を経る必要がある。湿式還元法で還元析出した銀スラリー中では銀粒子が単分散している場合でも、銀スラリーをフィルタープレス等の固液分離工程と乾燥工程を経た銀粉は、凝集しており、導電性ペースト用銀粉として用いることは難しい場合が多い。導電性ペースト用銀粉としては銀粉中に粗粒が混入することは好ましくないとされることが多い。このようなことから、湿式還元法で還元析出した銀スラリーから、導電性ペースト用銀粉を得る方法として、前記銀スラリーを固液分離、乾燥、解砕し、粗粒を除去するための分級を経る方法が用いられることが多い。

プラント１００は、供給機１、気流式粉砕機２（以下、粉砕機２と称する）、風力分級機３（以下、分級機３と称する）、捕集機としてのサイクロン４、集塵機５及びブロア６を含む。

プラント１００では、粉砕機２、分級機３、サイクロン４、集塵機５及びブロア６がこの順に直列に接続され、粉砕機２、分級機３、サイクロン４及び集塵機５を通過した気流がブロア６によって吸引されている。粉砕機２と分級機３、分級機３とサイクロン４、サイクロン４と集塵機５のそれぞれの装置間において、銀粉は空気輸送されることが好ましい。

供給機１は、凝集銀粉を粉砕機２に供給する装置である。供給機１は、例えばスクリューフィーダを用いることができる。供給機１から粉砕機２に供給される凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％（質量％）以上２０ｗｔ％以下とされる。凝集銀粉の水分量は、好ましくは８ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、更に好ましくは１１ｗｔ％以下である。

粉砕機２は、凝集銀粉を解砕する解砕工程を実現する装置である。粉砕機２では、粉砕機２の内部空間に凝集銀粉と圧縮空気とを供給することで凝集銀粉を解砕する。

粉砕機２において、凝集銀粉を解砕する圧縮空気は、粉砕機２の内部空間に連通する噴射ノズルを介して内部空間に噴射するように供給される。噴射ノズルは例えば粉砕機２の下部に設けられ、内部空間の下部領域に噴射するように配置される。噴射ノズルは粉砕機２の複数の箇所に設けてもよい。図１では、噴射ノズルが粉砕機２の上部と下部に設けられている。

解砕工程では、粉砕機２の噴射ノズルに供給する圧縮空気（以下、噴射ノズルに供給される圧縮空気を供給エアまたは解砕エアと称する）は、粉砕機２内に入る圧縮空気の温度が８０℃以上１８０℃以下となるように供給エアの供給路において加熱器２２により加熱して供給される。粉砕機２内に入る圧縮空気の温度は１５０℃以下とすることが好ましい。粉砕機２の噴射ノズルに供給する圧縮空気の圧力は、エアポンプ２４の（加熱前の室温での）供給圧力の値が例えば０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下とすることができ、好ましくは０．４ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下とすることができる。

粉砕機２において、凝集銀粉は、圧縮空気と別の経路から粉砕機２の内部空間に供給される。供給には、凝集銀粉を粉砕機２の内部に送ることができるような機構があればよく、粉砕機供給口２１に噴射ノズルを設けて解砕エアと凝集銀粉を粉砕機内に供給するフォースとして使用することができる。別の構成として、粉砕機供給口２１に設けられたベンチュリやエジェクタなどの供給機構を使用することも可能である。凝集銀粉を粉砕機２に供給する際に用いる供給エアは、供給エアの供給路において加熱器２２により８０℃以上１８０℃以下に加熱されるとよい。供給エアの圧力は、エアポンプ２４の（加熱前の室温での）供給圧力の値が０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下とされるとよい。

粉砕機２の内部空間では、噴射ノズルから噴出された解砕エアのせん断力、解砕エアによって加速された凝集銀粉中の凝集粒子同士の衝突及び解砕エアによって加速された凝集粒子と粉砕機２の槽内の壁面との衝突により凝集銀粉の解砕が進行する。なお、本実施形態において凝集銀粉中の凝集粒子とは、上述の湿式還元法で説明した単分散した銀粒子が凝集した二次粒子のことである。

解砕工程では、上述する衝突によって解砕と同時に銀粒子の表面の凹凸が減り、削り取られた微細粒子が発生すると共に銀粒子の表面の平滑化が起きる。本実施形態では、粉砕機内の雰囲気が、凝集銀粉中の水分が高温の解砕エアにより蒸発することで湿り気のある気体となる。解砕工程における解砕の進行と表面の平滑化が、湿り気のある気体内で行われる。一般に、気体中に水分がある方が粒子は凝集しやすい。そのため、乾燥状態の銀粉を乾燥空気で解砕する場合に比べて凝集が起きやすい状態で解砕の進行と表面の平滑化が行われる。その結果、解砕機内における凝集粒子同士の衝突や削り取られた微細粒子の再付着なども起きやすくなっていると予想される。本実施形態で得られる銀粒子は、従来の水分量の少ない雰囲気下で解砕工程が行われた銀粒子に比べて、銀粒子表面に大きい凹凸を有している。

粉砕機２としては、連続的に内部空間に圧縮空気を供給し、これによって生じさせた旋回流中で解砕を実現するカレントジェットミル（日清エンジニアリング株式会社製)、Ｓｋジェット・オー・ミル（株式会社セイシン企業製）、スーパージェットミル（日清エンジニアリング株式会社製）やスパイラルジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、分級ロータを内蔵し、内部空間で形成される流動層中に圧縮空気を供給することで解砕を実現するカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）やクロスジェットミル（株式会社栗本鉄工所製）が挙げられる。

以下では、粉砕機２が、連続的に内部空間に解砕エアを供給され、これによって生じさせた旋回流中で解砕を実現するものであって、粉砕機供給口２１から供給エアと別の経路から凝集銀粉を粉砕機２の内部空間に供給する気流式の粉砕機である場合を例示して説明する。

凝集銀粉と供給エアとは、粉砕機２の排気が温度３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ^３以上となる比率に調整されて粉砕機２に供給される。容積絶対湿度が３０g／ｍ^３以上とすることも好ましい。以下では、容積絶対湿度を、単に絶対湿度と称する。粉砕機２の排気の温度および絶対湿度は、例えば温度湿度計２６を用いて連結管２３内の温度および湿度（相対湿度）を測定することにより求めることができる。

分級機３は、解砕工程後の銀粉から粗大粒（粗粉）又は微粉をより分けて除去（いわゆる分級）する分級工程を実現する風力分級機である。以下では、分級機３が、粗粉をより分けて除去する場合を例示して説明する。

分級機３としては、気流の供給又は吸引によって生じさせた旋回流による遠心力と遠心力に逆らう方向に流れる気流の力とのバランスで分級する分級機構を有するものを例示できる。また、回転ロータによって生じさせた遠心力と遠心力に逆らう方向に流れる気流の力とのバランスで分級する分級機構を有するものを例示できる。具体例を挙げると、高速空気流の供給により生じさせた旋回流による遠心力を利用した分級を実現するエアロファインクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）や回転ロータによって生じさせた旋回流による遠心力を利用したターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）などを例示できる。

以下では、分級機３が、回転ロータによって生じさせた旋回流による遠心力と、粉砕機２の排気又は当該排気とは別の気流（例えば、外気）が当該遠心力に逆らって吸引されて気流分級機排気口３９へ向かう際の気流の力とのバランスで分級する分級機構を有する風力分級機である場合を例示して説明する。ここでは、粉砕機２の排気は解砕工程を経た銀粉とともに分級機供給口３１に供給され、前記別の気流は粉砕機２の排気とは別の経路で分級機３に吸引される気体により生じるようにすることができる。なお、分級機３が吸引する外気は、絶対湿度１５g／ｍ³未満であることが好ましく、絶対湿度１２g／ｍ³以下であることがさらに好ましい。分級機３が吸引する外気は、温度が３０℃未満、且つ、相対湿度が５０％未満としてもよく、相対湿度は、４０％以下としてもよい。

分級機３には、解砕工程後の銀粉（粉砕機２で解砕された銀粉）と、粉砕機２の排気とが供給される。分級機３の分級機供給口３１は、粉砕機２の粉砕機排気口２９と連結管２３で接続されているとよい。これにより、解砕工程後の銀粉の全てと、粉砕機２の排気の全てとは、連結管２３及び分級機供給口３１を介して分級機３に供給されるようになる。つまり、連結管２３では、粉砕機２の排気の気流による解砕工程後の銀粉の空気輸送が実現される。

プラント１００では、連結管２３を通流する粉砕機２の排気は、その温度が３０℃以上、且つ、絶対湿度が２０g／ｍ^３以上となるように制御する。これにより、乾燥工程と解砕工程の一体化による工程の簡略化が出来ると共に、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法を実現することができる。

また、連結管２３を通流する粉砕機２の排気が、温度が３０℃以上、且つ、絶対湿度が２０g／ｍ^３以上なるように制御されることで、分級機供給口３１では湿り気のある気体であるが、分級工程が進むにつれて外気が混ざることで銀粉を運搬する気体の水分量が徐々に減っていくことになる。このような運搬気体の水分量の変化と共に分級が行われる。一般に、気体中に水分がある方が粒子は凝集しやすいことから、凝集しやすい銀粒子は分級初期において粗粉として排除しやすくなる。すなわち、乾燥状態の銀粉を乾燥空気で分級する場合に比べて、凝集のしやすさによる銀粒子の選別を行うことができる。

分級機３に供給された解砕工程後の銀粉の内、粗粉は、粗粉排出口３５から排出される。分級機３に供給された解砕工程後の銀粉の内の粗粉以外は、分級機３の排気と共に分級機３の分級機排気口３９から排出されて、空気輸送によりサイクロン入口４１からサイクロン４に供給（吸引）される。

サイクロン４では、分級機３から供給された銀粉を捕集機で捕集する捕集工程が実現される。この際、微細粒子が銀粉から取り除かれる。サイクロン４では、例えば下部の回収ポット４９などに銀粉が回収される。サイクロン４で回収される銀粉が本実施形態に係る銀粉である。

凝集銀粉は、粉砕機２での解砕、分級機３での分級及びサイクロン４での捕集の過程における固気接触により、解砕と共に乾燥が進行する。これにより、サイクロン４で回収される銀粉は、凝集銀粉よりも乾燥したものとなる。プラント１００では、８０℃以上１８０℃以下に加熱された圧縮空気が粉砕機２の内部空間に供給されることにより、粉砕機２、分級機３及びサイクロン４で銀粉の乾燥が進行し、サイクロン４で回収される銀粉が、更なる仕上げ乾燥が不要な程度まで十分に乾燥したもの（例えば、銀粉の水分量が０．１質量％以下）となる。

サイクロン４の排気は集塵機５を介してブロア６に吸引されてプラント１００の系外に排気される。集塵機５ではサイクロン４の排気が濾過され、サイクロン４で捕集されなかった微細な銀粉が回収される。

本実施形態に係る銀粉の製造方法は、以上のようにして行われる。

本発明の銀粉について、以下、説明する。

本発明の銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であることが好ましい。この値が１．０を超える場合には、銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンについて、所望の線幅と高さの配線パターンを得にくくなることがある。なお、前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値は、０．１μｍ以上、４．０μｍとすることができる。

銀粉を構成する銀粒子は、銀粒子内に閉じた空隙を有していることが好ましい。これにより、配線パターンを得るための焼成温度を低くすることが可能になる。

銀粉を構成する銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）は、９ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｓａが９ｎｍ未満である場合には、銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンについて、所望の線幅と高さの配線パターンを得にくくなる場合がある。Ｓａが大きすぎる場合には、ペースト化したときの粘度が高くなりすぎる恐れがあり、Ｓａは４０ｎｍ以下とすることができる。

銀粉のＢＥＴ１点法による測定される比表面積（ｍ^２／ｇ）を用いて、真密度を９．７ｇ／ｃｍ^３として下記式（１）で計算されるＢＥＴ径と、銀粉を構成する銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）において、前記算術平均粗さＳａに前記ＢＥＴ径を乗じたＳａ×ＢＥＴ径の値が１３０００ｎｍ^２以上であることが好ましく、１４０００ｎｍ^２以上であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、ＢＥＴ径の大きさに関わらず銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンにおける線幅を従来技術と比較して狭くすることができる。
ＢＥＴ径＝６／比表面積／真密度・・・式（１）

銀粉は、前記Ｓａに前記Ｄ５０を乗じたＳａ×Ｄ５０の値が１７０００ｎｍ^２以上であることが好ましく、１８５００ｎｍ^２以上であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、Ｄ５０の大きさに関わらず銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンにおける線幅を従来技術と比較して狭くすることができる。

銀粉の前記Ｄ５０は、０．４μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましく、１.０μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましく、１.０μｍ以上２．５μｍ以下であることが一層好ましい。銀粉のＤ５０が４．０μｍを超えると細い幅の配線パターンを得にくくなることがある。銀粉のＤ５０が、０．４μｍ未満の場合には、ペースト化する際にペーストの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがある。同様の理由で、前記Ｄ９０は、０．４５μｍ以上、７．０μｍ以下であることが好ましく前記Ｄ１０は、０．１μｍ以上、３．８μｍ以下であることが好ましい。

銀粉の前記ＢＥＴ径は、０．３μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以上２．５μｍ以下であることが一層好ましい。銀粉のＢＥＴ径が３．５μｍを超えると細い幅の配線パターンを得にくくなることがある。銀粉のＢＥＴ径が、０．３μｍ未満の場合には、ペースト化する際にペーストの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがある。

銀粉の前記ＢＥＴ径と前記Ｄ５０の比である式（２）で算出される値は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。この値が１．８を超える場合には、銀粉中の銀粒子の凝集の程度が強く、所望の線幅と高さの配線パターン、特に細い幅の配線パターンを得にくくなることがある。
Ｄ５０／ＢＥＴ径・・・式（２）

銀粉の水分量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下が一層好ましい。銀粉の水分量が、０．１質量％を超える場合には、ペースト中で銀粉が凝集して粘度が上昇することや、銀粉が凝集して印刷版が目詰まりして断線する恐れがある。

本発明の導電性ペーストは、本発明の銀粉を少なくとも含み、任意に、有機バインダ及び溶剤を含有することができる。

有機バインダは、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂（エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。

溶剤は、特に限定されず、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、テキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶剤；ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；グリセリン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。

導電性ペースト中の本発明の銀粉の含有量は、８０質量％以上とすることができ、好ましくは８５質量％以上であり、また、９５質量％以下とすることができ、好ましくは９０質量％以下である。

導電性ペースト中の有機バインダの含有量は、０．１質量％以上とすることができ、好ましくは０．２質量％以上であり、また、０．４質量％以下とすることができ、好ましくは０．３質量％以下である。

導電性ペースト中の溶剤の含有量は、６質量％以上とすることができ、好ましくは７質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下である。

導電性ペーストは、任意成分として、ガラスフリット、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、スリップ剤等を含有することができる。太陽電池の電極の製造に用いられる導電性ペーストは、ガラスフリットを含有することが好ましく、例えば、Ｐｂ－Ｔｅ－Ｂｉ系、Ｐｂ－Ｓｉ－Ｂ系等のガラスフリットが挙げられる。

導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、本発明の球状銀粉、有機バインダ、溶剤及び場合により任意成分を混合する方法が挙げられる。混合の方法は、特に限定されず、例えば、自公転式攪拌機、超音波分散、ディスパー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、２軸ニーダー等を用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等の印刷、ディッピング等により、基板上に塗布し、塗膜を形成することができる。レジストを利用したフォトリソグラフィ等により、塗膜を所定パターン形状としてもよい。

塗膜を焼成して導電膜を形成することができる。焼成は、大気雰囲気下で行っても、窒素等の非酸化性雰囲気下で行ってもよい。塗膜の焼成温度を６００℃以上８００℃以下とすることができ、好ましくは６９０℃以上７４０℃以下である。焼成時間は、２０秒以上１時間以下とすることができ、好ましくは４０秒以上２分以下である。

以下では、本実施形態に係る銀粉の製造方法及び当該製造方法において製造される銀粉の実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１にかかる銀粉は、以下のようにして製造した。

プラント１００に供する凝集銀粉は以下のようにして製造した。銀イオン水溶液として銀を４７．５ｋｇ含む硝酸銀水溶液２９５５ｋｇに、２６ｗｔ％のアンモニア水溶液２７．７４ｋｇを加えて、液温を２８．３℃とした。さらに還元剤として３７ｗｔ％ホルマリン水溶液１５４．６ｋｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。

さらに、得られたスラリーに、純水と０．５４ｋｇのステアリン酸エマルションを含む液体を５．０ｋｇ加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、加圧ろ過して銀粉（凝集銀粉）を得た。得られた銀粉の銀微粒子（原料粒子）は、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。凝集銀粉の水分量(乾燥減量)は、１０．０２ｗｔ％であった。

更に凝集銀粉を上述のプラント１００で解砕及び乾燥し、サイクロン４で捕集した銀粉を更に目開き４０μｍの篩で篩処理し、当該篩を通過した銀粉を実施例１に係る銀粉とした。実施例１、２に係る銀粉の粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。

表１には、実施例１に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。後述の実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び参考例１についても併せて示す。ここで供給エアＢは粉砕機下部の噴射ノズルに供給されるエア、供給エアＡは粉砕機上部の噴射ノズルに供給されるエアである。

表１中、「環境」の項目には、製造時におけるプラント１００周囲の雰囲気の気温（℃）及び相対湿度（％）を示している。後述する分級機３が吸い込む外気の気温と相対湿度である。

また、表１中、「凝集銀粉水分量」の項目には、上述の凝集銀粉の水分量（ｗｔ％）を示している。

また、表１中、「供給機」の項目には、供給機１から粉砕機２へ凝集銀粉を供給した際の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）を示している。また、「粉砕機」の項目には、粉砕機２での解砕条件として、粉砕機２に供給した供給エアの総エア量（ｍ^３／ｍｉｎ）、各噴射ノズルに供給された供給エアの供給量（ｍ^３／ｍｉｎ）及びその圧力（ＭＰａ）、および、温度（℃）を示している。なお、総エア量は、ここでは粉砕機にある上部および下部の噴射ノズルに供給される供給エアの総量である。なお、総エア量、各噴射ノズルに供給された供給エアの供給量は、加熱前の値であり、供給路に設置した流量計２７により測定される値であり、1気圧０℃における値（ノルマル換算値）を示している。表１中、粉砕機・温度の欄の値は、加熱器２２の出口温度であり、加熱後、粉砕機に供給される前の供給エアの温度を示している。

以下の説明では、供給エアＡ及び供給エアＢの温度を８０℃以上とした場合を、プラント１００で乾燥処理を行った場合として扱う。実施例１では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１２０℃とされているため、プラント１００で乾燥処理が行われている。

また、表１中、「粉砕機排気」の項目には、粉砕機２の排気の温度（℃）、当該排気の相対湿度（％）及び当該排気の絶対湿度（ｇ／ｍ^３）を示している。

また、表１中、「分級機」の項目には、分級機３の条件として、粉砕機２の排気とは別に分級機３に吸引される外気の吸込風量（ｍ^３／ｍｉｎ）を示している。なお、吸込風量は、ノルマル流量を示している。

また、表１中、「ブロア」の項目の排気風量には、ブロア６における排気風量（ｍ^３／ｍｉｎ）の設定値を示している。なお、排気風量は、ノルマル流量を示している。

ここで、表１における、分級機３に吸引される外気の吸込風量は実測値ではなく、ブロア６の排気風量から粉砕機２に供給した総エア量を差し引いて求めた計算値である。

（実施例２）
実施例２にかかる銀粉は、実施例１と同様にして製造した凝集銀粉（水分量：１０．０２ｗｔ％）をプラント１００に供し、実施例１とはプラント１００の運転条件を変更して解砕及び乾燥し、実施例１と同様にサイクロン４で捕集した銀粉を目開き４０μｍの篩で篩処理して当該篩を通過した銀粉を実施例２に係る銀粉とした。表１には、実施例２に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。実施例２では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１３０℃とされているため、プラント１００で乾燥処理が行われている。

（比較例１）
比較例１にかかる銀粉は、上記実施例とは異なり、プラント１００での乾燥処理を行わずに製造した。すなわち比較例１にかかる銀粉は、実施例１と同様にして製造した凝集銀粉を、実施例１とは異なり、真空回転乾燥機で乾燥処理した後、ヘンシェル型ミキサで撹拌して荒く解砕し、荒く解砕された凝集している銀粉（水分量：０．０１ｗｔ％）を実施例１と同様にプラント１００に供し、実施例１とはプラント１００の運転条件を変更して解砕しサイクロン４で捕集した銀粉を比較例１に係る銀粉とした。表１には、比較例１に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。比較例１では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１６℃とされているため、上述の如くプラント１００で乾燥処理が行われていない。また、分級機に供給される粉砕機の排気であるエアの絶対湿度が低くなっている。

（参考例１）
参考例１にかかる銀粉は、実施例１とは異なり、プラント１００で２回の処理を行ったものである。すなわち、実施例１と同様にして製造した凝集銀粉（水分量：１０．４０ｗｔ％）をプラント１００に供し、実施例１とはプラント１００の運転条件を変更して解砕及び乾燥し（１回目）、実施例１と同様にサイクロン４で捕集した銀粉（水分量：０．０１ｗｔ％）を再度プラント１００に供し（２回目）、再びサイクロン４で捕集した銀粉を目開き４０μｍの篩で篩処理して当該篩を通過した銀粉を参考例１に係る銀粉とした。

表１には、参考例１に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。なお、表１では、２回目にプラント１００に供された銀粉（１回目の処理にてサイクロン４で捕集した銀粉）の水分量を、「凝集銀粉水分量」の項目に記載している。表１中、「参考例１（１回目）」は、プラント１００における、１回目の処理時の運転条件を示す。また、「参考例１（２回目）」は、プラント１００における、２回目の処理時の運転条件を示す。参考例１では、１回目の処理時にプラント１００で乾燥処理を行い（供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１１０℃）、２回目の処理時にはプラント１００で乾燥処理を行っていない（供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１３℃）。

次に、上記の実施例１、２、比較例１及び参考例１において用いた凝集銀粉とは異なる凝集銀粉を用い、さらに、プラント１００の運転条件も変更して、得られる銀粉を確認した。

（実施例３）
実施例３にかかる銀粉は、以下のようにして製造した。

まず、プラント１００に供する凝集銀粉は以下のようにして製造した。銀イオン水溶液として銀を３８．９ｋｇ含む硝酸銀水溶液２６３０ｋｇに、２６ｗｔ％のアンモニア水溶液３５．５２ｋｇを加えて、液温を３２．０℃とした。さらに還元剤として３７ｗｔ％ホルマリン水溶液１７１．２ｋｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。

さらに、得られたスラリーに、４．０５ｋｇのステアリン酸エマルションを加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、加圧ろ過して銀粉（凝集銀粉）を得た。得られた銀粉の銀微粒子（原料粒子）は、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。凝集銀粉の水分量(乾燥減量)は、７．８３ｗｔ％であった。

更に凝集銀粉をプラント１００で解砕及び乾燥し、サイクロン４で捕集した銀粉を更に目開き４０μｍの篩で篩処理し、当該篩を通過した銀粉を実施例３に係る銀粉とした。実施例３に係る銀粉の粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。

表１には、実施例３に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。実施例３では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１５０℃とされているため、プラント１００で乾燥処理が行われている。

（比較例２）
比較例２にかかる銀粉は、比較例１と同じく、プラント１００での乾燥処理を行わずに製造した。すなわち比較例２にかかる銀粉は、実施例３と同様にして製造した凝集銀粉を、実施例３とは異なり、真空回転乾燥機で乾燥処理した後、ヘンシェル型ミキサで撹拌して荒く解砕し、荒く解砕された凝集している銀粉（水分量：０．０１ｗｔ％）を実施例３と同様にプラント１００に供し、実施例３とはプラント１００の運転条件を変更して解砕しサイクロン４で捕集した銀粉を比較例２に係る銀粉とした。表１には、比較例２に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。比較例２では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１４℃とされているため、上述の如くプラント１００で乾燥処理が行われていない。また、分級機に供給される粉砕機の排気であるエアの絶対湿度が低くなっている。

表２、表３には、実施例、比較例及び参考例に係る銀粉の評価値を示す。表２、表３に示す各評価値について以下説明する。

表２中、「ＳＳＡ」（ｍ^２／ｇ）は銀粉の比表面積である。銀粉の比表面積は、ＢＥＴ法で求めたＢＥＴ比表面積を採用した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０）を使用して、測定装置内に６０℃で１０分間Ｈｅ－Ｎ_２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定した。

表２中、「ＢＥＴ径」（μｍ）は、銀粉のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）と銀粉の真密度（本実施形態では真密度として９．７ｇ／ｃｍ^３を使用）とに基づいて次式（１）により求めた比表面積径である。
ＢＥＴ径（μｍ）＝６／比表面積／真密度・・・式（１）

表２中、「Ｄ１０」（μｍ）、「Ｄ５０」（μｍ）及び「Ｄ９０」（μｍ）は、レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた銀粉の粒度分布に関し、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値を示している。なお、体積基準における累積５０％径とはメジアン径のことである。以下では累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０と記載する。

銀粉の粒度分布としては、レーザー回折式粒度分布測定を実現するレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）で測定した粒度分布を採用した。

上記レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での粒度分布の測定は、以下のようにして行った。まず、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて分散した。分散には、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、装置名：ＵＳ－１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ径２０ｍｍ）を用いた。分散時間は、２分間とした。そして、分散後の試料を上記レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に供し、付属の解析ソフトにより粒度分布を求めた。

表２中、「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」は、Ｄ９０からＤ１０を差し引いて差分値を求め、当該差分値をＤ５０で割った値を示している。この値は、粒度分布の広がりの程度（粒度分布のシャープさ）を示しており、値が大きいほど粒度分布がブロードであり、値が小さいほど粒度分布がシャープである。以下では、「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」をシャープさの値と称する場合がある。

表２中の「銀粉水分量」とは、分級工程を経て得られた銀粉の水分量である。表１中、「凝集銀粉水分量」（％）及び表２中の「銀粉水分量」（％）は、以下のようにして求めた。試料として凝集銀粉又は銀粉１０ｇを秤量ビンに取り、ふたをしない状態で９０℃で３時間乾燥させて、４０分以上放冷した後の試料の重量の減少量を乾燥前の試料の重量（１０ｇ）で割って得られた値に１００を乗じて求めた値である。

表２中、「強熱減量」（％）は、以下のようにして求めた値を採用した。まず、銀粉３ｇを秤量して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱する。そして恒量となるのに十分な加熱をするために８００℃で３０分間加熱する。その後、銀粉を冷却し、秤量して加熱後の質量（ｗ）を求める。強熱減量（％）は、この質量（ｗ）に基づいて、次式（２）により求めた値である。
強熱減量（％）＝（３－ｗ）／３×１００・・・式（２）

表２中、「ＴＡＰ」（ｇ／ｍＬ）は、銀粉のタップ密度である。銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学社製のカサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用して求めた値を採用した。タップ密度の測定は、以下のようにして行った。銀粉試料３０ｇを秤量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングした。そして、タッピング後の試料容積（ｃｍ^３）を求めた。タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）は、このタッピング後の試料容積（ｃｍ^３）に基づいて、次式（３）により求めた値である。
タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝３０（ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ^３）・・・式（３）

表２中、「Ｓａ」（ｎｍ）は、銀粒子表面の面粗さ測定における、ＩＳＯ２５１７８に規定される算術平均粗さである。また、表３中、「Ｓｚ」、「Ｓｐ」、「Ｓｖ」及び「Ｓｑ」は、同様に、ＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さ、最大山高さ、最大谷深さ及び二乗平均平方根高さである。これらの値は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による形状像に基づいて求めた。具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＰＭ（Ｎａｎｏ Ｃｕｔｅ）を使用し、カンチレバーには株式会社日立ハイテクフィールディング製ＳＩ－ＤＦ４０Ｐ２を使用した。測定モードはタッピングモード（ＤＦＭ）を選択した。詳述すると、まず、Ｑカーブ測定を行いカンチレバーの調整を行った。このとき、共振周波数が２００Ｈｚから５００Ｈｚの範囲であることと、Ｑ値が１００から１０００の範囲であることを確認した。カンチレバーの目標振動振幅は１Ｖとした。次に、ＳＰＭで視野範囲５μｍの銀微粒子の形状像及び誤差信号像を取得した。このとき、振幅減衰率は－０．１から－０．２の範囲に自動で設定される。また、走査周波数は０．６Ｈｚから１Ｈｚの範囲になるように設定した。フィードバック制御のパラメータは自動設定とした。形状像取得時の画素数は２５６×２５６とした。そして、形状像にて粗さを解析したい範囲を指定したうえで、３次の傾き補正とフラット処理を実行して粒子の曲面に由来する成分を除去することで、ＩＳＯ２５１７８に規定される粒子表面の算術平均粗さＳａ及びＳｚ、Ｓｐ、Ｓｖ、Ｓｑの各値を自動算出した。このとき、カットオフ処理は行わなかった。解析する範囲は、一辺が５００ｎｍの正方形の範囲（以下、５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲と記載する）とした。解析する際には、１０個の粒子を無作為に選択して解析を行い、それらの平均値を算出した。

表２中、「Ｓａ×Ｄ５０」（ｎｍ^２）はＳａにＤ５０を乗じて求めた値である。

表２中、「Ｓａ×ＢＥＴ径」（ｎｍ^２）はＳａにＢＥＴ径を乗じて求めた値である。

図２から図５および図７、図８にはそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例１、参考例１および実施例３、比較例２の銀粉のＳＥＭ像（２００００倍）を示す。実施例１～３のＳＥＭ像では、銀粒子表面に凹凸があることがわかる。実施例１～３のＳＥＭ像で観察された銀粒子表面に凹凸は、湿式反応により生成された銀粒子表面の凹凸が解砕工程、分級工程で十分に除去されず、本発明の銀粉を構成する銀粒子の表面に比較的大きく残留していることにより銀粒子表面の凹凸が比較的大きくなっていると推察される。比較例１，参考例１，比較例２のＳＥＭ像で観察された銀粒子の表面にある凹凸は、実施例のそれと比較して小さい。これは、解砕工程、分級工程の銀粒子を取り巻く雰囲気の水分量が少ないために、銀粒子表面の凹凸が解砕工程、分級工程で十分に除去された結果、銀粒子表面に凹凸が実施例と比較して小さくなったことによるものと推察される。実施例、比較例、参考例の銀粒子表面の凹凸の程度は、それらのＳａの値に反映されている。

以下では、実施例、比較例及び参考例の銀粉を用いて導電性ペーストを調製し、更に細線評価（ＥＬ）を行った。

実施例１～３、比較例１、２及び参考例1の銀粉を使用して、以下のようにして導電性ペーストを調製した。表４に示す組成比とした表４に示す物質に対して、以下の処理を行うことにより、導電性ペーストを得た。プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社シンキ―製のＡＲ３１０）を用いて１４００ｒｐｍで３０秒撹拌し混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練した。

ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用いて計測した。計測条件は以下のようにした。コーンスピンドルは、ＣＰ－５２を用いた。ペースト温度は２５℃とした。回転数及び計測時間は、１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ^－１）で５分間及び５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ^－１）で１分間とした。

細線評価は、導電パターンを形成して評価した。導電パターンの形成は以下のように行った。まず、太陽電池用シリコン基板（１００Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０ＴＶ）を用いて、基板裏面にアルミニウムペースト（Ｒｕｔｅｃｈ製２８Ｄ２２Ｇ－２）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。次に、上記ペーストを５００メッシュにてろ過した後、基板表面側に、図６に示すパターンで、１４から２６μｍの設計線幅（スクリーン開口幅）の電極（フィンガー電極）と設計線幅１ｍｍの電極（バスバー電極）をスキージ速度３５０ｍｍ／ｓｅｃにて印刷（塗布）を行った。印刷されたペーストを２００℃で１０分間の熱風乾燥を行った後、高速焼成炉ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社、高速焼成試験４室炉）を用いて、ピーク温度７５０℃、インアウト時間４１秒の焼成を行い、導電パターンを得た。

導電パターンの線幅と高さは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス ＶＫＸ－１０００）を用いて、図６の設計線幅のうち、設計線幅２４μｍで印刷した電極について計測を行った。対物レンズ２０倍で撮影（１視野辺りの電極長さ約５００μｍ）し、１視野において、間隔０.６８７μｍで６０１枚の断面形状を測定（電極長さ約４００μｍに相当）し、それらの平均断面形状を算出した。平均断面形状について、基板の高さをベースラインとして、ベースラインからの立ち上がりの距離を線幅、最高点とベースラインの高さの差を高さとして計測し、１視野における線幅・高さを得た。設計線幅２４μmの電極１０本のうち、左から４本目、６本目、８本目の３本について、それぞれ電極上端から５ｃｍ、１０ｃｍの２か所、計６か所を撮影。６視野の線幅及び高さについて平均を算出した。

表５には、実施例、比較例及び参考例の銀粉を用いたペーストによる細線評価における電極の高さと線幅とを示す。また、実施例、比較例及び参考例の銀粉を用いたペーストの粘度を示す。

表５に示されるように、同じ凝集銀粉を元に製造した比較例１、参考例１、実施例１、２において、比較例１、参考例１に比べて実施例１、２における銀粉を用いたペーストは、細線評価においては設計線幅により近い導電パターンの線幅を実現しており、好ましい特性を有していることがわかる。また、実施例１，２にかかわる銀粉を用いたペーストでは設計線幅により近い導電パターンの線幅を実現しつつ、高さを線幅で割ったアスペクト比が大きくなるため、好ましい特性を有していることがわかる。また、同じ凝集銀粉を元に製造した、比較例２と実施例３においても、比較例２に比べて実施例３における銀粉を用いたペーストは、設計線幅により近い導電パターンの線幅を実現しつつ、アスペクト比が大きくなるため、好ましい特性を有していることがわかる。

上記細線評価の結果より、実施例に係る銀粉は、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを調製することができる銀粉であると評価することができる。

表２より、実施例、比較例及び参考例のように同じ凝集銀粉に対して表１のようにプラント１００の運転条件を変更した場合、実施例の銀粉の方が比較例又は参考例の銀粉に比べて表面に大きな凹凸を有し、Ｓａの値が大きくなることが分かる。

また、表２より、比較例１に比べて実施例１、２では、連結管２３を通流する粉砕機２の排気が、温度が３０℃以上、且つ、絶対湿度が２０g／ｍ³以上なるように制御されることで、分級機による分級性能が向上しており、実施例における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、比較例１に比べて小さくなっていることが分かる。実施例１において作製した凝集銀粉とは異なる凝集銀粉である実施例３においても、同様に、実施例３における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、比較例２に比べて小さくなっていた。

このように、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを調製するためには、銀粒子の表面に適度な凹凸を有する銀粉を用いる必要がある。これは、図２から図５に示す実施例、比較例及び参考例の銀粉のＳＥＭ像からも明らかである。すなわち、実施例に係る銀粉（図２、図３、図７参照）は、その球状の銀粒子の表面に、適度な凹凸が観察できる。これに対し、比較例、参考例に係る銀粉（図４、図５、図８参照）は、実施例に係る銀粉と比べて、その銀粒子の表面の凹凸が小さく、銀粒子の表面が全体的に滑らかである。このように本実施形態に係る製造方法によれば、銀粒子表面の平滑化を抑制して所望の線幅と高さの配線パターンが得られるペーストの調製に好適な銀粒子を得られるのである。

表１に示されるプラント１００の運転条件で見ると、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを調製することができる銀粉の製造方法は、比較例又は参考例の如く予め凝集銀粉を乾燥させてからプラント１００で乾燥以外の処理を行う製造方法ではなく、実施例の如くプラント１００で凝集銀粉を解砕、分級及び乾燥させて銀粉を得る製造方法であることがわかる。そして、プラント１００で凝集銀粉を乾燥させて乾燥させた銀粉を得るにあたっては、解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気が粉砕機２に供給されることが必要であり、また、粉砕機２の排気が分級機３に供給されており、当該排気が、温度が３０℃以上、且つ、相対湿度が３０％であることが必要であると考えられる。

以上のようにして、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供することができる。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、銀粉の製造方法及び銀粉に適用できる。

１ ：供給機
１００ ：プラント
２ ：粉砕機（気流式粉砕機）
２１ ：粉砕機供給口
２２ ：加熱器
２３ ：連結管
２４ ：エアポンプ
２６ ：温度湿度計
２７ ：流量計
２９ ：粉砕機排気口
３ ：分級機（風力分級機）
３１ ：分級機供給口
３５ ：粗粉排出口
３９ ：分級機排気口
４ ：サイクロン
４１ ：サイクロン入口
４９ ：回収ポット
５ ：集塵機
６ ：ブロア

Claims (4)

1. 凝集銀粉を気流式粉砕機で解砕する解砕工程と、
   前記解砕工程後の銀粉を風力分級機で分級する分級工程と、を含み、
   前記凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
   前記解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気を供給エアとして前記気流式粉砕機に供給し、
   前記分級工程では、前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とが前記風力分級機に供給されており、
   前記排気は、温度が３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ³以上である銀粉の製造方法。
2. 前記風力分級機と前記気流式粉砕機とを連結管で接続し、当該連結管を介して前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とを前記気流式粉砕機から前記風力分級機に供給する請求項１に記載の銀粉の製造方法。
3. 前記分級工程後の銀粉を捕集機で捕集する捕集工程を更に含み、
   前記捕集工程では、前記風力分級機の排気と前記分級工程後の銀粉を前記捕集機に供給する、請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
4. 前記分級工程では、前記風力分級機に外気を吸引させながら分級する請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
   

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