WO2023210789A1 - 銀粉の製造方法及び銀粉ならびに導電性ペースト - Google Patents

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WO2023210789A1
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silver
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crusher
diameter
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香織 徳貞
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silver powder, silver powder, and conductive paste.
  • Patent Document 1 describes silver powder and a method for producing silver powder.
  • this method for producing silver powder silver particles are precipitated by adding a reducing agent to an aqueous reaction system containing silver ions, then the aqueous reaction system is filtered to obtain a cake, and the cake is air-flow dried. Silver powder is obtained by drying in an apparatus.
  • Patent Document 2 describes a method for producing silver particles.
  • alcohol is added to a slurry of silver particles having an average particle diameter of submicrons, the slurry is stirred, and then the slurry is filtered and dehydrated, dried, and crushed.
  • the drying treatment may be either hot air drying or vacuum drying, and in hot air drying, it is said that the filtrate may be placed under hot air at 30 to 100°C.
  • Patent Document 3 describes silver powder and a method for producing the same.
  • a reducing agent is added to an aqueous reaction system containing silver ions to reduce and precipitate silver particles, the resulting silver-containing slurry is filtered, and the cake obtained by washing with water is dehydrated at room temperature.
  • the silver powder is crushed at room temperature to obtain crushed powder, and then classified at room temperature to obtain silver powder.
  • the wiring and contacts of electronic components are manufactured by applying conductive paste (hereinafter referred to simply as paste) by applying the paste by printing, etc., and then heating it (typically by baking it). can be obtained.
  • the paste is required to provide a wiring pattern with a desired line width and height when it is applied and fired.
  • it is desired to make the wiring thinner in order to maximize the area other than the wiring part and to miniaturize the electronic parts.
  • a wiring pattern with a high height is desired.
  • the surface properties (for example, the shape of the surface) of the silver particles in the silver powder may be controlled in order to achieve the performance of the paste as described above.
  • desired irregularities may be formed on the surface of silver particles in silver powder.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to prepare a conductive paste that can obtain a wiring pattern with a desired line width and height, which is thin in line width and high in height.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing silver powder and the silver powder.
  • the method for producing silver powder, the silver powder, and the conductive paste containing the silver powder according to the present invention for achieving the above object are as follows.
  • a crushing step of crushing the agglomerated silver powder with an airflow crusher A classification step of classifying the silver powder after the crushing step with an air classifier,
  • the agglomerated silver powder has a moisture content of 2 wt% or more and 20 wt% or less
  • compressed air at a temperature of 80° C. or higher and 180° C. or lower is supplied as supply air to the pneumatic crusher
  • the exhaust gas of the air flow crusher and the silver powder after the crushing step are supplied to the wind classifier
  • the method for producing silver powder wherein the exhaust gas has a temperature of 30° C. or higher and a volumetric absolute humidity of 20 g/m 3 or higher.
  • the air classifier and the air flow crusher are connected by a connecting pipe, and the exhaust gas of the air flow type crusher and the silver powder after the crushing process are transferred from the air flow type crusher through the connecting pipe.
  • ⁇ 3> Further comprising a collection step of collecting the silver powder after the classification step with a collection machine, The method for producing silver powder according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein in the collection step, the exhaust gas of the wind classifier and the silver powder after the classification step are supplied to the collector.
  • ⁇ 4> The method for producing silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein in the classification step, the wind classifier is used to classify while sucking outside air.
  • the values of are respectively D10, D50 and D90,
  • the value obtained by subtracting the D10 from the D90 and dividing the difference by the D50 is 1.0 or less
  • FIG. 2 is a flow diagram of a plant that implements the method for producing silver powder according to the present embodiment. It is a SEM image of the silver powder of Example 1. It is a SEM image of the silver powder of Example 2. It is a SEM image of silver powder of Comparative Example 1. It is a SEM image of silver powder of Reference Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the shape of an electrode pattern for performing thin line evaluation. It is a SEM image of the silver powder of Example 3. It is a SEM image of silver powder of Comparative Example 2.
  • FIG. 1 shows the flow of a plant 100 that implements the method for producing silver powder according to this embodiment.
  • silver powder (hereinafter referred to as agglomerated silver powder), which is silver powder that contains water and is agglomerated in a wet state and has irregularities on the surface of the silver particles constituting the silver powder, is provided as a raw material.
  • This agglomerated silver powder can be produced, for example, by a wet reduction method.
  • this aggregated silver powder is crushed, dried, classified, and collected to produce silver powder suitable for preparing a conductive paste.
  • the silver powder produced in the plant 100 retains the surface shape of the silver particles in the aggregated silver powder to some extent.
  • the silver powder produced in the plant 100 can have desired unevenness on the surface of the silver particles while being smoother than the surface of the silver particles in the agglomerated silver powder.
  • the agglomerated silver powder used as a raw material can be produced by the following wet reduction method, for example.
  • the wet reduction method is a method in which an alkali or a complexing agent is added to a silver salt-containing aqueous solution to generate a silver oxide-containing slurry or a silver complex salt-containing aqueous solution, and then a reducing agent such as formalin is added to reduce and precipitate silver powder. I can do it.
  • a reducing agent such as formalin
  • it can also be manufactured by a method including a process of adding sodium hydroxide to a silver oxide-containing slurry or a silver complex salt-containing aqueous solution to adjust the pH. In the following, these methods will simply be referred to as wet reduction methods.
  • silver particles are sometimes simply referred to as particles. Note that silver powder refers to silver powder, and is an aggregate of silver particles.
  • the wet reduction method involves adding a dispersant to the reduced and precipitated silver slurry in order to obtain monodispersed silver powder, or an aqueous reaction system containing at least one of silver salt and silver oxide before reducing and precipitating silver particles.
  • the process may include adding a dispersant to the liquid.
  • the dispersant any one or more of fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic acids such as amino acids, organic metals, chelate forming agents, and protective colloids can be selected and used.
  • the silver slurry In order to obtain dried silver powder from the silver slurry, it is necessary to undergo a solid-liquid separation process such as a filter press and a drying process. Even if the silver particles are monodispersed in the silver slurry reduced and precipitated by the wet reduction method, the silver powder after the silver slurry is subjected to a solid-liquid separation process such as a filter press and a drying process is agglomerated and cannot be used for conductive paste. It is often difficult to use it as silver powder. When it comes to silver powder for conductive pastes, it is often considered undesirable for coarse particles to be mixed into the silver powder. For this reason, as a method for obtaining silver powder for conductive paste from silver slurry reduced and precipitated by the wet reduction method, the silver slurry is solid-liquid separated, dried, crushed, and classified to remove coarse particles. The following method is often used.
  • the plant 100 includes a feeder 1, a pneumatic crusher 2 (hereinafter referred to as the crusher 2), an air classifier 3 (hereinafter referred to as the classifier 3), a cyclone 4 as a collector, a dust collector 5, and a blower 6. including.
  • a crusher 2, a classifier 3, a cyclone 4, a dust collector 5, and a blower 6 are connected in series in this order, and the airflow that has passed through the crusher 2, classifier 3, cyclone 4, and dust collector 5 is sucked by the blower 6. has been done. It is preferable that the silver powder be transported by air between the crusher 2 and the classifier 3, the classifier 3 and the cyclone 4, and the cyclone 4 and the dust collector 5.
  • the feeder 1 is a device that feeds agglomerated silver powder to the crusher 2.
  • a screw feeder can be used as the feeder 1.
  • the agglomerated silver powder supplied from the feeder 1 to the crusher 2 has a water content of 2 wt % (mass %) or more and 20 wt % or less.
  • the water content of the agglomerated silver powder is preferably 8 wt% or more and 15 wt% or less, more preferably 11 wt% or less.
  • the crusher 2 is a device that realizes a crushing process of crushing the agglomerated silver powder.
  • the agglomerated silver powder is crushed by supplying the agglomerated silver powder and compressed air to the internal space of the crusher 2.
  • compressed air for crushing the agglomerated silver powder is supplied so as to be injected into the internal space of the crusher 2 through an injection nozzle that communicates with the internal space.
  • the injection nozzle is provided, for example, in the lower part of the crusher 2 and is arranged to inject into the lower region of the internal space.
  • the injection nozzles may be provided at multiple locations on the crusher 2. In FIG. 1, injection nozzles are provided at the top and bottom of the crusher 2.
  • the compressed air supplied to the injection nozzles of the crusher 2 (hereinafter, the compressed air supplied to the injection nozzles is referred to as supply air or crushing air) is heated such that the temperature of the compressed air entering the crusher 2 is
  • the air is heated by the heater 22 in the supply air supply path so that the temperature is 80° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the temperature of the compressed air entering the crusher 2 is preferably 150°C or lower.
  • the pressure of the compressed air supplied to the injection nozzle of the crusher 2 can be such that the supply pressure of the air pump 24 (at room temperature before heating) is, for example, 0.1 MPa or more and 0.8 MPa or less, preferably 0.1 MPa or more and 0.8 MPa or less. It can be 4 MPa or more and 0.6 MPa or less.
  • the agglomerated silver powder is supplied to the internal space of the crusher 2 from a route different from the compressed air.
  • a mechanism that can send the agglomerated silver powder into the inside of the crusher 2
  • an injection nozzle is provided in the crusher supply port 21 to act as a force for supplying the crushing air and the agglomerated silver powder into the crusher.
  • a supply mechanism such as a venturi or ejector provided at the crusher supply port 21.
  • the supply air used when supplying the agglomerated silver powder to the crusher 2 is preferably heated to 80° C. or more and 180° C. or less by the heater 22 in the supply air supply path.
  • the value of the supply pressure of the air pump 24 is preferably 0.1 MPa or more and 0.8 MPa or less.
  • the agglomerated particles in the agglomerated silver powder are secondary particles in which the monodispersed silver particles explained in the above-mentioned wet reduction method are agglomerated.
  • the above-mentioned collision reduces the unevenness of the surface of the silver particles at the same time as crushing, generating scraped fine particles and smoothing the surface of the silver particles.
  • the atmosphere inside the crusher becomes a humid gas as water in the aggregated silver powder is evaporated by high-temperature crushing air.
  • the progress of crushing and smoothing of the surface in the crushing process are carried out in a humid gas.
  • particles tend to aggregate more easily when there is moisture in the gas. Therefore, the crushing progresses and the surface is smoothed in a state where agglomeration is more likely to occur than when dry silver powder is crushed with dry air.
  • the silver particles obtained in this embodiment have larger irregularities on the surface of the silver particles than conventional silver particles subjected to a crushing process in an atmosphere with a low moisture content.
  • a current jet mill (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) and a Sk Jet-O-Mill, which continuously supply compressed air into the internal space and achieve crushing in the swirling flow generated by this, are used.
  • a current jet mill manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
  • a Sk Jet-O-Mill which continuously supply compressed air into the internal space and achieve crushing in the swirling flow generated by this.
  • Examples include counter jet mills (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) and cross jet mills (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.), which achieve crushing by doing this.
  • the crusher 2 is one in which crushing air is continuously supplied to the internal space, and crushing is achieved in the swirling flow generated by this, and the crusher 2 is separated from the supplied air from the crusher supply port 21.
  • the case will be explained by exemplifying a case where the mill is an air flow type mill that supplies the agglomerated silver powder to the internal space of the mill 2 from the route.
  • the agglomerated silver powder and the supplied air are adjusted to a ratio such that the temperature of the exhaust air from the pulverizer 2 is 30° C. or more and the volumetric absolute humidity is 20 g/m 3 or more, and then the agglomerated silver powder and the supplied air are supplied to the pulverizer 2. It is also preferable that the volumetric absolute humidity is 30 g/m 3 or more. Hereinafter, volumetric absolute humidity will be simply referred to as absolute humidity.
  • the temperature and absolute humidity of the exhaust gas from the crusher 2 can be determined, for example, by measuring the temperature and humidity (relative humidity) inside the connecting pipe 23 using a temperature-hygrometer 26.
  • the classifier 3 is a wind classifier that realizes a classification process in which coarse particles (coarse powder) or fine powder are separated and removed (so-called classification) from the silver powder after the crushing process. Below, the case where the classifier 3 sorts and removes coarse powder will be explained as an example.
  • An example of the classifier 3 is one having a classification mechanism that performs classification based on the balance between the centrifugal force due to the swirling flow generated by supplying or suctioning the airflow and the force of the airflow flowing in the direction opposite to the centrifugal force.
  • Another example is one having a classification mechanism that performs classification based on the balance between the centrifugal force generated by the rotating rotor and the force of the airflow flowing in the direction opposite to the centrifugal force.
  • Aero Fine Classifier manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
  • Turbo Classifier manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.
  • the classifier 3 generates an airflow by the centrifugal force due to the swirling flow generated by the rotating rotor, and the exhaust from the crusher 2 or an airflow other than the exhaust (for example, outside air) that is sucked against the centrifugal force.
  • An example of a wind classifier having a classification mechanism that performs classification based on the balance with the force of the airflow flowing toward the classifier exhaust port 39 will be described.
  • the exhaust air from the crusher 2 is supplied to the classifier supply port 31 together with the silver powder that has undergone the crushing process, and the other air flow is caused by gas sucked into the classifier 3 through a route different from the exhaust from the crusher 2. can be made to occur.
  • the outside air sucked by the classifier 3 preferably has an absolute humidity of less than 15 g/m 3 , and more preferably has an absolute humidity of 12 g/m 3 or less.
  • the outside air sucked by the classifier 3 may have a temperature of less than 30° C. and a relative humidity of less than 50%, or may have a relative humidity of 40% or less.
  • the classifier 3 is supplied with the silver powder after the crushing process (silver powder crushed by the crusher 2) and the exhaust air of the crusher 2.
  • the classifier supply port 31 of the classifier 3 is preferably connected to the crusher exhaust port 29 of the crusher 2 through a connecting pipe 23 .
  • all of the silver powder after the crushing process and all of the exhaust gas from the crusher 2 are supplied to the classifier 3 via the connecting pipe 23 and the classifier supply port 31. That is, in the connecting pipe 23, pneumatic transport of the silver powder after the crushing process is realized by the airflow of the exhaust gas of the crusher 2.
  • the exhaust gas from the crusher 2 flowing through the connecting pipe 23 is controlled so that its temperature is 30° C. or higher and the absolute humidity is 20 g/m 3 or higher.
  • This allows for a silver powder manufacturing method that not only simplifies the process by integrating the drying process and crushing process, but also allows the preparation of conductive paste that allows wiring patterns with the desired line width and height to be obtained. It can be realized.
  • the exhaust air from the crusher 2 flowing through the connecting pipe 23 is controlled so that the temperature is 30°C or higher and the absolute humidity is 20 g/m3 or higher, so that at the classifier supply port 31 there is no moisture.
  • it is a gas
  • the amount of moisture in the gas that transports the silver powder gradually decreases as the outside air mixes with it.
  • Classification is performed along with changes in the moisture content of the transport gas.
  • particles tend to aggregate more easily when there is moisture in the gas, so silver particles that tend to aggregate are easier to eliminate as coarse powder in the initial stage of classification. That is, compared to the case where dry silver powder is classified using dry air, silver particles can be sorted based on ease of agglomeration.
  • fine powder is discharged from the coarse powder outlet 35.
  • the silver powder other than the coarse powder supplied to the classifier 3 after the crushing process is discharged from the classifier exhaust port 39 of the classifier 3 together with the exhaust air from the classifier 3, and is transported through the cyclone inlet 41 to the cyclone 4 by pneumatic transport. is supplied (suctioned) to.
  • a collection process is realized in which the silver powder supplied from the classifier 3 is collected by a collector. At this time, fine particles are removed from the silver powder.
  • silver powder is collected, for example, in a collection pot 49 at the bottom.
  • the silver powder collected by the cyclone 4 is the silver powder according to this embodiment.
  • the agglomerated silver powder is crushed and dried by solid-gas contact during the process of crushing in the crusher 2, classifying in the classifier 3, and collecting in the cyclone 4.
  • the silver powder recovered by the cyclone 4 is drier than the coagulated silver powder.
  • compressed air heated to 80° C. or higher and 180° C. or lower is supplied to the internal space of the crusher 2, so that drying of silver powder progresses in the crusher 2, classifier 3, and cyclone 4, and the cyclone 4
  • the silver powder recovered is sufficiently dried to the extent that no further finish drying is required (for example, the water content of the silver powder is 0.1% by mass or less).
  • the exhaust gas from the cyclone 4 is sucked into the blower 6 via the dust collector 5 and exhausted to the outside of the plant 100.
  • the dust collector 5 the exhaust gas from the cyclone 4 is filtered, and fine silver powder not collected by the cyclone 4 is recovered.
  • the method for producing silver powder according to the present embodiment is performed as described above.
  • the silver powder of the present invention will be explained below.
  • the silver powder of the present invention has a cumulative 10% diameter ( ⁇ m), cumulative 50% diameter ( ⁇ m), and cumulative 90% diameter accumulated from the smaller particle size side in the particle size distribution determined on a volume basis in laser diffraction particle size distribution measurement. ( ⁇ m) as D10, D50, and D90, respectively, and it is preferable that the value obtained by subtracting the D10 from the D90 and dividing the difference by the D50 is 1.0 or less. If this value exceeds 1.0, it may become difficult to obtain a wiring pattern with a desired line width and height, which is obtained by making a paste of silver powder and firing it.
  • the difference value obtained by subtracting the D10 from the D90 can be 0.1 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m.
  • the silver particles constituting the silver powder have closed voids within the silver particles. This makes it possible to lower the firing temperature for obtaining the wiring pattern.
  • the arithmetic mean roughness Sa (nm) in the surface roughness measurement of the 500 nm x 500 nm range of the surface of the silver particles constituting the silver powder is preferably 9 nm or more, more preferably 10 nm or more. If Sa is less than 9 nm, it may be difficult to obtain a wiring pattern with a desired line width and height, which is obtained by forming a paste of silver powder and firing it. If Sa is too large, the viscosity when formed into a paste may become too high, so Sa can be set to 40 nm or less.
  • the BET diameter is calculated by the following formula (1) with a true density of 9.7 g/cm 3 and the silver particles constituting the silver powder.
  • the value of Sa x BET diameter obtained by multiplying the arithmetic mean roughness Sa by the BET diameter is 13000 nm 2 or more. It is preferably 14,000 nm 2 or more, and more preferably 14,000 nm 2 or more.
  • the value of Sa ⁇ D50, which is obtained by multiplying the above-mentioned Sa by the above-mentioned D50, of the silver powder is 17000 nm 2 or more, and more preferably 18500 nm 2 or more. By setting it within this range, the line width of the wiring pattern obtained by turning silver powder into a paste and firing it can be made narrower than in the prior art, regardless of the size of D50.
  • the D50 of the silver powder is preferably 0.4 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. . If the D50 of the silver powder exceeds 4.0 ⁇ m, it may be difficult to obtain a narrow wiring pattern. If the D50 of the silver powder is less than 0.4 ⁇ m, the viscosity of the paste may become too high when it is made into a paste, making it difficult to handle. For the same reason, the D90 is preferably 0.45 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and the D10 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.8 ⁇ m or less.
  • the BET diameter of the silver powder is preferably 0.3 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.8 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. . If the BET diameter of the silver powder exceeds 3.5 ⁇ m, it may be difficult to obtain a narrow wiring pattern. If the BET diameter of the silver powder is less than 0.3 ⁇ m, the viscosity of the paste may become too high when it is made into a paste, making it difficult to handle.
  • the value calculated by formula (2) which is the ratio of the BET diameter of silver powder to the D50, is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and 1.5 or less. It is even more preferable. When this value exceeds 1.8, the degree of aggregation of silver particles in the silver powder is strong, and it may become difficult to obtain a wiring pattern with a desired line width and height, particularly a narrow wiring pattern.
  • D50/BET diameter ...Formula (2)
  • the water content of the silver powder is preferably 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. If the water content of the silver powder exceeds 0.1% by mass, the silver powder may aggregate in the paste, increasing the viscosity, or the silver powder may aggregate, clogging the printing plate and causing disconnection.
  • the conductive paste of the present invention contains at least the silver powder of the present invention, and may optionally contain an organic binder and a solvent.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, phenoxy resin, cellulose resin (ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the solvent is not particularly limited, and includes, for example, alcohol solvents such as terpineol, butyl carbitol, texanol, ethylene glycol, and diethylene glycol; ester solvents such as butyl carbitol acetate and ethyl acetate; hydrocarbons such as toluene, xylene, and cyclohexane.
  • System solvents include glycerin and the like. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the silver powder of the present invention in the conductive paste can be 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and can be 95% by mass or less, preferably 90% by mass. It is as follows.
  • the content of the organic binder in the conductive paste can be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and can be 0.4% by mass or less, preferably is 0.3% by mass or less.
  • the content of the solvent in the conductive paste can be 6% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and can be 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less. .
  • the conductive paste can contain glass frit, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, a slip agent, etc. as optional components.
  • the conductive paste used for manufacturing electrodes of solar cells preferably contains a glass frit, and examples thereof include Pb-Te-Bi-based glass frits, Pb-Si-B-based glass frits, and the like.
  • the method for producing the conductive paste is not particularly limited, and includes a method of mixing the spherical silver powder of the present invention, an organic binder, a solvent, and optional components as the case requires.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a rotation-revolution stirrer, ultrasonic dispersion, a disperser, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, etc. can be used.
  • the conductive paste of the present invention can be applied onto a substrate to form a coating film by, for example, screen printing, offset printing, printing such as photolithography, dipping, or the like.
  • the coating film may be shaped into a predetermined pattern by photolithography using a resist or the like.
  • a conductive film can be formed by baking the coating film.
  • the firing may be performed in the air or in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen.
  • the firing temperature of the coating film can be 600°C or higher and 800°C or lower, preferably 690°C or higher and 740°C or lower.
  • the firing time can be 20 seconds or more and 1 hour or less, preferably 40 seconds or more and 2 minutes or less.
  • Example 1 Silver powder according to Example 1 was produced as follows.
  • the agglomerated silver powder used in the plant 100 was produced as follows. 27.74 kg of a 26 wt % ammonia aqueous solution was added to 2955 kg of a silver nitrate aqueous solution containing 47.5 kg of silver as a silver ion aqueous solution, and the liquid temperature was adjusted to 28.3°C. Furthermore, 154.6 kg of a 37 wt % formalin aqueous solution was added as a reducing agent and thoroughly stirred to obtain a slurry containing silver powder.
  • the agglomerated silver powder was crushed and dried in the above-mentioned plant 100, and the silver powder collected in the cyclone 4 was further sieved through a sieve with an opening of 40 ⁇ m, and the silver powder that passed through the sieve was used as the silver powder according to Example 1.
  • the particle cross section of the silver powder according to Examples 1 and 2 was observed with a scanning electron microscope, it was found that the particles had closed voids inside.
  • Table 1 shows the operating conditions of the plant 100 when producing the silver powder according to Example 1.
  • Example 2 Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Reference Example 1, which will be described later, are also shown.
  • the supply air B is the air supplied to the injection nozzles at the bottom of the pulverizer
  • the supply air A is the air supplied to the injection nozzles at the top of the pulverizer.
  • the item “Environment” shows the temperature (°C) and relative humidity (%) of the atmosphere around the plant 100 at the time of manufacturing. These are the temperature and relative humidity of the outside air sucked into the classifier 3, which will be described later.
  • the item "Agglomerated silver powder water content” indicates the water content (wt%) of the above-mentioned agglomerated silver powder.
  • the item “Feeder” shows the feed rate (kg/min) when the agglomerated silver powder was fed from the feeder 1 to the crusher 2.
  • the “Crusher” item includes the crushing conditions in the crusher 2, including the total amount of air supplied to the crusher 2 (m 3 /min), and the amount of air supplied to each injection nozzle. The supply amount (m 3 /min), its pressure (MPa), and temperature (° C.) are shown. Note that the total amount of air here is the total amount of supplied air supplied to the upper and lower injection nozzles in the crusher.
  • the total amount of air and the amount of supply air supplied to each injection nozzle are the values before heating, the values measured by the flowmeter 27 installed in the supply path, and the values at 1 atm and 0°C ( (normal conversion value).
  • the value in the pulverizer/temperature column is the outlet temperature of the heater 22, and indicates the temperature of the supplied air after heating and before being supplied to the pulverizer.
  • Example 1 a case where the temperature of supply air A and supply air B is 80° C. or higher will be treated as a case where the drying process is performed in the plant 100.
  • Example 1 as shown in Table 1, the temperatures of supply air A and supply air B are 120° C., so the drying process is performed in the plant 100.
  • the item “Crusher exhaust” shows the temperature (°C) of the exhaust from the crusher 2, the relative humidity (%) of the exhaust, and the absolute humidity (g/m 3 ) of the exhaust. There is.
  • the "classifier” item indicates the intake air volume (m 3 /min) of outside air drawn into the classifier 3 separately from the exhaust air of the crusher 2, as a condition for the classifier 3. There is. Note that the suction air volume indicates a normal flow rate.
  • the exhaust air volume in the item "Blower” indicates the set value of the exhaust air volume (m 3 /min) in the blower 6. Note that the exhaust air volume indicates a normal flow rate.
  • the intake air volume of the outside air drawn into the classifier 3 in Table 1 is not an actual measurement value, but a calculated value obtained by subtracting the total air volume supplied to the crusher 2 from the exhaust air volume of the blower 6.
  • Example 2 The silver powder according to Example 2 was obtained by subjecting the agglomerated silver powder (moisture content: 10.02 wt%) produced in the same manner as in Example 1 to the plant 100, and by changing the operating conditions of the plant 100 and disintegrating it.
  • the silver powder was dried and collected in the cyclone 4 in the same manner as in Example 1, and the silver powder was sieved through a sieve with an opening of 40 ⁇ m, and the silver powder that passed through the sieve was used as the silver powder according to Example 2.
  • Table 1 shows the operating conditions of the plant 100 when producing the silver powder according to Example 2.
  • the temperatures of supply air A and supply air B are set at 130° C., so the drying process is performed in the plant 100.
  • Comparative Example 1 Silver powder according to Comparative Example 1 was produced without drying in the plant 100, unlike the above example. That is, the silver powder according to Comparative Example 1 was obtained by drying the agglomerated silver powder produced in the same manner as in Example 1 in a vacuum rotary dryer and then roughly crushing it by stirring in a Henschel type mixer. The coarsely crushed agglomerated silver powder (moisture content: 0.01 wt%) was subjected to the plant 100 in the same manner as in Example 1. The silver powder collected in 4 was used as the silver powder according to Comparative Example 1. Table 1 shows the operating conditions of the plant 100 when producing the silver powder according to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 as shown in Table 1, the temperatures of supply air A and supply air B are 16° C., so the drying process is not performed in the plant 100 as described above. Furthermore, the absolute humidity of the air that is the exhaust air from the crusher that is supplied to the classifier is low.
  • Table 1 shows the operating conditions of the plant 100 when producing the silver powder according to Reference Example 1.
  • Table 1 the water content of the silver powder supplied to the plant 100 for the second time (the silver powder collected by the cyclone 4 in the first treatment) is listed in the "Agglomerated silver powder water content” item.
  • “Reference Example 1 (first time)” indicates the operating conditions at the first treatment in the plant 100.
  • “Reference Example 1 (Second Time)” indicates the operating conditions at the time of the second treatment in the plant 100.
  • the drying process is performed in the plant 100 during the first treatment (the temperature of supply air A and the supply air B is 110°C), and the drying process is not performed in the plant 100 during the second process (the temperature of the supply air A and the supply air B is 110°C). and the temperature of supply air B is 13°C).
  • Example 3 Silver powder according to Example 3 was produced as follows.
  • the agglomerated silver powder to be supplied to the plant 100 was manufactured as follows. 35.52 kg of a 26 wt % ammonia aqueous solution was added to 2630 kg of a silver nitrate aqueous solution containing 38.9 kg of silver as a silver ion aqueous solution, and the liquid temperature was adjusted to 32.0°C. Further, 171.2 kg of a 37 wt % formalin aqueous solution was added as a reducing agent and thoroughly stirred to obtain a slurry containing silver powder.
  • the agglomerated silver powder was crushed and dried in the plant 100, and the silver powder collected in the cyclone 4 was further sieved through a sieve with an opening of 40 ⁇ m, and the silver powder that passed through the sieve was used as the silver powder according to Example 3.
  • the particle cross section of the silver powder according to Example 3 was observed with a scanning electron microscope, it was found that it had closed voids inside.
  • Table 1 shows the operating conditions of the plant 100 when producing the silver powder according to Example 3.
  • the temperatures of supply air A and supply air B are 150° C., so the drying process is performed in the plant 100.
  • Comparative example 2 Silver powder according to Comparative Example 2 was manufactured without performing drying treatment in the plant 100, as in Comparative Example 1. That is, the silver powder according to Comparative Example 2 was obtained by drying the agglomerated silver powder produced in the same manner as in Example 3 using a vacuum rotary dryer and then roughly crushing it by stirring with a Henschel type mixer. The coarsely crushed agglomerated silver powder (moisture content: 0.01 wt%) was subjected to the plant 100 in the same manner as in Example 3, and unlike Example 3, the operating conditions of the plant 100 were changed and the aggregated silver powder was crushed and subjected to cyclone treatment. The silver powder collected in 4 was used as the silver powder according to comparative example 2.
  • Table 1 shows the operating conditions of the plant 100 when producing the silver powder according to Comparative Example 2.
  • the temperatures of supply air A and supply air B are 14° C., so the drying process is not performed in the plant 100 as described above. Furthermore, the absolute humidity of the air that is the exhaust air from the crusher that is supplied to the classifier is low.
  • Tables 2 and 3 show evaluation values of silver powder according to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. Each evaluation value shown in Tables 2 and 3 will be explained below.
  • SSA m 2 /g is the specific surface area of the silver powder.
  • the BET specific surface area determined by the BET method was used as the specific surface area of the silver powder.
  • the BET specific surface area was measured using a BET specific surface area measuring device (Macsorb HM-model 1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.) by flowing He-N 2 mixed gas (nitrogen 30%) at 60°C for 10 minutes into the measuring device. After degassing, measurement was performed using the BET 1-point method.
  • D10 ⁇ m
  • D50 ⁇ m
  • D90 ⁇ m
  • the values of the cumulative 10% diameter ( ⁇ m), the cumulative 50% diameter ( ⁇ m), and the cumulative 90% diameter ( ⁇ m) are shown. Note that the cumulative 50% diameter on a volume basis is the median diameter. Below, the values of cumulative 10% diameter ( ⁇ m), cumulative 50% diameter ( ⁇ m), and cumulative 90% diameter ( ⁇ m) will be described as D10, D50, and D90, respectively.
  • the particle size distribution of the silver powder was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (Microtrac MT-3300 EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) that realizes laser diffraction particle size distribution measurement. did.
  • the particle size distribution was measured using the laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device as follows. First, 0.1 g of silver powder was added to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dispersed. For dispersion, an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., device name: US-150T; 19.5 kHz, tip diameter 20 mm) was used. The dispersion time was 2 minutes. Then, the sample after dispersion was subjected to the above-mentioned laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size distribution was determined using the attached analysis software.
  • IPA isopropyl alcohol
  • (D90-D10)/D50” indicates a value obtained by subtracting D10 from D90 to obtain a difference value, and dividing the difference value by D50. This value indicates the degree of spread of the particle size distribution (sharpness of the particle size distribution); the larger the value, the broader the particle size distribution, and the smaller the value, the sharper the particle size distribution.
  • (D90-D10)/D50” may be referred to as a sharpness value.
  • “Silver powder water content” in Table 2 is the water content of silver powder obtained through the classification process.
  • the "agglomerated silver powder moisture content” (%) in Table 1 and the “silver powder moisture content” (%) in Table 2 were determined as follows. Take 10g of agglomerated silver powder or silver powder as a sample into a weighing bottle, dry it at 90°C for 3 hours without a lid, and calculate the decrease in weight of the sample after cooling for 40 minutes or more as the weight of the sample before drying (10g). ) is the value obtained by multiplying the obtained value by 100.
  • TAP (g/mL) is the tap density of silver powder.
  • Sa (nm) is the arithmetic mean roughness defined in ISO25178 in measuring the surface roughness of the silver particle surface.
  • Sz “Sp”, “Sv” and “Sq” are the maximum height, maximum peak height, maximum valley depth and root mean square height specified in ISO25178. be. These values were determined based on a shape image obtained by a scanning probe microscope (SPM). Specifically, SPM (Nano Cute) manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used, and SI-DF40P2 manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was used as the cantilever. Tapping mode (DFM) was selected as the measurement mode.
  • Q curve measurement was performed and the cantilever was adjusted. At this time, it was confirmed that the resonance frequency was in the range of 200 Hz to 500 Hz and that the Q value was in the range of 100 to 1000.
  • the target vibration amplitude of the cantilever was set to 1V.
  • a shape image of the silver particles and an error signal image with a viewing range of 5 ⁇ m were obtained using SPM. At this time, the amplitude attenuation rate is automatically set in the range of -0.1 to -0.2.
  • the scanning frequency was set to be in the range of 0.6 Hz to 1 Hz. Feedback control parameters were automatically set. The number of pixels when acquiring the shape image was 256 ⁇ 256.
  • the range to be analyzed was a square range with one side of 500 nm (hereinafter referred to as a 500 nm x 500 nm range).
  • a 500 nm x 500 nm range When analyzing, 10 particles were randomly selected and analyzed, and their average value was calculated.
  • Sa ⁇ BET diameter (nm 2 ) is a value obtained by multiplying Sa by the BET diameter.
  • FIGS. 2 to 5 and FIGS. 7 and 8 show SEM images (20,000 times) of the silver powders of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Reference Example 1, Example 3, and Comparative Example 2, respectively.
  • the silver particle surface has irregularities.
  • the unevenness on the surface of the silver particles observed in the SEM images of Examples 1 to 3 is due to the unevenness on the surface of the silver particles generated by the wet reaction not being sufficiently removed in the crushing step and the classification step, which constitutes the silver powder of the present invention. It is inferred that the unevenness on the surface of the silver particle is relatively large due to the relatively large amount remaining on the surface of the silver particle.
  • the irregularities on the surface of the silver particles observed in the SEM images of Comparative Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 2 are smaller than those of Examples. This is because the moisture content in the atmosphere surrounding the silver particles during the crushing and classification processes is small, so the unevenness on the surface of the silver particles is sufficiently removed during the crushing and classification processes, resulting in unevenness on the surface of the silver particles. It is presumed that this is due to the fact that it is smaller compared to the example.
  • the degree of unevenness on the surface of silver particles in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples is reflected in their Sa values.
  • conductive pastes were prepared using the silver powders of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, and thin line evaluation (EL) was performed.
  • Conductive pastes were prepared using the silver powders of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1 as follows.
  • a conductive paste was obtained by performing the following treatment on the substances shown in Table 4 having the composition ratios shown in Table 4. After stirring and mixing at 1400 rpm for 30 seconds using a propeller-less rotation-revolution type stirring and defoaming device (AR310 manufactured by Shinky Co., Ltd.), the roll gap was adjusted from 100 ⁇ m using 3 rolls (80S manufactured by EXAKT). It was kneaded by passing it through to 20 ⁇ m.
  • the viscosity of the paste was measured using a viscometer 5XHBDV-IIIUC manufactured by BROOKFIELD.
  • the measurement conditions were as follows. CP-52 was used as the cone spindle.
  • the paste temperature was 25°C.
  • the rotation speed and measurement time were 1 rpm (shear rate 2 sec -1 ) for 5 minutes and 5 rpm (shear rate 10 sec -1 ) for 1 minute.
  • the thin line evaluation was performed by forming a conductive pattern.
  • the conductive pattern was formed as follows. First, on a silicon substrate for solar cells (100 ⁇ / ⁇ ), using a screen printing machine (manufactured by Microtech, MT-320TV), use aluminum paste (28D22G-2, manufactured by Rutech) on the back side of the substrate to form a 154 mm square. A solid pattern was formed. Next, after filtering the above paste through 500 mesh, the pattern shown in Fig. 6 is applied to the front surface of the substrate, including electrodes (finger electrodes) with a designed line width (screen opening width) of 14 to 26 ⁇ m and a designed line width of 1 mm.
  • the line width and height of the conductive pattern were measured using a laser microscope (Keyence Corporation VKX-1000) for electrodes printed with a designed line width of 24 ⁇ m among the designed line widths shown in FIG. Photographed with a 20x objective lens (electrode length approximately 500 ⁇ m per field of view), 601 cross-sectional shapes were measured at intervals of 0.687 ⁇ m in one field (equivalent to electrode length approximately 400 ⁇ m), and the average cross section of these The shape was calculated. Regarding the average cross-sectional shape, the height of the substrate is taken as the baseline, the rising distance from the baseline is measured as the line width, and the difference between the height of the highest point and the baseline is measured as the height, and the line width and height in one field of view are measured.
  • Table 5 shows the height and line width of electrodes in thin line evaluations using pastes using silver powder in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. In addition, the viscosity of pastes using silver powder of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples is shown.
  • Comparative Example 1 Reference Example 1, Examples 1 and 2, which were manufactured based on the same agglomerated silver powder, the silver powder in Examples 1 and 2 was used more than Comparative Example 1 and Reference Example 1. It can be seen that the paste achieved a conductive pattern line width closer to the designed line width in the thin line evaluation, and has favorable characteristics. In addition, the pastes using silver powder according to Examples 1 and 2 have favorable characteristics because they achieve a line width of the conductive pattern closer to the designed line width, while increasing the aspect ratio of the height divided by the line width.
  • Example 3 which were manufactured based on the same agglomerated silver powder, the paste using silver powder in Example 3 achieved a conductive pattern line width closer to the designed line width than in Comparative Example 2. However, since the aspect ratio increases, it can be seen that it has favorable characteristics.
  • the silver powder according to the example is a silver powder that can prepare a paste that allows a wiring pattern with a desired line width and height to be obtained.
  • Example 2 Compared to Comparative Example 1, in Examples 1 and 2, the exhaust gas from the crusher 2 flowing through the connecting pipe 23 has a temperature of 30° C. or higher and an absolute humidity of 20 g/m 3 or higher. It can be seen that by controlling as follows, the classification performance of the classifier is improved, and (D90-D10)/D50 in the example is smaller than that in Comparative Example 1. Similarly, in Example 3, which was agglomerated silver powder different from the agglomerated silver powder produced in Example 1, (D90-D10)/D50 in Example 3 was smaller than that in Comparative Example 2.
  • the silver powder production method that can prepare a paste that can obtain a wiring pattern with a desired line width and height is a method for producing silver powder in advance as in the comparative or reference example. It can be seen that this is not a manufacturing method in which the agglomerated silver powder is dried and then subjected to processing other than drying in the plant 100, but a manufacturing method in which silver powder is obtained by crushing, classifying, and drying the agglomerated silver powder in the plant 100 as in the example.
  • compressed air at a temperature of 80° C. or higher and 180° C. or lower must be supplied to the crusher 2 in the crushing step. Further, the exhaust gas from the crusher 2 is supplied to the classifier 3, and it is considered necessary that the temperature of the exhaust gas is 30° C. or higher and the relative humidity is 30%.
  • the present invention can be applied to a method for producing silver powder and to silver powder.
  • Feeder 100 Plant 2: Pulverizer (air flow type crusher) 21 : Pulverizer supply port 22 : Heater 23 : Connecting pipe 24 : Air pump 26 : Temperature and humidity meter 27 : Flow meter 29 : Pulverizer exhaust port 3 : Classifier (wind classifier) 31 : Classifier supply port 35 : Coarse powder discharge port 39 : Classifier exhaust port 4 : Cyclone 41 : Cyclone inlet 49 : Collection pot 5 : Dust collector 6 : Blower

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Abstract

所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供する。銀粉の製造方法は、凝集銀粉を気流式粉砕機２で解砕する解砕工程と、解砕工程後の銀粉を風力分級機３で分級する分級工程と、を含み、凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気を供給エアとして気流式粉砕機２に供給し、分級工程では、気流式粉砕機２の排気と解砕工程後の銀粉とが風力分級機３に供給されており、排気は、温度が３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ３以上である。

Description

銀粉の製造方法及び銀粉ならびに導電性ペースト
　本発明は、銀粉の製造方法及び銀粉ならびに導電性ペーストに関する。
　特許文献１には銀粉及び銀粉の製造方法が記載されている。この銀粉の製造方法では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えることにより、銀粒子を析出させ、その後に、該水性反応系を濾過してケーキを得て、該ケーキを気流乾燥装置にて乾燥することにより、銀粉を得ている。
　特許文献２には、銀粒子の製造方法が記載されている。この銀粒子の製造方法では、平均粒径がサブミクロンの銀粒子のスラリーに、アルコールを投入して撹拌した後に、濾過脱水し、乾燥して解砕している。この銀粒子の製造方法において、乾燥処理は熱風乾燥または真空乾燥の何れでもよく、熱風乾燥では３０～１００℃の熱風下に濾過物を置けばよいとされている。
　特許文献３には、銀粉及びその製造方法が記載されている。この銀粉の製造方法では、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させて得られた銀含有スラリーを濾過し、水洗して得られたケーキを室温で脱水し、室温で解砕して解砕粉にし、室温で分級して銀粉を得ている。
特開２００８－１９７４号公報 特開２０１０－２２９４８１号公報 特開２０１６－２１６８２４号公報
　導電性ペースト（以下では単にペーストと記載する場合がある）を塗布して製造される電子部品の配線や接点は、ペーストを印刷などにより塗布した後、これを加熱（典型的には焼成）して得られる。ペーストには、これを塗布して焼成した際に、所望の線幅と高さの配線パターンが得られることが求められる。一般に、電子部品では配線部分以外の面積の最大化や電子部品の小型化のために、配線の細線化が望まれており、配線を細くしても比抵抗が大きくなりすぎないように配線の高さが高い配線パターンが望まれている。
　銀粉を導電材として含む導電性ペーストにあっては、上記のようなペーストの性能を実現するために、銀粉中の銀粒子の表面性（例えば、表面の形状）を制御する場合がある。例えば、銀粉中の銀粒子の表面に、所望の凹凸を形成する場合がある。しかしながら、従来の銀粉の製造方法にあっては、銀粒子の表面に所望の凹凸を有する銀粉を得られない場合があった。そのため、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを提供できない場合があった。
　本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、線幅が細く高さが高い、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明に係る銀粉の製造方法及び銀粉、並びに当該銀粉を含む導電性ペーストは以下のとおりである。
＜１＞凝集銀粉を気流式粉砕機で解砕する解砕工程と、
　前記解砕工程後の銀粉を風力分級機で分級する分級工程と、を含み、
　前記凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
　前記解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気を供給エアとして前記気流式粉砕機に供給し、
　前記分級工程では、前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とが前記風力分級機に供給されており、
　前記排気は、温度が３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ3以上である銀粉の製造方法。
＜２＞前記風力分級機と前記気流式粉砕機とを連結管で接続し、当該連結管を介して前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とを前記気流式粉砕機から前記風力分級機に供給する上記＜１＞に記載の銀粉の製造方法。
＜３＞前記分級工程後の銀粉を捕集機で捕集する捕集工程を更に含み、
　前記捕集工程では、前記風力分級機の排気と前記分級工程後の銀粉を前記捕集機に供給する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の銀粉の製造方法。
＜４＞前記分級工程では、前記風力分級機に外気を吸引させながら分級する上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
＜５＞レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、
　前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であり、
　銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）に前記Ｄ５０を乗じたＳａ×Ｄ５０値が１７０００ｎｍ２以上である銀粉。
＜６＞レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、
　前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であり、
　銀粒子内に閉じた空隙を有しており、
　ＢＥＴ１点法による測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を用いて、真密度を９．７ｇ／ｃｍ３として下記式（１）で計算されるＢＥＴ径と、
　前記銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）において、
　前記算術平均粗さＳａに前記ＢＥＴ径を乗じたＳａ×ＢＥＴ径の値が１３０００ｎｍ２以上である銀粉。
　　ＢＥＴ径＝６／比表面積／真密度・・・式（１）
＜７＞前記Ｄ５０が０.４μｍ以上４．０μｍ以下である上記＜５＞又は＜６＞に記載の銀粉。
＜８＞上記＜５＞～＜７＞のいずれかに記載の銀粉を含む導電性ペースト。
　線幅が細く高さが高い、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供することができる。
本実施形態に係る銀粉の製造方法を実現するプラントのフロー図である。 実施例１の銀粉のＳＥＭ像である。 実施例２の銀粉のＳＥＭ像である。 比較例１の銀粉のＳＥＭ像である。 参考例１の銀粉のＳＥＭ像である。 細線評価を行うための電極パターンの形状を示す図である。 実施例３の銀粉のＳＥＭ像である。 比較例２の銀粉のＳＥＭ像である。
　図面に基づいて、本発明の実施形態に係る銀粉の製造方法について説明する。
　図１には、本実施形態に係る銀粉の製造方法を実現するプラント１００のフローを示している。
　プラント１００では、水分を含有し湿潤状態で凝集した銀粉であり該銀粉を構成する銀粒子の表面に凹凸を有する銀粉（以下、凝集銀粉と称する）が原料として供される。この凝集銀粉は例えば湿式還元法により製造することができる。プラント１００では、この凝集銀粉が解砕、乾燥、分級及び捕集されて、導電性ペーストの調製に好適な銀粉が製造される。プラント１００で製造される銀粉は、凝集銀粉中の銀粒子の表面形状をある程度残したものとなる。本発明により、プラント１００で製造される銀粉は、凝集銀粉中の銀粒子の表面よりも平滑化しつつも、銀粒子の表面に所望の凹凸を有するものとすることができる。
　原料となる凝集銀粉は、一例として以下の湿式還元法により製造することができる。湿式還元法は、銀塩含有水溶液にアルカリ又は錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリー又は銀錯塩含有水溶液を生成した後、ホルマリンなどの還元剤を加えて銀粉を還元析出させる方法とすることができる。また、酸化銀含有スラリー又は銀錯塩含有水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ調整を行う処理を含む方法で製造することもできる。以下では、これらの方法を単に湿式還元法と記載する。また、銀粒子のことを単に粒子と称する場合がある。なお、銀粉とは銀の粉体のことであり、銀粒子の集合体である。
　湿式還元法では、銀粒子の結合を防止して、単分散した銀粉を得ることが好ましい。湿式還元法は、単分散した銀粉を得るため、還元析出した銀スラリーに対して分散剤を添加する処理、又は銀粒子を還元析出させる前の銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含む水性反応系に対して分散剤を添加する処理を含むことができる。分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、アミノ酸などの有機酸、有機金属、キレート形成剤及び保護コロイドのいずれか１種以上を選択して使用することができる。前記銀スラリーから乾燥した銀粉を得るには、フィルタープレス等の固液分離工程と乾燥工程を経る必要がある。湿式還元法で還元析出した銀スラリー中では銀粒子が単分散している場合でも、銀スラリーをフィルタープレス等の固液分離工程と乾燥工程を経た銀粉は、凝集しており、導電性ペースト用銀粉として用いることは難しい場合が多い。導電性ペースト用銀粉としては銀粉中に粗粒が混入することは好ましくないとされることが多い。このようなことから、湿式還元法で還元析出した銀スラリーから、導電性ペースト用銀粉を得る方法として、前記銀スラリーを固液分離、乾燥、解砕し、粗粒を除去するための分級を経る方法が用いられることが多い。
　プラント１００は、供給機１、気流式粉砕機２（以下、粉砕機２と称する）、風力分級機３（以下、分級機３と称する）、捕集機としてのサイクロン４、集塵機５及びブロア６を含む。
　プラント１００では、粉砕機２、分級機３、サイクロン４、集塵機５及びブロア６がこの順に直列に接続され、粉砕機２、分級機３、サイクロン４及び集塵機５を通過した気流がブロア６によって吸引されている。粉砕機２と分級機３、分級機３とサイクロン４、サイクロン４と集塵機５のそれぞれの装置間において、銀粉は空気輸送されることが好ましい。
　供給機１は、凝集銀粉を粉砕機２に供給する装置である。供給機１は、例えばスクリューフィーダを用いることができる。供給機１から粉砕機２に供給される凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％（質量％）以上２０ｗｔ％以下とされる。凝集銀粉の水分量は、好ましくは８ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、更に好ましくは１１ｗｔ％以下である。
　粉砕機２は、凝集銀粉を解砕する解砕工程を実現する装置である。粉砕機２では、粉砕機２の内部空間に凝集銀粉と圧縮空気とを供給することで凝集銀粉を解砕する。
　粉砕機２において、凝集銀粉を解砕する圧縮空気は、粉砕機２の内部空間に連通する噴射ノズルを介して内部空間に噴射するように供給される。噴射ノズルは例えば粉砕機２の下部に設けられ、内部空間の下部領域に噴射するように配置される。噴射ノズルは粉砕機２の複数の箇所に設けてもよい。図１では、噴射ノズルが粉砕機２の上部と下部に設けられている。
　解砕工程では、粉砕機２の噴射ノズルに供給する圧縮空気（以下、噴射ノズルに供給される圧縮空気を供給エアまたは解砕エアと称する）は、粉砕機２内に入る圧縮空気の温度が８０℃以上１８０℃以下となるように供給エアの供給路において加熱器２２により加熱して供給される。粉砕機２内に入る圧縮空気の温度は１５０℃以下とすることが好ましい。粉砕機２の噴射ノズルに供給する圧縮空気の圧力は、エアポンプ２４の（加熱前の室温での）供給圧力の値が例えば０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下とすることができ、好ましくは０．４ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下とすることができる。
　粉砕機２において、凝集銀粉は、圧縮空気と別の経路から粉砕機２の内部空間に供給される。供給には、凝集銀粉を粉砕機２の内部に送ることができるような機構があればよく、粉砕機供給口２１に噴射ノズルを設けて解砕エアと凝集銀粉を粉砕機内に供給するフォースとして使用することができる。別の構成として、粉砕機供給口２１に設けられたベンチュリやエジェクタなどの供給機構を使用することも可能である。凝集銀粉を粉砕機２に供給する際に用いる供給エアは、供給エアの供給路において加熱器２２により８０℃以上１８０℃以下に加熱されるとよい。供給エアの圧力は、エアポンプ２４の（加熱前の室温での）供給圧力の値が０．１ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下とされるとよい。
　粉砕機２の内部空間では、噴射ノズルから噴出された解砕エアのせん断力、解砕エアによって加速された凝集銀粉中の凝集粒子同士の衝突及び解砕エアによって加速された凝集粒子と粉砕機２の槽内の壁面との衝突により凝集銀粉の解砕が進行する。なお、本実施形態において凝集銀粉中の凝集粒子とは、上述の湿式還元法で説明した単分散した銀粒子が凝集した二次粒子のことである。
　解砕工程では、上述する衝突によって解砕と同時に銀粒子の表面の凹凸が減り、削り取られた微細粒子が発生すると共に銀粒子の表面の平滑化が起きる。本実施形態では、粉砕機内の雰囲気が、凝集銀粉中の水分が高温の解砕エアにより蒸発することで湿り気のある気体となる。解砕工程における解砕の進行と表面の平滑化が、湿り気のある気体内で行われる。一般に、気体中に水分がある方が粒子は凝集しやすい。そのため、乾燥状態の銀粉を乾燥空気で解砕する場合に比べて凝集が起きやすい状態で解砕の進行と表面の平滑化が行われる。その結果、解砕機内における凝集粒子同士の衝突や削り取られた微細粒子の再付着なども起きやすくなっていると予想される。本実施形態で得られる銀粒子は、従来の水分量の少ない雰囲気下で解砕工程が行われた銀粒子に比べて、銀粒子表面に大きい凹凸を有している。
　粉砕機２としては、連続的に内部空間に圧縮空気を供給し、これによって生じさせた旋回流中で解砕を実現するカレントジェットミル（日清エンジニアリング株式会社製)、Ｓｋジェット・オー・ミル（株式会社セイシン企業製）、スーパージェットミル（日清エンジニアリング株式会社製）やスパイラルジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、分級ロータを内蔵し、内部空間で形成される流動層中に圧縮空気を供給することで解砕を実現するカウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）やクロスジェットミル（株式会社栗本鉄工所製）が挙げられる。
　以下では、粉砕機２が、連続的に内部空間に解砕エアを供給され、これによって生じさせた旋回流中で解砕を実現するものであって、粉砕機供給口２１から供給エアと別の経路から凝集銀粉を粉砕機２の内部空間に供給する気流式の粉砕機である場合を例示して説明する。
　凝集銀粉と供給エアとは、粉砕機２の排気が温度３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ３以上となる比率に調整されて粉砕機２に供給される。容積絶対湿度が３０g／ｍ３以上とすることも好ましい。以下では、容積絶対湿度を、単に絶対湿度と称する。粉砕機２の排気の温度および絶対湿度は、例えば温度湿度計２６を用いて連結管２３内の温度および湿度（相対湿度）を測定することにより求めることができる。
　分級機３は、解砕工程後の銀粉から粗大粒（粗粉）又は微粉をより分けて除去（いわゆる分級）する分級工程を実現する風力分級機である。以下では、分級機３が、粗粉をより分けて除去する場合を例示して説明する。
　分級機３としては、気流の供給又は吸引によって生じさせた旋回流による遠心力と遠心力に逆らう方向に流れる気流の力とのバランスで分級する分級機構を有するものを例示できる。また、回転ロータによって生じさせた遠心力と遠心力に逆らう方向に流れる気流の力とのバランスで分級する分級機構を有するものを例示できる。具体例を挙げると、高速空気流の供給により生じさせた旋回流による遠心力を利用した分級を実現するエアロファインクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）や回転ロータによって生じさせた旋回流による遠心力を利用したターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）などを例示できる。
　以下では、分級機３が、回転ロータによって生じさせた旋回流による遠心力と、粉砕機２の排気又は当該排気とは別の気流（例えば、外気）が当該遠心力に逆らって吸引されて気流分級機排気口３９へ向かう際の気流の力とのバランスで分級する分級機構を有する風力分級機である場合を例示して説明する。ここでは、粉砕機２の排気は解砕工程を経た銀粉とともに分級機供給口３１に供給され、前記別の気流は粉砕機２の排気とは別の経路で分級機３に吸引される気体により生じるようにすることができる。なお、分級機３が吸引する外気は、絶対湿度１５g／ｍ3未満であることが好ましく、絶対湿度１２g／ｍ3以下であることがさらに好ましい。分級機３が吸引する外気は、温度が３０℃未満、且つ、相対湿度が５０％未満としてもよく、相対湿度は、４０％以下としてもよい。
　分級機３には、解砕工程後の銀粉（粉砕機２で解砕された銀粉）と、粉砕機２の排気とが供給される。分級機３の分級機供給口３１は、粉砕機２の粉砕機排気口２９と連結管２３で接続されているとよい。これにより、解砕工程後の銀粉の全てと、粉砕機２の排気の全てとは、連結管２３及び分級機供給口３１を介して分級機３に供給されるようになる。つまり、連結管２３では、粉砕機２の排気の気流による解砕工程後の銀粉の空気輸送が実現される。
　プラント１００では、連結管２３を通流する粉砕機２の排気は、その温度が３０℃以上、且つ、絶対湿度が２０g／ｍ３以上となるように制御する。これにより、乾燥工程と解砕工程の一体化による工程の簡略化が出来ると共に、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法を実現することができる。
　また、連結管２３を通流する粉砕機２の排気が、温度が３０℃以上、且つ、絶対湿度が２０g／ｍ３以上なるように制御されることで、分級機供給口３１では湿り気のある気体であるが、分級工程が進むにつれて外気が混ざることで銀粉を運搬する気体の水分量が徐々に減っていくことになる。このような運搬気体の水分量の変化と共に分級が行われる。一般に、気体中に水分がある方が粒子は凝集しやすいことから、凝集しやすい銀粒子は分級初期において粗粉として排除しやすくなる。すなわち、乾燥状態の銀粉を乾燥空気で分級する場合に比べて、凝集のしやすさによる銀粒子の選別を行うことができる。
　分級機３に供給された解砕工程後の銀粉の内、粗粉は、粗粉排出口３５から排出される。分級機３に供給された解砕工程後の銀粉の内の粗粉以外は、分級機３の排気と共に分級機３の分級機排気口３９から排出されて、空気輸送によりサイクロン入口４１からサイクロン４に供給（吸引）される。
　サイクロン４では、分級機３から供給された銀粉を捕集機で捕集する捕集工程が実現される。この際、微細粒子が銀粉から取り除かれる。サイクロン４では、例えば下部の回収ポット４９などに銀粉が回収される。サイクロン４で回収される銀粉が本実施形態に係る銀粉である。
　凝集銀粉は、粉砕機２での解砕、分級機３での分級及びサイクロン４での捕集の過程における固気接触により、解砕と共に乾燥が進行する。これにより、サイクロン４で回収される銀粉は、凝集銀粉よりも乾燥したものとなる。プラント１００では、８０℃以上１８０℃以下に加熱された圧縮空気が粉砕機２の内部空間に供給されることにより、粉砕機２、分級機３及びサイクロン４で銀粉の乾燥が進行し、サイクロン４で回収される銀粉が、更なる仕上げ乾燥が不要な程度まで十分に乾燥したもの（例えば、銀粉の水分量が０．１質量％以下）となる。
　サイクロン４の排気は集塵機５を介してブロア６に吸引されてプラント１００の系外に排気される。集塵機５ではサイクロン４の排気が濾過され、サイクロン４で捕集されなかった微細な銀粉が回収される。
　本実施形態に係る銀粉の製造方法は、以上のようにして行われる。
　本発明の銀粉について、以下、説明する。
　本発明の銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であることが好ましい。この値が１．０を超える場合には、銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンについて、所望の線幅と高さの配線パターンを得にくくなることがある。なお、前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値は、０．１μｍ以上、４．０μｍとすることができる。
　銀粉を構成する銀粒子は、銀粒子内に閉じた空隙を有していることが好ましい。これにより、配線パターンを得るための焼成温度を低くすることが可能になる。
　銀粉を構成する銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）は、９ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｓａが９ｎｍ未満である場合には、銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンについて、所望の線幅と高さの配線パターンを得にくくなる場合がある。Ｓａが大きすぎる場合には、ペースト化したときの粘度が高くなりすぎる恐れがあり、Ｓａは４０ｎｍ以下とすることができる。
　銀粉のＢＥＴ１点法による測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を用いて、真密度を９．７ｇ／ｃｍ３として下記式（１）で計算されるＢＥＴ径と、銀粉を構成する銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）において、前記算術平均粗さＳａに前記ＢＥＴ径を乗じたＳａ×ＢＥＴ径の値が１３０００ｎｍ２以上であることが好ましく、１４０００ｎｍ２以上であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、ＢＥＴ径の大きさに関わらず銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンにおける線幅を従来技術と比較して狭くすることができる。
　ＢＥＴ径＝６／比表面積／真密度・・・式（１）
　銀粉は、前記Ｓａに前記Ｄ５０を乗じたＳａ×Ｄ５０の値が１７０００ｎｍ２以上であることが好ましく、１８５００ｎｍ２以上であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、Ｄ５０の大きさに関わらず銀粉をペースト化し焼成して得られる配線パターンにおける線幅を従来技術と比較して狭くすることができる。
　銀粉の前記Ｄ５０は、０．４μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましく、１.０μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましく、１.０μｍ以上２．５μｍ以下であることが一層好ましい。銀粉のＤ５０が４．０μｍを超えると細い幅の配線パターンを得にくくなることがある。銀粉のＤ５０が、０．４μｍ未満の場合には、ペースト化する際にペーストの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがある。同様の理由で、前記Ｄ９０は、０．４５μｍ以上、７．０μｍ以下であることが好ましく前記Ｄ１０は、０．１μｍ以上、３．８μｍ以下であることが好ましい。
　銀粉の前記ＢＥＴ径は、０．３μｍ以上３．５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以上２．５μｍ以下であることが一層好ましい。銀粉のＢＥＴ径が３．５μｍを超えると細い幅の配線パターンを得にくくなることがある。銀粉のＢＥＴ径が、０．３μｍ未満の場合には、ペースト化する際にペーストの粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなることがある。
　銀粉の前記ＢＥＴ径と前記Ｄ５０の比である式（２）で算出される値は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。この値が１．８を超える場合には、銀粉中の銀粒子の凝集の程度が強く、所望の線幅と高さの配線パターン、特に細い幅の配線パターンを得にくくなることがある。
　Ｄ５０／ＢＥＴ径・・・式（２）
　銀粉の水分量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下が一層好ましい。銀粉の水分量が、０．１質量％を超える場合には、ペースト中で銀粉が凝集して粘度が上昇することや、銀粉が凝集して印刷版が目詰まりして断線する恐れがある。
　本発明の導電性ペーストは、本発明の銀粉を少なくとも含み、任意に、有機バインダ及び溶剤を含有することができる。
　有機バインダは、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂（エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。
　溶剤は、特に限定されず、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、テキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶剤；ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；グリセリン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。
　導電性ペースト中の本発明の銀粉の含有量は、８０質量％以上とすることができ、好ましくは８５質量％以上であり、また、９５質量％以下とすることができ、好ましくは９０質量％以下である。
　導電性ペースト中の有機バインダの含有量は、０．１質量％以上とすることができ、好ましくは０．２質量％以上であり、また、０．４質量％以下とすることができ、好ましくは０．３質量％以下である。
　導電性ペースト中の溶剤の含有量は、６質量％以上とすることができ、好ましくは７質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下である。
　導電性ペーストは、任意成分として、ガラスフリット、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、スリップ剤等を含有することができる。太陽電池の電極の製造に用いられる導電性ペーストは、ガラスフリットを含有することが好ましく、例えば、Ｐｂ－Ｔｅ－Ｂｉ系、Ｐｂ－Ｓｉ－Ｂ系等のガラスフリットが挙げられる。
　導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、本発明の球状銀粉、有機バインダ、溶剤及び場合により任意成分を混合する方法が挙げられる。混合の方法は、特に限定されず、例えば、自公転式攪拌機、超音波分散、ディスパー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、２軸ニーダー等を用いることができる。
　本発明の導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等の印刷、ディッピング等により、基板上に塗布し、塗膜を形成することができる。レジストを利用したフォトリソグラフィ等により、塗膜を所定パターン形状としてもよい。
　塗膜を焼成して導電膜を形成することができる。焼成は、大気雰囲気下で行っても、窒素等の非酸化性雰囲気下で行ってもよい。塗膜の焼成温度を６００℃以上８００℃以下とすることができ、好ましくは６９０℃以上７４０℃以下である。焼成時間は、２０秒以上１時間以下とすることができ、好ましくは４０秒以上２分以下である。
　以下では、本実施形態に係る銀粉の製造方法及び当該製造方法において製造される銀粉の実施例について説明する。
（実施例１）
　実施例１にかかる銀粉は、以下のようにして製造した。
　プラント１００に供する凝集銀粉は以下のようにして製造した。銀イオン水溶液として銀を４７．５ｋｇ含む硝酸銀水溶液２９５５ｋｇに、２６ｗｔ％のアンモニア水溶液２７．７４ｋｇを加えて、液温を２８．３℃とした。さらに還元剤として３７ｗｔ％ホルマリン水溶液１５４．６ｋｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　さらに、得られたスラリーに、純水と０．５４ｋｇのステアリン酸エマルションを含む液体を５．０ｋｇ加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、加圧ろ過して銀粉（凝集銀粉）を得た。得られた銀粉の銀微粒子（原料粒子）は、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。凝集銀粉の水分量(乾燥減量)は、１０．０２ｗｔ％であった。
　更に凝集銀粉を上述のプラント１００で解砕及び乾燥し、サイクロン４で捕集した銀粉を更に目開き４０μｍの篩で篩処理し、当該篩を通過した銀粉を実施例１に係る銀粉とした。実施例１、２に係る銀粉の粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。
　表１には、実施例１に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。後述の実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び参考例１についても併せて示す。ここで供給エアＢは粉砕機下部の噴射ノズルに供給されるエア、供給エアＡは粉砕機上部の噴射ノズルに供給されるエアである。
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　表１中、「環境」の項目には、製造時におけるプラント１００周囲の雰囲気の気温（℃）及び相対湿度（％）を示している。後述する分級機３が吸い込む外気の気温と相対湿度である。
　また、表１中、「凝集銀粉水分量」の項目には、上述の凝集銀粉の水分量（ｗｔ％）を示している。
　また、表１中、「供給機」の項目には、供給機１から粉砕機２へ凝集銀粉を供給した際の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）を示している。また、「粉砕機」の項目には、粉砕機２での解砕条件として、粉砕機２に供給した供給エアの総エア量（ｍ３／ｍｉｎ）、各噴射ノズルに供給された供給エアの供給量（ｍ３／ｍｉｎ）及びその圧力（ＭＰａ）、および、温度（℃）を示している。なお、総エア量は、ここでは粉砕機にある上部および下部の噴射ノズルに供給される供給エアの総量である。なお、総エア量、各噴射ノズルに供給された供給エアの供給量は、加熱前の値であり、供給路に設置した流量計２７により測定される値であり、1気圧０℃における値（ノルマル換算値）を示している。表１中、粉砕機・温度の欄の値は、加熱器２２の出口温度であり、加熱後、粉砕機に供給される前の供給エアの温度を示している。
　以下の説明では、供給エアＡ及び供給エアＢの温度を８０℃以上とした場合を、プラント１００で乾燥処理を行った場合として扱う。実施例１では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１２０℃とされているため、プラント１００で乾燥処理が行われている。
　また、表１中、「粉砕機排気」の項目には、粉砕機２の排気の温度（℃）、当該排気の相対湿度（％）及び当該排気の絶対湿度（ｇ／ｍ３）を示している。
　また、表１中、「分級機」の項目には、分級機３の条件として、粉砕機２の排気とは別に分級機３に吸引される外気の吸込風量（ｍ３／ｍｉｎ）を示している。なお、吸込風量は、ノルマル流量を示している。
　また、表１中、「ブロア」の項目の排気風量には、ブロア６における排気風量（ｍ３／ｍｉｎ）の設定値を示している。なお、排気風量は、ノルマル流量を示している。
　ここで、表１における、分級機３に吸引される外気の吸込風量は実測値ではなく、ブロア６の排気風量から粉砕機２に供給した総エア量を差し引いて求めた計算値である。
（実施例２）
　実施例２にかかる銀粉は、実施例１と同様にして製造した凝集銀粉（水分量：１０．０２ｗｔ％）をプラント１００に供し、実施例１とはプラント１００の運転条件を変更して解砕及び乾燥し、実施例１と同様にサイクロン４で捕集した銀粉を目開き４０μｍの篩で篩処理して当該篩を通過した銀粉を実施例２に係る銀粉とした。表１には、実施例２に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。実施例２では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１３０℃とされているため、プラント１００で乾燥処理が行われている。
（比較例１）
　比較例１にかかる銀粉は、上記実施例とは異なり、プラント１００での乾燥処理を行わずに製造した。すなわち比較例１にかかる銀粉は、実施例１と同様にして製造した凝集銀粉を、実施例１とは異なり、真空回転乾燥機で乾燥処理した後、ヘンシェル型ミキサで撹拌して荒く解砕し、荒く解砕された凝集している銀粉（水分量：０．０１ｗｔ％）を実施例１と同様にプラント１００に供し、実施例１とはプラント１００の運転条件を変更して解砕しサイクロン４で捕集した銀粉を比較例１に係る銀粉とした。表１には、比較例１に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。比較例１では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１６℃とされているため、上述の如くプラント１００で乾燥処理が行われていない。また、分級機に供給される粉砕機の排気であるエアの絶対湿度が低くなっている。
（参考例１）
　参考例１にかかる銀粉は、実施例１とは異なり、プラント１００で２回の処理を行ったものである。すなわち、実施例１と同様にして製造した凝集銀粉（水分量：１０．４０ｗｔ％）をプラント１００に供し、実施例１とはプラント１００の運転条件を変更して解砕及び乾燥し（１回目）、実施例１と同様にサイクロン４で捕集した銀粉（水分量：０．０１ｗｔ％）を再度プラント１００に供し（２回目）、再びサイクロン４で捕集した銀粉を目開き４０μｍの篩で篩処理して当該篩を通過した銀粉を参考例１に係る銀粉とした。
　表１には、参考例１に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。なお、表１では、２回目にプラント１００に供された銀粉（１回目の処理にてサイクロン４で捕集した銀粉）の水分量を、「凝集銀粉水分量」の項目に記載している。表１中、「参考例１（１回目）」は、プラント１００における、１回目の処理時の運転条件を示す。また、「参考例１（２回目）」は、プラント１００における、２回目の処理時の運転条件を示す。参考例１では、１回目の処理時にプラント１００で乾燥処理を行い（供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１１０℃）、２回目の処理時にはプラント１００で乾燥処理を行っていない（供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１３℃）。
　次に、上記の実施例１、２、比較例１及び参考例１において用いた凝集銀粉とは異なる凝集銀粉を用い、さらに、プラント１００の運転条件も変更して、得られる銀粉を確認した。
（実施例３）
　実施例３にかかる銀粉は、以下のようにして製造した。
　まず、プラント１００に供する凝集銀粉は以下のようにして製造した。銀イオン水溶液として銀を３８．９ｋｇ含む硝酸銀水溶液２６３０ｋｇに、２６ｗｔ％のアンモニア水溶液３５．５２ｋｇを加えて、液温を３２．０℃とした。さらに還元剤として３７ｗｔ％ホルマリン水溶液１７１．２ｋｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　さらに、得られたスラリーに、４．０５ｋｇのステアリン酸エマルションを加えて銀のスラリーを得た。この銀のスラリーをろ過、水洗した後、加圧ろ過して銀粉（凝集銀粉）を得た。得られた銀粉の銀微粒子（原料粒子）は、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。凝集銀粉の水分量(乾燥減量)は、７．８３ｗｔ％であった。
　更に凝集銀粉をプラント１００で解砕及び乾燥し、サイクロン４で捕集した銀粉を更に目開き４０μｍの篩で篩処理し、当該篩を通過した銀粉を実施例３に係る銀粉とした。実施例３に係る銀粉の粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、内部に閉じた空隙を有していた。
　表１には、実施例３に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。実施例３では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１５０℃とされているため、プラント１００で乾燥処理が行われている。
（比較例２）
　比較例２にかかる銀粉は、比較例１と同じく、プラント１００での乾燥処理を行わずに製造した。すなわち比較例２にかかる銀粉は、実施例３と同様にして製造した凝集銀粉を、実施例３とは異なり、真空回転乾燥機で乾燥処理した後、ヘンシェル型ミキサで撹拌して荒く解砕し、荒く解砕された凝集している銀粉（水分量：０．０１ｗｔ％）を実施例３と同様にプラント１００に供し、実施例３とはプラント１００の運転条件を変更して解砕しサイクロン４で捕集した銀粉を比較例２に係る銀粉とした。表１には、比較例２に係る銀粉を製造した際のプラント１００の運転条件を示している。比較例２では、表１に示すように供給エアＡ及び供給エアＢの温度が１４℃とされているため、上述の如くプラント１００で乾燥処理が行われていない。また、分級機に供給される粉砕機の排気であるエアの絶対湿度が低くなっている。
　表２、表３には、実施例、比較例及び参考例に係る銀粉の評価値を示す。表２、表３に示す各評価値について以下説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中、「ＳＳＡ」（ｍ２／ｇ）は銀粉の比表面積である。銀粉の比表面積は、ＢＥＴ法で求めたＢＥＴ比表面積を採用した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０）を使用して、測定装置内に６０℃で１０分間Ｈｅ－Ｎ２混合ガス（窒素３０％）を流して脱気した後、ＢＥＴ１点法により測定した。
　表２中、「ＢＥＴ径」（μｍ）は、銀粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と銀粉の真密度（本実施形態では真密度として９．７ｇ／ｃｍ３を使用）とに基づいて次式（１）により求めた比表面積径である。
　ＢＥＴ径（μｍ）＝６／比表面積／真密度・・・式（１）
　表２中、「Ｄ１０」（μｍ）、「Ｄ５０」（μｍ）及び「Ｄ９０」（μｍ）は、レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた銀粉の粒度分布に関し、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値を示している。なお、体積基準における累積５０％径とはメジアン径のことである。以下では累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０と記載する。
　銀粉の粒度分布としては、レーザー回折式粒度分布測定を実現するレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００　ＥＸＩＩ）で測定した粒度分布を採用した。
　上記レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置での粒度分布の測定は、以下のようにして行った。まず、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて分散した。分散には、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、装置名：ＵＳ－１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ径２０ｍｍ）を用いた。分散時間は、２分間とした。そして、分散後の試料を上記レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に供し、付属の解析ソフトにより粒度分布を求めた。
　表２中、「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」は、Ｄ９０からＤ１０を差し引いて差分値を求め、当該差分値をＤ５０で割った値を示している。この値は、粒度分布の広がりの程度（粒度分布のシャープさ）を示しており、値が大きいほど粒度分布がブロードであり、値が小さいほど粒度分布がシャープである。以下では、「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」をシャープさの値と称する場合がある。
　表２中の「銀粉水分量」とは、分級工程を経て得られた銀粉の水分量である。表１中、「凝集銀粉水分量」（％）及び表２中の「銀粉水分量」（％）は、以下のようにして求めた。試料として凝集銀粉又は銀粉１０ｇを秤量ビンに取り、ふたをしない状態で９０℃で３時間乾燥させて、４０分以上放冷した後の試料の重量の減少量を乾燥前の試料の重量（１０ｇ）で割って得られた値に１００を乗じて求めた値である。
　表２中、「強熱減量」（％）は、以下のようにして求めた値を採用した。まず、銀粉３ｇを秤量して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱する。そして恒量となるのに十分な加熱をするために８００℃で３０分間加熱する。その後、銀粉を冷却し、秤量して加熱後の質量（ｗ）を求める。強熱減量（％）は、この質量（ｗ）に基づいて、次式（２）により求めた値である。
　強熱減量（％）＝（３－ｗ）／３×１００・・・式（２）
　表２中、「ＴＡＰ」（ｇ／ｍＬ）は、銀粉のタップ密度である。銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学社製のカサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用して求めた値を採用した。タップ密度の測定は、以下のようにして行った。銀粉試料３０ｇを秤量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングした。そして、タッピング後の試料容積（ｃｍ３）を求めた。タップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、このタッピング後の試料容積（ｃｍ３）に基づいて、次式（３）により求めた値である。
　タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝３０（ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ３）・・・式（３）
　表２中、「Ｓａ」（ｎｍ）は、銀粒子表面の面粗さ測定における、ＩＳＯ２５１７８に規定される算術平均粗さである。また、表３中、「Ｓｚ」、「Ｓｐ」、「Ｓｖ」及び「Ｓｑ」は、同様に、ＩＳＯ２５１７８に規定される最大高さ、最大山高さ、最大谷深さ及び二乗平均平方根高さである。これらの値は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による形状像に基づいて求めた。具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＰＭ（Ｎａｎｏ　Ｃｕｔｅ）を使用し、カンチレバーには株式会社日立ハイテクフィールディング製ＳＩ－ＤＦ４０Ｐ２を使用した。測定モードはタッピングモード（ＤＦＭ）を選択した。詳述すると、まず、Ｑカーブ測定を行いカンチレバーの調整を行った。このとき、共振周波数が２００Ｈｚから５００Ｈｚの範囲であることと、Ｑ値が１００から１０００の範囲であることを確認した。カンチレバーの目標振動振幅は１Ｖとした。次に、ＳＰＭで視野範囲５μｍの銀微粒子の形状像及び誤差信号像を取得した。このとき、振幅減衰率は－０．１から－０．２の範囲に自動で設定される。また、走査周波数は０．６Ｈｚから１Ｈｚの範囲になるように設定した。フィードバック制御のパラメータは自動設定とした。形状像取得時の画素数は２５６×２５６とした。そして、形状像にて粗さを解析したい範囲を指定したうえで、３次の傾き補正とフラット処理を実行して粒子の曲面に由来する成分を除去することで、ＩＳＯ２５１７８に規定される粒子表面の算術平均粗さＳａ及びＳｚ、Ｓｐ、Ｓｖ、Ｓｑの各値を自動算出した。このとき、カットオフ処理は行わなかった。解析する範囲は、一辺が５００ｎｍの正方形の範囲（以下、５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲と記載する）とした。解析する際には、１０個の粒子を無作為に選択して解析を行い、それらの平均値を算出した。
　表２中、「Ｓａ×Ｄ５０」（ｎｍ２）はＳａにＤ５０を乗じて求めた値である。
　表２中、「Ｓａ×ＢＥＴ径」（ｎｍ２）はＳａにＢＥＴ径を乗じて求めた値である。
　図２から図５および図７、図８にはそれぞれ、実施例１、実施例２、比較例１、参考例１および実施例３、比較例２の銀粉のＳＥＭ像（２００００倍）を示す。実施例１～３のＳＥＭ像では、銀粒子表面に凹凸があることがわかる。実施例１～３のＳＥＭ像で観察された銀粒子表面に凹凸は、湿式反応により生成された銀粒子表面の凹凸が解砕工程、分級工程で十分に除去されず、本発明の銀粉を構成する銀粒子の表面に比較的大きく残留していることにより銀粒子表面の凹凸が比較的大きくなっていると推察される。比較例１，参考例１，比較例２のＳＥＭ像で観察された銀粒子の表面にある凹凸は、実施例のそれと比較して小さい。これは、解砕工程、分級工程の銀粒子を取り巻く雰囲気の水分量が少ないために、銀粒子表面の凹凸が解砕工程、分級工程で十分に除去された結果、銀粒子表面に凹凸が実施例と比較して小さくなったことによるものと推察される。実施例、比較例、参考例の銀粒子表面の凹凸の程度は、それらのＳａの値に反映されている。
　以下では、実施例、比較例及び参考例の銀粉を用いて導電性ペーストを調製し、更に細線評価（ＥＬ）を行った。
　実施例１～３、比較例１、２及び参考例1の銀粉を使用して、以下のようにして導電性ペーストを調製した。表４に示す組成比とした表４に示す物質に対して、以下の処理を行うことにより、導電性ペーストを得た。プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社シンキ―製のＡＲ３１０）を用いて１４００ｒｐｍで３０秒撹拌し混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混練した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製の粘度計５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用いて計測した。計測条件は以下のようにした。コーンスピンドルは、ＣＰ－５２を用いた。ペースト温度は２５℃とした。回転数及び計測時間は、１ｒｐｍ（ずり速度２ｓｅｃ－１）で５分間及び５ｒｐｍ（ずり速度１０ｓｅｃ－１）で１分間とした。
　細線評価は、導電パターンを形成して評価した。導電パターンの形成は以下のように行った。まず、太陽電池用シリコン基板（１００Ω／□）上に、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０ＴＶ）を用いて、基板裏面にアルミニウムペースト（Ｒｕｔｅｃｈ製２８Ｄ２２Ｇ－２）を用いて１５４ｍｍ□のベタパターンを形成した。次に、上記ペーストを５００メッシュにてろ過した後、基板表面側に、図６に示すパターンで、１４から２６μｍの設計線幅（スクリーン開口幅）の電極（フィンガー電極）と設計線幅１ｍｍの電極（バスバー電極）をスキージ速度３５０ｍｍ／ｓｅｃにて印刷（塗布）を行った。印刷されたペーストを２００℃で１０分間の熱風乾燥を行った後、高速焼成炉ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社、高速焼成試験４室炉）を用いて、ピーク温度７５０℃、インアウト時間４１秒の焼成を行い、導電パターンを得た。
　導電パターンの線幅と高さは、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス　ＶＫＸ－１０００）を用いて、図６の設計線幅のうち、設計線幅２４μｍで印刷した電極について計測を行った。対物レンズ２０倍で撮影（１視野辺りの電極長さ約５００μｍ）し、１視野において、間隔０.６８７μｍで６０１枚の断面形状を測定（電極長さ約４００μｍに相当）し、それらの平均断面形状を算出した。平均断面形状について、基板の高さをベースラインとして、ベースラインからの立ち上がりの距離を線幅、最高点とベースラインの高さの差を高さとして計測し、１視野における線幅・高さを得た。設計線幅２４μmの電極１０本のうち、左から４本目、６本目、８本目の３本について、それぞれ電極上端から５ｃｍ、１０ｃｍの２か所、計６か所を撮影。６視野の線幅及び高さについて平均を算出した。
　表５には、実施例、比較例及び参考例の銀粉を用いたペーストによる細線評価における電極の高さと線幅とを示す。また、実施例、比較例及び参考例の銀粉を用いたペーストの粘度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、同じ凝集銀粉を元に製造した比較例１、参考例１、実施例１、２において、比較例１、参考例１に比べて実施例１、２における銀粉を用いたペーストは、細線評価においては設計線幅により近い導電パターンの線幅を実現しており、好ましい特性を有していることがわかる。また、実施例１，２にかかわる銀粉を用いたペーストでは設計線幅により近い導電パターンの線幅を実現しつつ、高さを線幅で割ったアスペクト比が大きくなるため、好ましい特性を有していることがわかる。また、同じ凝集銀粉を元に製造した、比較例２と実施例３においても、比較例２に比べて実施例３における銀粉を用いたペーストは、設計線幅により近い導電パターンの線幅を実現しつつ、アスペクト比が大きくなるため、好ましい特性を有していることがわかる。
　上記細線評価の結果より、実施例に係る銀粉は、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを調製することができる銀粉であると評価することができる。
　表２より、実施例、比較例及び参考例のように同じ凝集銀粉に対して表１のようにプラント１００の運転条件を変更した場合、実施例の銀粉の方が比較例又は参考例の銀粉に比べて表面に大きな凹凸を有し、Ｓａの値が大きくなることが分かる。
　また、表２より、比較例１に比べて実施例１、２では、連結管２３を通流する粉砕機２の排気が、温度が３０℃以上、且つ、絶対湿度が２０g／ｍ3以上なるように制御されることで、分級機による分級性能が向上しており、実施例における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、比較例１に比べて小さくなっていることが分かる。実施例１において作製した凝集銀粉とは異なる凝集銀粉である実施例３においても、同様に、実施例３における（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、比較例２に比べて小さくなっていた。
　このように、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを調製するためには、銀粒子の表面に適度な凹凸を有する銀粉を用いる必要がある。これは、図２から図５に示す実施例、比較例及び参考例の銀粉のＳＥＭ像からも明らかである。すなわち、実施例に係る銀粉（図２、図３、図７参照）は、その球状の銀粒子の表面に、適度な凹凸が観察できる。これに対し、比較例、参考例に係る銀粉（図４、図５、図８参照）は、実施例に係る銀粉と比べて、その銀粒子の表面の凹凸が小さく、銀粒子の表面が全体的に滑らかである。このように本実施形態に係る製造方法によれば、銀粒子表面の平滑化を抑制して所望の線幅と高さの配線パターンが得られるペーストの調製に好適な銀粒子を得られるのである。
　表１に示されるプラント１００の運転条件で見ると、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるようなペーストを調製することができる銀粉の製造方法は、比較例又は参考例の如く予め凝集銀粉を乾燥させてからプラント１００で乾燥以外の処理を行う製造方法ではなく、実施例の如くプラント１００で凝集銀粉を解砕、分級及び乾燥させて銀粉を得る製造方法であることがわかる。そして、プラント１００で凝集銀粉を乾燥させて乾燥させた銀粉を得るにあたっては、解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気が粉砕機２に供給されることが必要であり、また、粉砕機２の排気が分級機３に供給されており、当該排気が、温度が３０℃以上、且つ、相対湿度が３０％であることが必要であると考えられる。
　以上のようにして、所望の線幅と高さの配線パターンが得られるような導電性ペーストを調製することができる銀粉の製造方法及び当該銀粉を提供することができる。
　なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
　本発明は、銀粉の製造方法及び銀粉に適用できる。
１　　　：供給機
１００　：プラント
２　　　：粉砕機（気流式粉砕機）
２１　　：粉砕機供給口
２２　　：加熱器
２３　　：連結管
２４　　：エアポンプ
２６　　：温度湿度計
２７　　：流量計
２９　　：粉砕機排気口
３　　　：分級機（風力分級機）
３１　　：分級機供給口
３５　　：粗粉排出口
３９　　：分級機排気口
４　　　：サイクロン
４１　　：サイクロン入口
４９　　：回収ポット
５　　　：集塵機
６　　　：ブロア

Claims (8)

  1. 　凝集銀粉を気流式粉砕機で解砕する解砕工程と、
    　前記解砕工程後の銀粉を風力分級機で分級する分級工程と、を含み、
    　前記凝集銀粉は、水分量が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
    　前記解砕工程では、８０℃以上１８０℃以下の温度の圧縮空気を供給エアとして前記気流式粉砕機に供給し、
    　前記分級工程では、前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とが前記風力分級機に供給されており、
    　前記排気は、温度が３０℃以上、且つ、容積絶対湿度が２０g／ｍ3以上である銀粉の製造方法。
  2. 　前記風力分級機と前記気流式粉砕機とを連結管で接続し、当該連結管を介して前記気流式粉砕機の排気と前記解砕工程後の銀粉とを前記気流式粉砕機から前記風力分級機に供給する請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  3. 　前記分級工程後の銀粉を捕集機で捕集する捕集工程を更に含み、
    　前記捕集工程では、前記風力分級機の排気と前記分級工程後の銀粉を前記捕集機に供給する、請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
  4. 　前記分級工程では、前記風力分級機に外気を吸引させながら分級する請求項１又は２に記載の銀粉の製造方法。
  5. 　レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、
    　前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であり、
    　銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）に前記Ｄ５０を乗じたＳａ×Ｄ５０値が１７０００ｎｍ２以上である銀粉。
  6. 　レーザー回折式粒度分布測定における体積基準で求めた粒度分布における、粒子径の小さい側から累積した累積１０％径（μｍ）、累積５０％径（μｍ）及び累積９０％径（μｍ）の値をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０とし、
    　前記Ｄ９０から前記Ｄ１０を差し引いた差分値を前記Ｄ５０で割った値が１．０以下であり、
    　銀粒子内に閉じた空隙を有しており、
    　ＢＥＴ１点法による測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を用いて、真密度を９．７ｇ／ｃｍ３として下記式（１）で計算されるＢＥＴ径と、
    　前記銀粒子の表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ範囲の面粗さ測定における算術平均粗さＳａ（ｎｍ）において、
    　前記算術平均粗さＳａに前記ＢＥＴ径を乗じたＳａ×ＢＥＴ径の値が１３０００ｎｍ２以上である銀粉。
    　　ＢＥＴ径＝６／比表面積／真密度・・・式（１）
  7. 　前記Ｄ５０が０.４μｍ以上４．０μｍ以下である請求項５又は６に記載の銀粉。
  8. 　請求項５又は６に記載の銀粉を含む導電性ペースト。
     
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