CN116997426A

CN116997426A - 银粉及其制造方法

Info

Publication number: CN116997426A
Application number: CN202280020217.1A
Authority: CN
Inventors: 德贞香织; 林田光
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2023-11-03

Abstract

本发明提供一种具有能够降低焙烧后的体积电阻率的粉体物性的银粉及其制造方法。银粉的振实密度为4.8g/mL以上，该振实密度(g/mL)除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。

Description

银粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种银粉及其制造方法。

背景技术

银糊剂作为导电性的糊剂，用于形成电子部件基板的布线图案、电极等。作为导电性糊剂的银糊剂是将银粉与赋形剂等一起混炼而制造的。为了应对电子部件的小型化、导体图案的高密度化、细线化等，要求导电糊剂用银粉具有适度小的粒径和窄的粒度分布。

专利文献1中指出如下问题：现有技术制造的银粉的涂膜状态、线性可能不良，其结果无法获得良好的焙烧膜，有时不能应对图案的高密度化、细线化。为了解决该问题，专利文献1记载了银粉及其制造方法。专利文献1记载的银粉的制造方法中，对通过湿式还原法制造的银粉实施使颗粒彼此机械碰撞的表面平滑化处理后，通过分级除去大的银的聚集体。认为，使用通过该制造方法制造的银粉的糊剂例如能够使线性良好。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-186798号公报

发明内容

发明要解决的问题

在如上所述的现有技术中，通过湿式还原法制造银粉时，银粉的银颗粒的粒径(体积基准的中值粒径)变小时，随之有银粉的比表面积增加，振实密度变小的倾向。因此，通过使用该银粉的导电性糊剂形成导电膜并焙烧后的空隙难以填埋，在降低体积电阻率等提高导电性的方面存在改善的余地。

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种具有能够降低焙烧后的体积电阻率的粉体物性的银粉及其制造方法。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的的本发明的银粉，

其振实密度为4.8g/mL以上，

所述振实密度(g/mL)除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，

比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。

为了实现上述目的的本发明的银粉的制造方法包括：

利用高压空气流加速并粉碎通过湿式还原法制造的银粉的粉碎工序；以及，

在所述粉碎工序后进行的将所述银粉分级的分级工序，

所述粉碎工序以所述银粉的浓度为0.2kg/m³以下的方式进行，

以使得所述分级工序后的所述银粉的粉体物性如下所示的方式进行分级：

振实密度为4.8g/mL以上，

所述振实密度除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，

比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。

发明的效果

本发明提供一种具有能够降低焙烧后的体积电阻率的粉体物性的银粉及其制造方法。

附图说明

图1是示出制造银粉的设备的一例的图。

具体实施方式

本实施方式的银粉是作为银微粒的聚集体的粉体。以下，对本实施方式的银粉及其制造方法进行说明。

(关于银粉)

本实施方式的银粉的振实密度为4.8g/mL以上。另外，将银粉的振实密度除以银粉中的银微粒的体积基准的中值粒径(μm)而得到的值定义为TAP/D50值时，TAP/D50值为7以上且15以下。另外，银粉的比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。通过银粉具有这样的粉体物性，将银粉制成导电性糊剂，进而将其涂布、印刷等而绘制出导体图案、电极等的导电膜图案并进行焙烧，可以实现降低由此得到的导电膜的体积电阻率。

本实施方式的银粉通过如下制造方法实现，所述制造方法包括：利用高压空气流加速并粉碎通过湿式还原法制造的银粉的粉碎工序；以及，在粉碎工序后进行的将银粉分级的分级工序。

本实施方式的银粉的制造方法中，粉碎工序以银粉的浓度为0.2kg/m³以下的方式进行。以使得分级工序后的银粉的粉体物性如下所示的方式进行分级：振实密度为4.8g/mL以上，振实密度除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。

需要说明的是，本实施方式的银粉的比表面积更优选为0.8m²/g以上，进一步优选为0.9m²/g以上。如果比表面积超过1.3m²/g，则糊剂的粘度可能变得过大从而印刷性劣化。虽然通常难以获得保持较大的比表面积的同时具有大的振实密度的银粉，但是本发明可以兼顾上述范围的比表面积和高振实密度。

以往，中值粒径小且比表面积大的情况下，振实密度变小，TAP/D50值小于7。即使中值粒径大且比表面积小的情况下，振实密度也不会变大，TAP/D50值也小于7。

为了增加银粉的振实密度，需要改善银粉的填充性。一般而言，填充性良好的粉体，其粉体中的微粒的粒径(例如中值粒径)适度大，粒度分布适度宽，并且颗粒形状为球形。粉体中的微粒的粒径变小或颗粒形状扭曲时，颗粒的表面积变大，相对于颗粒质量的附着力相对变大，粉体的聚集性变大从而流动性下降。由此，粉体填充时颗粒间容易产生间隙，填充性下降，从而振实密度下降。由此可见，特征在于，流动性、填充性如振实密度这样的粉体物性与比表面积、粒径如中值粒径这样的颗粒物性是具有相关性。因此，认为通过测量振实密度、比表面积、中值粒径、评价这些物性之间的关系，可以掌握银粉的特征。例如，振实密度大且中值粒径小的情况下，即TAP/D50值大的情况下，也可以评价为尽管粒径小但聚集性小、填充性良好的粉体。

为此，通过控制为上述适度的比表面积并且满足高振实密度和TAP/D50值的方式制备银粉，可以提供聚集性被抑制、分散性良好的银粉，由此预计可以降低体积电阻率。

以下，将银粉制成导电性糊剂、涂布、印刷、以及焙烧而得到的导电膜简称为导电膜。另外，将焙烧后的导电膜的体积电阻率简称为体积电阻率。

对于银粉的粉体物性，更优选TAP/D50值为7以上且10以下。通过TAP/D50值为该范围，体积电阻率进一步减小。

对于银粉的粉体物性，中值粒径优选为0.32μm以上且1μm以下，更优选为0.4μm以上且0.8μm以下。通过中值粒径为该范围，体积电阻率进一步减小。尤其是，中值粒径为0.8μm以下时，体积电阻率进一步减小。

银粉的振实密度是指，称取规定量的银粉，放入规定容量的容器中，以规定的落差进行规定次数的使该容器下落的动作后(以下称为振实后)的容器内的银粉的表观密度，由容器内银粉的重量除以容器内银粉的表观容量来求出。

对于本实施方式中的银粉的振实密度，作为银粉的振实密度，可以采用如下值：使用振实密度测定装置(柴山科学株式会社制，体积比重测定装置SS-DA-2)，称量30g银粉放入容器(20mL试管)中，以20mm的落差轻敲1000次，用银粉的重量30g除以振实后的银粉的表观体积(mL)而得到的值。

对于银粉的体积基准的中值粒径，可以使用基于通过市售的湿式激光衍射式粒度分布测定装置测定的银粉的粒度分布而求出的值。

本实施方式中，银粉的粒度分布和中值粒径可以使用通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac Bel公司制Microtrac MT3300EXII)测定的值。在以下的描述中，仅记载为粒度分布时，是指体积基准的粒度分布。另外，仅记载为中值粒径时，是指基于体积基准的粒度分布的中值粒径。

测定时的作业顺序和条件可采用以下的顺序和条件。首先，将0.1g银粉添加至40mL 1重量％浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(溶剂为异丙醇)中。然后，将尖端直径20mm的超声波均化器(株式会社日本精机制作所制的MODEL US-150T)的尖端插入到添加有银粉的PVP溶液中，超声波分散2分钟从而制备银颗粒的分散液。接下来，将该分散液中的银颗粒的粒度分布投入到上述激光衍射散射式粒度分布测定装置中而测定粒度分布，基于该粒度分布求出中值粒径。

需要说明的是，中值粒径是指粒度分布中从小粒径侧起的颗粒量的累积达到50％的直径。中值粒径有时称为50％粒径、D50等。以下，中值直径有时称为D50。另外，有时将粒度分布中从小粒径侧起的颗粒量的累积达到10％的直径称为D10，同样地将达到90％的直径称为D90。

银粉的比表面积是通过BET法求出的值。在本实施方式中，可以使用通过比表面积测定装置(MOUNTECH公司制Macsorb HM-model 1210)采用BET法测定的值。测定条件可以设为，将3g银粉放入测定池中，使混合有70体积％He气和30体积％氮气的载气通入该测定池，在60℃下脱气10分钟后，通过BET单点法测定。

银粉优选为球状银微粒的集合体(以下称为球状银粉)。关于银微粒，球状是指银微粒的长径比小于2。球状银粉是指银粉中所含的银微粒的长径比的平均值小于2。

(银粉的制造方法)

以下，对适合于制造本实施方式的银粉的制造方法进行说明。需要说明的是，以下说明的银粉的制造方法是实现本实施方式的银粉的制造的一例，本实施方式的银粉不限于通过以下说明的制造方法制造的银粉。

本实施方式的银粉的制造方法包括：利用高压空气流加速并粉碎通过湿式还原法制造的银粉的粉碎工序；在所述粉碎工序后进行的将该银粉分级的分级工序；以及，将被分级的该银粉进行空气输送的空气输送工序。

粉碎工序以银粉的浓度为0.20kg/m³以下的方式进行。以下，有时将粉碎工序中的银粉的浓度称为粉碎时粉体浓度。

空气输送工序以0.080kg/m³以下的银粉浓度进行输送。另外，空气输送工序中回收的银粉的粉体物性(银微粒的粉体物性的一例)如下：振实密度为4.8g/mL以上，该振实密度除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，并且，比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。以下，有时将空气输送中的银粉的浓度记载为空气输送时粉体浓度。

对利用湿式还原法的银粉的制造方法进行说明。湿式还原法是在含银盐的水溶液中加入碱或络合剂，生成含氧化银的浆料或含银络盐的水溶液，然后加入还原剂使银粉还原析出的方法。

为了防止二次聚集从而得到单分散的颗粒，由此提高使用导电性糊剂的电子部件的特性，湿式还原法可以包括：对还原析出的银浆料添加分散剂的处理、或者对还原析出银粉之前的含有银盐和氧化银中的至少一者的水性反应体系添加分散剂的处理。作为分散剂，可以选择使用脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属以及保护胶体中的1种以上。

利用湿式还原法的银粉的制造作为一例在反应槽等容器中进行。通过湿式还原法刚制造后的银粉例如呈浆料状。因此，银粉在过滤、水洗、脱水后，进行干燥制成粉末状，然后供于粉碎工序。

图1示出了实现以下说明的银粉制造方法的设备100的流程图的一例。在设备100中，银粉被空气输送。

对设备100的概要进行说明。本实施方式的设备100至少包括：合成银粉的反应槽11、粉碎装置15、分级装置16和捕集装置。设备100中，在反应槽11的下游，粉碎装置15、分级装置16和捕集装置(例如旋风分离器17和集尘器18)依次串联连接。设备100被构造为连续式空气输送过程，被供给至粉碎装置15的银粉被空气输送送至捕集装置。设备100中的空气输送通过在捕集装置下游侧连接的排气机19的抽吸来进行。反应槽11中产生的银粉用粉碎装置15和分级装置16以及旋风分离器17进行处理、回收得到的银粉P的振实密度、TAP/D50值以及比表面积被控制。设备100中，通过该控制来实现体积电阻率的降低。

在以下的说明中，粉碎工序中的银粉的浓度、即粉碎时粉体浓度定义为供给至粉碎装置15的银粉的供给速度(kg/min)除以供给至粉碎装置15的空气的供给风量(m³/min)而得到的值。通过降低粉碎时粉体浓度，使得粉碎装置15内不会发生银粉的滞留、堵塞，碰撞粉碎操作顺利进行，提高粗大颗粒的粉碎效率。另外，能够抑制短流(ショートパス)。由此，能够减少未破碎就进入下一工序的粗大颗粒(聚集粉体)。如上所述，粉碎时粉体浓度为0.20kg/m³以下。由此，能够实现制造振实密度为4.8g/mL以上，用该振实密度除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，并且比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g的银粉。由此，通过使用银粉的导电性糊剂来形成导电膜并焙烧后，银颗粒间的空隙容易被填埋，能够实现降低导电膜的体积电阻率。

另外，粉碎装置15、分级装置16和捕集装置依次串联连接，在供给至粉碎装置15的银粉被空气输送至捕集装置的连续式空气输送的设备100中，除了向粉碎装置15供给的空气之外，还向分级装置16供给空气，因此分级装置16以后的粉体浓度比上述较低的粉碎时粉体浓度更低。因此，抑制了短流(未分级就进入下一工序的粉体减少，并且仅粗粉体容易分离)，分级性能提高。需要说明的是，分级性能提高是指，例如局部分级效率曲线变窄。

在捕集装置中，颗粒受到离心力而被压向壁面并旋转，受到重力加速度而下降从而被捕集，但如上所述使粉体浓度比粉碎时粉体浓度更低，其结果是能够加快旋风分离器的入口速度。由此，能够提高旋风分离器17中的离心力，提高回收效率。

将以下说明中的空气输送中的银粉浓度、即空气输送时粉体浓度定义为供给至粉碎装置15的银粉的供给速度(kg/min)除以排风机19的排风量(m³/min)而得到的值。该空气输送时粉体浓度可以被认为是分级装置16和捕集装置中的粉体浓度。在设备100中，通过将粉碎时粉体浓度设为0.20kg/m³以下，并且将该空气输送时粉体浓度设为0.080kg/m³以下，从而实现制造振实密度为4.8g/mL以上，该振实密度除以体积基准的中值粒径(μm)而得到的值即TAP/D50值为7以上且15以下，并且比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g的银粉。由此，通过使用银粉的导电性糊剂形成导电膜并焙烧后的、银颗粒间的空隙容易被填埋，能够实现降低导电膜的体积电阻率。以下，有时将排气机19的排风量简称为风量。另外，有时将空气输送中的银粉浓度简称为空气输送时粉体浓度。

即，在连续式空气输送的设备100中，通过将粉碎装置15中的粉碎时粉体浓度设为0.20kg/m³以下，将空气输送时粉体浓度设为0.080kg/m³以下，由此实现抑制装置内银粉的滞留、堵塞。另外，通过将粉碎时粉体浓度设为0.20kg/m³以下，使得碰撞粉碎操作顺利进行，粗大颗粒的粉碎效率提高，并且能够抑制短流，从而实现减少进入下一工序的粗大颗粒(聚集粉体)。

另外，通过将空气输送时粉体浓度设为0.080kg/m³以下，能够抑制分级装置16中的短流，尤其是以高比例去除粗大颗粒，从而分级效率提高。此时，通过将粉碎时粉体浓度设为0.20kg/m³以下，能够容易地将分级装置16中的粉体浓度设为上述浓度。

另外，通过将空气输送时粉体浓度设为0.080kg/m³以下，结果可以加快旋风分离器的入口速度。由此，旋风分离器17中，使被截留的超微粉与被回收的银粉P之间的粒径边界变得清晰，实现回收效率的提高。以下，对设备100的各部分进行详细说明。

在图1所示的设备100中，示出了在反应槽11中通过湿式还原法制造的银粉例如通过压滤机等过滤装置12进行过滤、水洗、脱水，脱水后的干燥在干燥机14等中进行的情况。需要说明的是，过滤装置12、干燥机14使用一般的装置即可。在过滤装置12中过滤后、供给至干燥机14之前，可以将过滤后的干滤饼暂时储存在配备有供给机的缓冲罐13等中。利用干燥机14干燥后的银粉被供给至后述的粉碎装置15。银粉在粉碎装置15中粉碎后，在分级装置16中分级，然后被旋风分离器17捕集。粉碎装置15、分级装置16和旋风分离器17串联连接，银粉通过连续的空气输送从粉碎装置15被运送至旋风分离器17。即，设备100被构成为连续式空气输送过程。该空气输送通过风扇、鼓风机等排气机19的吸引来进行。需要说明的是，在旋风分离器17与排气机19之间配置有集尘器18，通过旋风分离器17的超微粉F被去除。

利用干燥机14干燥后的银粉在供给至粉碎装置15之前，可以被旋风分离器(未示出)等捕集，进一步暂时储存在缓冲罐(未示出)等中。然后，可以通过粉体定量供给机15a等以规定的供给速度从缓冲罐供给至粉碎装置15。

需要说明的是，图1中示出了干燥机14为如下干燥机的情况：使银粉在循环空气流中循环并滞留(例如0.7秒)，一边向该循环的银粉供给加热空气流HA(例如110℃)或破碎用高压空气流(例如压缩空气)，一边破碎银粉、使其干燥，将破碎且干燥的银粉用内置的气流分级机构分离并排出。需要说明的是，作为这种干燥机14的一例，可列举出闪蒸喷雾干燥机(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.制)。干燥机14不限于使用循环空气流的装置，可以采用所谓的架式干燥、锥形干燥机、流化床干燥装置、卧式桨叶干燥机等。

对粉碎工序进行说明。粉碎工序是利用压缩空气加速并粉碎银粉的银颗粒的工序。另外，对利用压缩空气加速并粉碎银粉的银颗粒进行说明时，有时也简称为粉碎操作。需要说明的是，本实施方式中的粉碎不是破坏一次颗粒这样的操作，而是通过粉碎(松散或破碎)二次颗粒而分散成一次颗粒的操作。

粉碎操作例如可以使用气流式粉碎机(所谓的喷射磨机)这样的粉碎装置15来进行。粉碎可以利用银颗粒之间的碰撞、银颗粒与粉碎机的装置内壁面或碰撞板之间的碰撞、以及压缩空气的剪切力来进行。

作为可以实现粉碎操作的具体的气流式粉碎机，可列举出：在旋转的高压空气流中实现粉碎操作的喷射磨机、超级喷射磨机(日清工程株式会社制)、螺旋式喷射磨机(细川密克朗株式会社制)；将从多个供给孔向流动的银微粒的流化床中供给的高速气流以彼此碰撞的方式供给，从而实现粉碎操作的反向喷射磨机(细川密克朗株式会社制)、横向喷射磨机(cross jet mill，株式会社栗本铁工所制)等。

作为粉碎装置，优选使用内置有用于抑制粗粉排出的分级机或分级机构的粉碎机(以下简称为分级机内置型粉碎机)。通过使用分级机内置型粉碎机作为粉碎装置，能够抑制以聚集状态供给至粉碎装置的银微粒不解除聚集状态就从粉碎装置排出的问题。另外，通过调整分级机或分级机构的分级条件，从而任意调整粉碎装置内的银粉的滞留时间，能够控制粉碎状态(例如粒度分布)。

上述的超级喷射磨机是分级机内置型粉碎机的一例，其内置有利用由粉碎用空气流产生的旋流进行离心力分级的分级机构。另外，反向喷射磨机和横向喷射磨机是作为分级机内置有进行离心力分级的分级转子的分级机内置型粉碎机的一例。

0.6MPa左右的压力的压缩空气CA作为高压空气流的一例被供给至粉碎装置15。通过压缩空气CA的能量，促进银粉的粉碎。

作为供给至粉碎装置15的银粉的供给速度，可以使用粉体定量供给机15a的供给速度。以下，有时将供给至粉碎装置15的银粉的供给速度(粉体定量供给机15a的供给速度)简称为粉碎操作时的供给速度。粉碎时粉体浓度可以用粉碎操作时的供给速度除以压缩空气CA的供给风量(m³/min)求出。即，粉碎装置15为气流式粉碎机时，粉碎操作时的供给速度除以压缩空气CA的供给风量而得到的值为0.20kg/m³以下即可。

分级工序是进行分级操作的工序，所述分级操作从粉碎工序后的银粉中除去(截留)过大的颗粒(粗粉)、过小的颗粒(微粉)。分级工序在粉碎工序后进行。分级操作优选在气流中进行。

分级工序可以使用如下分级机：具备分级转子等实现离心力分级的机械式分级机；利用供给高速气流而产生的旋流(自由涡流或半自由涡流)实现离心力分级的分级机；利用由弯曲的高速空气流加速的颗粒的惯性力和附壁效应的分级机等。另外，在微粉截留的情况下，可以使用旋风分离器。分级工序中，可以在1台装置或1个工序中进行粗粉截留和微粉截留，也可以在2台装置或2个以上工序中进行粗粉截留和微粉截留。

图1中示出在粉碎装置15的下游侧连接有粗粉截留用分级装置16的情况。从粉碎装置15排出的银粉直接供给至分级装置16。可以根据需要使二次空气A吸入分级装置16。

作为实现粗粉截留的机械装置，可列举出：作为强制涡流分级机的涡轮分级机(日清工程株式会社制造)、通过供给高速气流产生的自由涡流或半自由涡流实现离心力分级的精细气流分级机(日清工程株式会社制造)、利用弯曲的高速气流加速的颗粒的惯性力和附壁效应的弯管喷射器(elbow jet，MUTSUBO Corporation制)。另外还可以使用旋风分离器来截留微粉。

粗粉截留后的银粉例如可以通过旋风分离器来捕集。以下，有时将捕集粗粉截留后的银粉从而获得用于糊剂化的银粉P的工序称为捕集工序。图1中，将从分级装置16排出的粗粉截留后的银粉(微粉侧的银粉)直接空气输送至旋风分离器17。被分级装置16截留的粗粉C被排出至分级装置16的外部另行处理。本实施方式中，在利用旋风分离器17的捕集时进行微粉截留，超微粉F与废弃物一起从旋风分离器17的排气侧取出并另行处理。被旋风分离器17捕集的用于糊剂化的银粉P从旋风分离器17的粗粉侧排出并回收。这样得到的银粉P的粉体物性良好：振实密度为4.8g/mL以上、TAP/D50值为7以上且15以下、比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。需要说明的是，优选旋风分离器17中的捕集如上所述以空气输送时粉体浓度为0.080kg/m³以下的状态进行。从分级装置16供给的银粉的供给速度与粉体定量供给机15a的供给速度大致相等。

以下对实施例进行说明。

(实施例1)

准备含有1.2kg银的83kg硝酸银溶液。然后，向该硝酸银溶液添加浓度25.8质量％的氨水溶液3.8kg来制备含有银离子的水性反应体系。将该水性反应体系的液温设为25℃。

然后，向该水性反应体系添加80质量％肼水溶液0.3kg作为还原剂并充分搅拌，得到含银颗粒的浆料。

接下来，对该浆料添加5质量％的油酸0.09kg作为分散剂，并充分搅拌。

将熟化后的得到的浆料过滤、水洗、脱水，进一步破碎、干燥(例如，作为干燥机14使用闪蒸喷雾干燥机)。

之后，对于干燥后的银粉，如后面所述，一边通过串联连接的粉碎装置、分级装置、以及旋风分离器进行连续的空气输送，一边进行作为粉碎工序的粉碎、作为分级工序的分级、以及作为捕集工序的捕集。即，在本实施例中，粉碎装置、分级装置和旋风分离器也通过一台排风机抽吸，分级装置和旋风分离器中的空气输送时的空气输送时粉体浓度是被供给至粉碎装置的银微粒的供给速度(粉碎操作时的供给速度)除以排风机的排风量(风量)而得到的值。另外，粉碎时粉体浓度是粉碎操作时的供给速度除以供给至粉碎机的空气的供给风量(以下也称为粉碎机供给风量)而得到的值。

银粉干燥后，首先，使用粉碎装置(作为粉碎装置15，日清工程公司制的喷射磨机CJ-25)将银粉粉碎(粉碎工序的一例)。粉碎时粉体浓度设为0.11kg/m³。

对粉碎工序后的银粉，通过在粉碎装置的下游侧串联连接的分级装置实施分级处理(分级工序的一例)，并通过在分级装置的下游侧串联连接的旋风分离器捕集从而得到调整了粒度分布的银粉。空气输送时粉体浓度设为0.033kg/m³。

使用经分级工序得到的银粉以如下方式制备导电性糊剂(银糊剂)。对于经分级工序得到的银粉85质量％、作为有机粘结剂的赋形剂(松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇乙酸酯和乙基纤维素的混合物)7.4质量％、蜡(蓖麻油)1.2质量％、二甲基聚硅氧烷100cs 0.5质量％、三乙醇胺0.25质量％、油酸0.25质量％、Pb-Te-Bi系玻璃料2.0质量％和溶剂(松油醇和醇酯-12的混合)3.4质量％，利用无桨式自转公转式搅拌脱泡装置(THINKY株式会社制AR250)以1400rpm搅拌并混合30秒，然后使用三辊研磨机(EXAKT公司制的80S)，使混合物通过辊隙直至100μm～20μm进行混炼，得到导电性糊剂。

进一步，利用导电性糊剂形成导体图案。按照如下方式形成导体图案。首先，在太阳能电池用硅基板(100Ω/□)上，使用铝糊(Rutech制RX8252D2)在基板背面形成154mm□的实心图案。使用丝网印刷机(Microtech公司制MT-320TV)形成该实心图案。然后，在200℃下进行10分钟热风干燥。接下来，在将导电性糊剂用500μm的筛网过滤后，通过版设计以350mm/秒的刮板速度将四条宽度0.7mm的汇流电极印刷(绘制)在基板表面侧。

以200℃进行10分钟热风干燥后，使用高速焙烧炉IR炉(日本碍子株式会社、高速焙烧试验4室炉)进行峰值温度770℃、进出时间41秒的焙烧，作为导体图案得到汇流电极状的导电膜。

进一步，评价导电膜的导电性。通过体积电阻率评价导电性。按照如下方式评价体积电阻率。即，用数字万用表(ADVANTEST制7451A)测定导电膜的线性电阻，用表面粗糙度仪(东京精密株式会社制Surfcom 1500D型)测定导电膜的厚度，用规尺测定导电膜的长度，将线性电阻(Ω)乘以膜厚(μm)和线宽(mm)，再乘以100倍，求出体积电阻率(μΩ·cm)。

将实施例1的银粉的处理条件，即银粉的供给速度、粉碎机供给风量和粉碎机浓度、空气输送风量、以及空气输送粉体浓度示于表1。另外，表1示出了分级工序后的银粉的物性和评价结果，即示出了用于糊剂化的银粉的物性和作为导电膜的导电性的体积电阻率。需要说明的是，表1中的银粉的处理条件栏中的“供给速度”这一项是指粉碎操作时的供给速度。

[表1]

(实施例2)

实施例2中，与实施例1的制造方法的不同之处在于，将粉碎操作时的供给速度增加至大约2倍，由此使粉碎时粉体浓度略小于2倍(0.18kg/m³)，并且使空气输送时粉体浓度略小于2倍(0.056kg/m³)，其他以相同的方式制造被粉碎和分级的银粉、使用该银粉的导电性糊剂、以及该导电性糊剂形成的导电膜等，评价导电膜的体积电阻率。表1中示出实施例2的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

(实施例3)

实施例3中，与实施例1的制造方法的不同之处在于，将粉碎操作时的供给速度增加至大约2倍，由此使粉碎时粉体浓度略小于2倍(0.18kg/m³)，并且使空气输送时粉体浓度略小于2倍(0.064kg/m³)，进一步改变分级工序的分级条件从而改变粒度分布(D50等)，其他以相同方式制造被粉碎分级的银粉、使用该银粉的导电性糊剂、以及该导电性糊剂形成的导电膜等，评价导电膜的体积电阻率。表1中示出实施例3的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

(实施例4)

实施例4中，用作为分散剂的10质量％的SELOSOL 0.04kg代替实施例1中作为分散剂的5质量％的油酸加入到添加肼后的浆料中，充分搅拌。

之后以与实施例1同样的方式将浆料过滤、水洗，脱水，进一步破碎。破碎后，用锥形干燥机干燥。对于干燥后的银粉，以与实施例1同样的方式，一边通过串联连接的粉碎装置、分级装置和旋风分离器进行连续的空气输送，一边进行粉碎、分级和捕集。需要说明的是，实施例4中，粉碎时粉体浓度与实施例1的制造方法程度相同(0.10kg/m³)，并且空气输送时粉体浓度相同。表1示出了实施例4的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

(实施例5)

准备含有1.2kg银的83kg硝酸银溶液。然后，向该硝酸银溶液添加浓度25.8质量％的氨水溶液2.4kg来制备含有银离子的水性反应体系。然后，向该水性反应体系添加浓度5质量％的碳酸钠0.5kg、浓度5质量％的聚乙烯亚胺(平均分子量300)0.006kg。将该水性反应体系的液温设为30℃。

接下来，作为还原剂添加70质量％碳酸肼水溶液0.4kg并充分搅拌，得到含银颗粒的浆料。

接着，对该浆料，添加5质量％的油酸0.1kg作为分散剂，充分搅拌。

然后，以与实施例1同样的方式将浆料过滤、水洗、脱水，进一步破碎。破碎后，用锥形干燥机干燥。对于干燥后的银粉，以与实施例1同样的方式，一边通过串联连接的粉碎装置、分级装置和旋风分离器进行连续的空气输送，一边进行粉碎、分级和捕集。需要说明的是，实施例5中，与实施例1的制造方法相比，粉碎时粉体浓度程度相同(0.10kg/m³)，并且略微降低空气输送时粉体浓度(0.028kg/m³)。表1中示出实施例5的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

(比较例1)

比较例1中，与实施例1的制造方法相比，大幅减少风量并提高空气输送时粉体浓度至约6.7倍。但是，银粉滞留在粉碎装置内，无法继续进行粉碎工序。表1中示出比较例1的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

(比较例2)

比较例2中，与实施例1的制造方法相比，将粉碎操作时的供给速度增加至约4倍，将空气输送时粉体浓度增加至约4倍。但是，银粉在粉碎装置的入口部分堵塞，无法继续进行粉碎工序。表1中示出比较例2的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

(比较例3)

比较例3与实施例1的制造方法的不同之处在于，将粉碎操作时的供给速度增加至大约2倍，减少风量至略高于7成，由此使空气输送时粉体浓度为约2.6倍，其他以相同方式制造尝试了粉碎分级的银粉、使用该银粉的导电性糊剂、以及该导电性糊剂形成的导电膜等，评价导电膜的体积电阻率。表1中示出比较例3的银粉的处理条件和分级工序后的银粉的物性以及评价结果。

如表1所示，使用实施例1～3的银粉的导电膜的体积电阻率显示出2.3～2.4μΩ·cm的这样的较小值，导电性良好。认为这样良好的导电性的原因在于，实施例1～3的银粉的振实密度为4.8mL以上，并且TAP/D50值为7以上且15以下、特别是7g/mL·μm以上且10以下，因此在利用使用这些银粉的导电性糊剂形成导电膜并焙烧后，银颗粒间的空隙容易被填埋。另外，认为这是因为这些银粉的比表面积至少为0.75m²/g以上，具体为0.9m²/g以上且1.3m²/g，特别为1m²/g以上且1.2m²/g以下的范围，表面已被适当地粉碎、分级、捕集。另外，认为这是因为银粉的中值粒径为0.32μm以上且1μm以下、特别是0.4μm以上且0.8μm以下，粒径(粒度)适当。

如表1所示，实施例1～4的银粉的D90的值除以D10的值而得到的值(以下称为D90/D10值)按照实施例1～4的顺序为5.00、4.68、5.16和5.13，大于实施例5的值(4.32)。认为，由于实施例1～4的体积电阻率比实施例5小，银粉的粒度分布为合适的D50范围、并且D90/D10值为4.5以上且5.5以下的适度宽度的粒度分布，都有助于通过使用这些银粉的导电性糊剂形成导电膜并进行焙烧后，银颗粒间的空隙容易被填埋，导电性提高。

虽然没有评价使用这些银粉的导电性糊剂的糊剂粘度，但是绘制导电膜的图案时，没有观察到线凸出或缺损，线性也良好。即，使用实施例1～3的银粉的导电膜除了导电性之外还具有其他良好的特性。

另一方面，比较例3的导电膜的体积电阻率为2.8μΩ·cm，不能说导电性非常好。认为这是因为，比较例3的银粉的振实密度为4.8mL以上，但TAP/D50值小于7g/mL·μm，即使通过使用该银粉的导电性糊剂形成导电膜并进行焙烧，银颗粒之间的空隙也难以被填埋。

另外，如表1所示，D90/D10值为4.31，粒度分布缺乏适当的宽度，认为这一点在利用导电性糊剂形成导电膜并焙烧后，产生了银颗粒间的空隙难以填埋、无法得到良好的导电性的影响。

从制造方法的角度来看，实施例1～3的粉碎至旋风分离器的工序条件(银粉的处理条件)下，没有在粉碎装置内发生滞留或粉碎装置的入口堵塞的情况，实现了良好的粉碎操作和分级、捕集操作。另外，如上所述，实现了制造具有良好导电性的银粉。因此判断空气输送时粉体浓度设为0.080kg/m³以下适合制造本实施方式的银粉。

另一方面，比较例1、2中不能适当地进行粉碎工序，因此不能说比较例1、2的银粉的制造条件是适合制造本实施方式的银粉的制造方法。另外，比较例3的银粉的制造条件下虽然可以进行粉碎工序，但使用由此获得的银粉而形成的导电膜的导电性不具有期望的特性，也不能说是适合制造本实施方式的银粉的制造方法。关于比较例3，认为由于空气输送时粉体浓度超过0.080kg/m³，因此无法适当地调整粒度分布。

如上所述，可以提供具有能够降低焙烧后的体积电阻率的粉体物性的银粉及其制造方法。

需要说明的是，上述实施方式(包括其他实施方式，下同)中公开的构成只要不矛盾，就可以与其他实施方式中公开的构成组合应用，另外，本说明书中公开的实施方式是示例性的，本发明的实施方式不限于此，可以在不脱离本发明的目的的范围内进行适当改变。

产业上的可利用性

本发明可以应用于银粉以及银粉的制造方法。

附图标记说明

11：反应槽

12：过滤装置

13：缓冲罐

14：干燥机

15：粉碎装置

15a：粉体定量供给机

16：分级装置

17：旋风分离器

18：集尘器

19：排风机

100：设备

A：二次空气

C：粗粉

CA：压缩空气

F：超微粉

HA：加热空气流

P：银粉。

Claims

1.一种银粉，其振实密度为4.8g/mL以上，

比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。

2.根据权利要求1所述的银粉，其中，所述TAP/D50为7以上且10以下。

3.根据权利要求1或2所述的银粉，其中，所述中值粒径为0.32μm以上且1μm以下。

4.根据权利要求3所述的银粉，其中，所述中值粒径为0.4μm以上且0.8μm以下。

5.一种银粉的制造方法，其包括：

在所述粉碎工序后进行的将所述银粉分级的分级工序，

所述粉碎工序以所述银粉的浓度为0.2kg/m³以下的方式进行，

振实密度为4.8g/mL以上，

比表面积为0.75m²/g以上且1.3m²/g。

6.根据权利要求5所述的银粉的制造方法，其中，将所述粉碎工序中的粉碎装置、所述分级工序中的分级装置、以及捕集装置依次串联连接，

通过在所述捕集装置的下游侧连接排风机并进行吸引，从而将供给至所述粉碎装置的银粉空气输送至所述捕集装置，

用所述粉碎工序中的银粉的供给速度除以所述排风机的风量而得到的粉体浓度为0.08kg/m³以下。