TW202342199A - 塊狀銀粉及其製造方法以及導電糊 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種塊狀銀粉，其BET比表面積為0.5 m
2/g以下，對100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，以下的（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上。
（式1）：L/（2×長徑+2×短徑）
其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
Description
本發明是有關於一種塊狀銀粉及塊狀銀粉的製造方法、以及導電糊。
近年來，在太陽能電池或半導體等需要電氣配線的設備中，要求電氣配線的細線化。因此，要求一種即便電氣配線變細而電阻值亦小、且無斷線的可能性的導電糊。
作為用於此種導電糊的銀粉，一般為球狀銀粉及片狀銀粉中的任一種。所述球狀銀粉的縱橫比的平均值接近1，其形狀大致為球。所述片狀銀粉具有扁平形狀，縱橫比的平均值為3以上，大多為6以上。此種片狀銀粉例如是藉由利用滾動球磨機或振動球磨機將球狀銀粉與介質加以混合並使其碰撞而製造（例如參照專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-254845號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，當利用使用了先前的球狀銀粉及片狀銀粉的導電糊進行細線印刷時，存在線路電阻變大，斷線率變高的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種可實現線路電阻小、斷線率低的電氣配線的導電糊中使用的塊狀銀粉及其製造方法以及導電糊。
[解決課題之手段]
作為用於解決所述課題的手段，如以下所述。即，
＜1＞ 一種塊狀銀粉，其特徵在於，布厄特（Brunauer Emmett Teller，BET）比表面積為0.5 m
2/g以下，
對100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，下述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上。
（式1）：L/（2×長徑+2×短徑）
其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
＜2＞ 如所述＜1＞所述的塊狀銀粉，其中，下述（式2）所表示的圓形度係數的平均值為0.65～0.88。
（式2）：4πS/L
2其中，S為銀粒子的面積（μm
2），L為銀粒子的周長（μm）。
＜3＞ 如所述＜2＞所述的塊狀銀粉，其中，圓形度係數是0.65～0.88的比例為40%以上。
＜4＞ 如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的塊狀銀粉，其中，下述（式3）所表示的形狀係數的平均值為1.4～2.6。
（式3）：π（L
max）
2/4S
其中，S表示銀粒子的面積（μm
2），L
max表示銀粒子的最大長度（μm）。
＜5＞ 如所述＜4＞所述的塊狀銀粉，其中，形狀係數是1.4～2.6的比例為40%以上。
＜6＞ 如所述＜1＞至＜5＞中任一項所述的塊狀銀粉，其中，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定的體積基準的累積50%粒徑（D
50）乘以BET比表面積而得的值為6.5E-07 m
3/g以上且1.0E-06 m
3/g以下。
＜7＞ 如所述＜1＞至＜5＞中任一項所述的塊狀銀粉，其中，BET比表面積為0.35 m
2/g以下。
＜8＞ 一種塊狀銀粉的製造方法，其特徵在於，包含塊狀化步驟，所述塊狀化步驟是將球狀銀粉與介質放入容器內，藉由容器的動作使所述球狀銀粉與所述介質碰撞，而獲得塊狀銀粉，
對所述塊狀銀粉中的100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，下述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上。
（式1）：L/（2×長徑+2×短徑）
其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
＜9＞ 如所述＜8＞所述的塊狀銀粉的製造方法，其中，所述塊狀化步驟是在不使用潤滑劑的情況下進行。
＜10＞ 一種導電糊，其特徵在於含有如所述＜1＞至＜7＞中任一項所述的塊狀銀粉。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種用於導電糊的塊狀銀粉及其製造方法以及導電糊，可解決先前的所述各問題，可達成所述目的，且所述導電糊可實現線路電阻小、斷線率低的電氣配線。
（塊狀銀粉）
本發明的塊狀銀粉中，BET比表面積為0.5 m
2/g以下，對100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，下述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上。
（式1）：L/（2×長徑+2×短徑）
其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
在本發明中，所謂所述塊狀銀粉，意指利用掃描式電子顯微鏡對100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2、銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上的包含具有塊形狀的銀粒子的集合體。再者，對銀粒子剖面進行觀察時的銀粒子的個數只要為100個以上則並無特別限制。相對於所測定的銀粒子的總數，銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比為0.84以上的粒子的比例（個數比例）較佳為40%以上，更佳為50%以上。
＜粒子的周長相對於外接長方形的周長之比＞
關於本發明的塊狀銀粉，所述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上，較佳為0.84以上且1.00以下，更佳為0.85以上且1.00以下。
當所述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上時，在製成導電糊時可獲得線路電阻低的電氣配線。
此處，圖1中示出對與銀粒子的剖面的輪廓外接且銀粒子的面積成為最小的長方形進行說明的圖。如圖1所示，選擇成為測定對象的銀粒子，在使所選擇的銀粒子旋轉360度的同時對所有外接的長方形進行計算。自該些中選取面積成為最小的長方形，將所述長方形的長邊設為長徑，短邊設為短徑。
再者，關於所述（式1）中的L（銀粒子的周長）、及長徑與短徑的測定方法，將在後文敘述。
本發明的塊狀銀粉雖然不像片狀銀粉般扁平，但在表面的一部分具有平坦的面，銀粒子的剖面具有較圓（橢圓）更接近四邊形（長方形）的形狀。因此，所述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形的周長之比的平均值為0.84以上。再者，所述平坦的面是如後述般機械性地形成的面，因此無需為起因於結晶結構（面心立方）般的結晶面。
＜縱橫比＞
本發明的塊狀銀粉的縱橫比（銀粒子的長徑/銀粒子的短徑）的平均值為1.2以上且未滿2.0，較佳為1.2以上且1.9以下，更佳為1.3以上且1.8以下。
由於所述縱橫比的平均值與片狀銀粉的縱橫比的平均值相比小，為1.2以上且未滿2.0，因此在製成導電糊時銀粒子堵塞而噴出性劣化的情況少，於在用於細線印刷時減小噴嘴前端的情況下有利。
此處，所述銀粒子的長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊與短邊。再者，關於銀粒子的長徑與短徑的測定方法，將在後文敘述。
在將球狀銀粉與片狀銀粉加以混合時，有時會將縱橫比未滿2區分為球狀銀粉，將縱橫比為2以上區分為片狀銀粉，但此為僅存在球狀銀粉與片狀銀粉此兩種的情況。球形銀粉的縱橫比的平均值通常接近1。片狀銀粉在所述測定方法中的縱橫比的平均值通常為3以上。
與本發明的縱橫比的測定方法不同，以使片形狀的銀粒子的朝向一致的方式放入樹脂中，以可同樣地對扁平形狀的厚度進行測定的方式對縱橫比（長徑/厚度）進行測定，此時，其縱橫比的平均值通常為6以上。
＜圓形度係數及形狀係數＞
關於本發明的塊狀銀粉，較佳為下述（式2）所表示的圓形度係數的平均值為0.65～0.88，或者下述（式3）所表示的形狀係數的平均值為1.4～2.6。
（式2）：4πS/L
2其中，S為銀粒子的面積（μm
2），L為銀粒子的周長（μm）。
（式3）：π（L
max）
2/4S
其中，S表示銀粒子的面積（μm
2），L
max表示銀粒子的最大長度（μm），最大長度為利用兩條平行線夾持銀粒子的輪廓時平行線間的距離成為最大的距離。
再者，關於所述（式2）中的S（銀粒子的面積）、L（銀粒子的周長）、S（銀粒子的面積）、及L
max（銀粒子的最大長度）的測定方法，將在後文敘述。
本發明的塊狀銀粉的圓形度係數的平均值較佳為0.65～0.88，更佳為0.75～0.85。另外，所述塊狀銀粉的圓形度係數是0.65～0.88的（個數）比例較佳為40%以上，更佳為50%以上。
本發明的塊狀銀粉的形狀係數的平均值較佳為1.4～2.6，更佳為1.5～2.0。另外，所述塊狀銀粉的形狀係數是1.4～2.6的（個數）比例較佳為40%以上，更佳為50%以上。
如上所述，藉由滿足圓形度係數及形狀係數的數值範圍，且銀粉的剖面具有相對於圓而接近四邊形的形狀（並非球狀而是塊狀的形狀），在製成導電糊時可獲得線路電阻低的電氣配線。關於其理由，尚不明確，但認為原因在於，藉由本發明的塊狀銀粉可提高配線電極內的銀粒子的密度，銀粒子間的接點亦增加。
＜粒子的周長相對於外接長方形的周長之比、圓形度係數、形狀係數及縱橫比的求出方法＞
將銀粉放入樹脂（司特爾（Struers）公司製造，艾普菲庫斯（EpoFix）樹脂）、硬化劑（司特爾（Struers）公司製造，艾普菲庫斯（EpoFix）硬化劑）中並進行固化，利用橫剖面拋光機（Cross Section Polisher）（日本高新技術（High-Technologies）公司製造，ArBlade5000）進行研磨，藉此使銀粒子的剖面露出，藉由掃描式電子顯微鏡（JEOL JSM-IT300LV，日本電子股份有限公司製造）以5,000倍對銀粒子的剖面進行觀察。再者，銀粉與樹脂是在利用手進行了混合的狀態下流入模具中並固化，研磨後露出的銀粒子的方向為隨機。如圖2所示，對可在視野內捕捉整個輪廓的銀粒子的剖面進行測定。
接著，對於任意選擇的100個以上的銀粒子的剖面，使用圖像分析軟體（茂騰（MOUNTECH）股份有限公司製造，圖像分析式粒度分佈測定軟體MacView）描繪銀粒子外周，藉此對各銀粒子的長徑、短徑、周長（L）、銀粒子的面積（S）、及銀粒子的最大長度（L
max）進行測定。關於長徑與短徑，自動計算外接長方形的面積成為最小時的值。根據該些值，並基於所述（式1）對粒子的周長相對於外接長方形的周長之比進行計算。另外，基於所述（式2）及所述（式3）對圓形度係數與形狀係數的平均值進行計算，求出圓形度係數為0.65～0.88的比例、及形狀係數為1.4～2.6的比例。另外，對縱橫比（長徑/短徑）的平均值進行計算。
球狀銀粉與本發明的塊狀銀粉不同，所述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值具有較本發明的塊狀銀粉的值更接近圓的情況即接近0.79的值。
球狀銀粉的圓形度係數及形狀係數具有較本發明的塊狀銀粉的圓形度係數及形狀係數更接近1的值。
關於本發明的塊狀銀粉，若僅就縱橫比的平均值而言，則在球狀銀粉的範圍內，但可藉由所述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比、圓形度係數的平均值及形狀係數的平均值與球狀銀粉進行區分。
關於本發明的塊狀銀粉，當藉由掃描式電子顯微鏡進行觀察時，並非球狀銀粉，亦並非縱橫比的平均值為2以上的片狀銀粉。
因此，本發明的塊狀銀粉既並非球狀銀粉，亦並非片狀銀粉。
＜BET比表面積＞
本發明的塊狀銀粉的BET比表面積為0.5 m
2/g以下，較佳為0.35 m
2/g以下，更佳為0.30 m
2/g以下，進而佳為0.1 m
2/g以上且0.27 m
2/g以下。
當所述BET比表面積為0.5 m
2/g以下時，在製成導電糊時可將銀粒子順利地自噴嘴前端噴出，有利於抑制細線印刷中的斷線。
所述BET比表面積可使用麥克索博HM-型號（Macsorb HM-model）1210（茂騰（MOUNTECH）公司製造）並利用藉由氮吸附的BET1點法進行測定。再者，在所述BET比表面積的測定中，測定前的脫氣條件為60℃、10分鐘。
＜體積基準的累積50%粒徑（D
50）、比[（D
90-D
10）/D
50]、及D
50乘以BET比表面積而得的值＞
本發明的塊狀銀粉的藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定而得的體積基準的累積50%粒徑（D
50）較佳為0.5 μm以上且5 μm以下，更佳為1 μm以上且4 μm以下。
作為所述塊狀銀粉的藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定的體積基準的累積10%粒徑（D
10）與累積90%粒徑（D
90）的差相對於累積50%粒徑（D
50）之比[（D
90-D
10）/D
50]，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，進而佳為1.3以下。
所述體積基準的累積50%粒徑（D
50）乘以BET比表面積而得的值較佳為6.5E-07 m
3/g以上且1.0E-06 m
3/g以下，更佳為6.5E-07 m
3/g以上且9.0E-07 m
3/g以下。
此處，符號「E」表示接在其後的數值是以10為底數的「冪指數」，表示該以10為底數的指數函數所表示的數值與「E」之前的數值相乘。例如，若為「1.0E-07」，則表示是「1.0×10
-7」。
關於所述體積基準的累積50%粒徑（D
50）乘以BET比表面積而得的值，存在片狀銀粉較塊狀銀粉更大的傾向。
＜敲緊密度＞
作為所述塊狀銀粉的敲緊密度，較佳為3.0 g/mL～7.0 g/mL，更佳為4.0 g/mL～7.0 g/mL。
作為所述塊狀銀粉的敲緊密度的測定方法，例如，可使用敲緊密度測定裝置（柴山科學公司製造，容積比重測定裝置SS-DA-2），計量銀粉試樣30 g並放入20 mL的試管中，以落差20 mm輕敲1,000次，根據敲緊密度=試樣重量（30 g）/輕敲後的試樣體積（mL）而計算。
＜灼燒減量＞
所述塊狀銀粉的灼燒減量亦稱為Ig-Loss，表示自室溫加熱至800℃時的重量的變化量。具體而言，表示所述塊狀銀粉所具有的銀以外的組成物的量，且成為表示作為殘留於塊狀銀粉中的成分的、球狀銀粉所具有的表面處理劑或進行塊狀化時添加至銀漿料中的潤滑劑等殘留成分的量的多少的指標。
作為所述塊狀銀粉的灼燒減量，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，較佳為0.05%～3.0%，更佳為0.1%～1.0%。
（塊狀銀粉的製造方法）
本發明的塊狀銀粉的製造方法包含塊狀化步驟，進而根據需要包含其他步驟，所述塊狀化步驟是將球狀銀粉與介質放入容器內，藉由容器的動作使所述球狀銀粉與所述介質碰撞，而獲得塊狀銀粉。
對所述塊狀銀粉中的100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，下述（式1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上。
（式1）：L/（2×長徑+2×短徑）
其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
作為本發明的塊狀銀粉的製造方法中使用的球狀銀粉（原粉），較佳為具有以下特性的銀粉。
・藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定而得的體積基準的累積50%粒徑（D
50）較佳為0.5 μm以上且5 μm以下，更佳為1 μm以上且4 μm以下。
・BET比表面積較佳為0.5 m
2/g以下，更佳為0.3 m
2/g以下，進而佳為0.1 m
2/g以上且0.27 m
2/g以下。
・縱橫比的平均值較佳為1～1.5，更佳為接近1。
・形狀係數的平均值較佳為較1.4小，更佳為接近1。
・圓形度係數的平均值較佳為較0.88大，更佳為接近1。
再者，關於藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定而得的體積基準的累積50%粒徑（D
50）、BET比表面積、縱橫比的平均值、形狀係數的平均值、及圓形度係數的平均值的測定方法，與所述塊狀銀粉相同。
作為所述球狀銀粉，可為市售品，亦可為藉由公知的製造方法（例如濕式還原法）製造者。作為所述市售品，例如可列舉AG-5-54F、AG-5-1F（均為同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造）等。關於所述濕式還原法的詳細情況，例如記載於日本專利特開平7-76710號公報等中。
作為所述介質（有時亦稱為「球」、「珠」），較佳為直徑為0.5 mm～3 mm且形狀為球狀的介質。若所述介質的直徑未滿0.5 mm，則在將處理後的銀粉與介質加以分離時，有時會因介質的堵塞等而導致分離的效率降低，若超過3 mm，則銀粒子彼此的結合變多，所獲得的銀粉的體積基準的累積50%粒徑（D
50）變得過大，有時難以獲得塊狀銀粉。
作為所述介質的材質，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可列舉：鈦、不鏽鋼等金屬、氧化鋁、氧化鋯等陶瓷等。該些中，就對銀粉中的污染的方面而言，較佳為不鏽鋼。
所述塊狀化步驟的處理時間較佳為10分鐘～180分鐘。所述處理時間可根據裝置的轉速適宜調整，以符合雖然各個銀粒子與介質碰撞而在表面的一部分形成平坦面，但在扁平化未大幅進展的階段停止的目的。當所述處理時間變長而施加至銀粒子的功量增加時，銀粒子彼此結合，或者成為縱橫比大的片狀銀粉的銀粒子的比例增加，有可能無法獲得以塊狀的銀粒子為主、塊形狀的銀粒子佔電子顯微鏡觀察中可見的銀粒子的40%以上般的銀粉。藉由對「時間、轉速、介質與銀粉相對於容器容積的填充率」進行調整，以便以縱橫比不像片狀銀粉那般大的程度使各銀粒子與介質碰撞，可製成對100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0、所述式（1）所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上的本發明的塊狀銀粉。
作為所述塊狀化步驟中使用的裝置，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可列舉：珠磨機、球磨機、磨碎機等介質攪拌粉碎機等。
在所述塊狀化步驟中，可使用潤滑劑，亦可不使用，就可抑制灼燒減量（Ig-Loss）的增加、可進一步降低線路電阻的方面而言，較佳為不使用潤滑劑。作為所述潤滑劑，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可列舉硬脂酸、油酸等。
＜其他步驟＞
作為所述其他步驟，例如可列舉：球狀銀粉製作步驟、清洗步驟、乾燥步驟等。
（導電糊）
本發明的導電糊含有本發明的所述塊狀銀粉，較佳為含有樹脂及溶劑，進而根據需要含有其他成分。
所述導電糊除了含有本發明的所述塊狀銀粉以外，亦可含有其他形狀的銀粉（球狀銀粉或片狀銀粉等）。
作為包含所述塊狀銀粉的銀粉總量在導電糊中的含量，相對於所述導電糊的總量而較佳為50質量%～98質量%，更佳為80質量%～95質量%。
作為所述樹脂，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、乙基纖維素或該些的混合物等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為所述溶劑，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，例如可列舉：萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、酯醇（texanol）等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為所述其他成分，例如可列舉：硬化劑、玻璃膠、分散劑、界面活性劑、黏度調整劑等。
作為所述導電糊的製造方法，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，例如，可藉由將本發明的所述塊狀銀粉、所述樹脂、所述溶劑、及根據需要的所述其他形狀的銀粉、所述其他成分加以混合來製造。所述混合例如可使用超音波分散、分散機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、自轉/公轉式攪拌機等。
作為所述導電糊的黏度，並無特別限制，可根據目的適宜選擇，在糊溫度25℃、轉速1 rpm的條件下，較佳為150 Pa･s～800 Pa･s，更佳為200 Pa･s～750 Pa･s。
當所述導電糊的黏度未滿150 Pa･s時，印刷時有時會發生「滲出」，當超過800 Pa･s時，有時會發生印刷不均。
關於所述導電糊的黏度，例如使用作為旋轉式黏度計的布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造的5XHBDV-IIIUC，錐形心軸（cone spindle）使用CPE-52，將測定溫度設為25℃，將錐形心軸的轉速設為1 rpm，黏度的值採用使錐形心軸旋轉5分鐘時的值。
本發明的導電糊含有本發明的所述塊狀銀粉，因此具有低的線路電阻並且適於細線化，因此例如較佳地用於太陽能電池單元的集電極、晶片型電子零件的外部電極、射頻識別（Radio Frequency Identification，RFID）、電磁波屏蔽件、膜片開關、電致發光等的電極或電氣配線用途，或振子接著、疊瓦電池（shingled cell）般的太陽能電池單元間的接著等的導電性接著劑用途等中。
[實施例]
以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。
（實施例1）
準備1.16 kg的球狀銀粉（同和高科技（DOWA Hightech）股份有限公司製造，AG-5-54F），並與12 kg的作為介質的不鏽鋼（steel use stainless，SUS）球（直徑0.8 mm）一起放入振動球磨機（中央化工機商事股份有限公司製造，B-1）的容量為5 L的容器內，以800 rpm進行60分鐘的使銀粒子與介質碰撞的步驟。再者，在銀粉與SUS球的分離後，利用小型粉碎機（協立理工股份有限公司製造，SK-M10）實施破碎，並以網眼徑為25 μm的篩子過篩。
將實施例1中獲得的塊狀銀粉的掃描式電子顯微鏡照片示於圖3A中，將塊狀銀粉的剖面的掃描式電子顯微鏡照片示於圖3B中。
（實施例2）
準備1.16 kg的球狀銀粉（同和高科技（DOWA Hightech）股份有限公司製造，AG-5-54F），加入硬脂酸3.84 g來作為潤滑劑並充分攪和，且與12 kg的作為介質的SUS球（直徑0.8 mm）一起放入振動球磨機（中央化工機商事股份有限公司製造，B-1）的容量為5 L的容器內，以800 rpm進行60分鐘的使銀粒子與介質碰撞的步驟。再者，在銀粉與SUS球的分離後，利用小型粉碎機（協立理工股份有限公司製造，SK-M10）實施破碎，並以網眼徑為25 μm的篩子過篩。
將實施例2中獲得的塊狀銀粉的掃描式電子顯微鏡照片示於圖4A中，將塊狀銀粉的剖面的掃描式電子顯微鏡照片示於圖4B中。
（實施例3）
準備1.16 kg的球狀銀粉（同和高科技（DOWA Hightech）股份有限公司製造，AG-5-1F），並與16.62 kg的SUS球（直徑1.6 mm）一起放入振動球磨機的容量為6 L的容器內，以71 rpm進行180分鐘的使銀粒子與介質碰撞的步驟。再者，在銀粉與SUS球的分離後，利用小型粉碎機（協立理工股份有限公司製造，SK-M10）實施破碎，並以網眼徑為25 μm的篩子過篩。
將實施例3中獲得的塊狀銀粉的掃描式電子顯微鏡照片示於圖5A中，將塊狀銀粉的剖面的掃描式電子顯微鏡照片示於圖5B中。
（比較例1）
在實施例1中，以800 rpm進行240分鐘的使銀粒子與介質碰撞的步驟，除此以外，與實施例1同樣地獲得比較例1的銀粉。
將比較例1中獲得的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片示於圖6A中，將銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片示於圖6B中。
（比較例2）
不進行使銀粒子與介質碰撞的步驟，而直接使用球狀銀粉（同和高科技（DOWA Hightech）股份有限公司製造，AG-5-54F）。將比較例2的球狀銀粉的掃描式電子顯微鏡照片示於圖7A中，將銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片示於圖7B中。
接著，關於實施例1、實施例2及比較例1、比較例2中使用的球狀銀粉（AG-5-54F）以及實施例3中使用的球狀銀粉（AG-5-1F）的形狀、BET比表面積、粒度分佈、Ig-Loss及敲緊密度的測定結果，示於表1中。再者，球狀銀粉（AG-5-54F）及球狀銀粉（AG-5-1F）的BET比表面積、粒度分佈、Ig-Loss及敲緊密度的測定方法與後述的實施例1～實施例3及比較例1～比較例2的測定方法相同。
[表1]
| 銀粉 | |||
| AG-5-54F | AG-5-1F | ||
| 製作銀粉時的分散劑 | 硬脂酸 | 油酸 | |
| 銀粉的形狀 | 球狀 | 球狀 | |
| BET比表面積（m 2/g） | 0.24 | 0.24 | |
| 粒度分佈 | D 10（μm） | 1.5 | 1.9 |
| D 50（μm） | 2.5 | 3.0 | |
| D 90（μm） | 4.0 | 4.8 | |
| Ig-loss（%） | 0.17 | 0.5 | |
| 敲緊密度（g/mL） | 6.0 | 6.1 |
接著，對於所獲得的實施例1～實施例3及比較例1～比較例2的銀粉，以如下方式求出形狀、BET比表面積、粒度分佈、Ig-Loss、敲緊密度、銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值、圓形度係數的平均值、圓形度係數為0.65～0.88的比例、形狀係數的平均值、形狀係數為1.4～2.6的比例、以及縱橫比的平均值。將結果示於表2中。
＜BET比表面積＞
所製作的各銀粉的BET比表面積是使用BET比表面積測定裝置（麥克索博HM-型號（Macsorb HM-model）1210，茂騰（MOUNTECH）公司製造），並藉由基於氮吸附的BET1點法進行測定。再者，在所述BET比表面積的測定中，將測定前的脫氣條件設為60℃、10分鐘。
＜粒度分佈的測定方法＞
藉由以下的方法對所製作的各銀粉的體積基準的累積10%粒徑（D
10）、累積50%粒徑（D
50）、累積90%粒徑（D
90）進行測定，並求出比[（D
90-D
10）/D
50]。
將銀粉0.1 g加入至異丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）40 mL中並藉由超音波均質機（裝置名：US-150T，日本精機製作所股份有限公司製造；19.5 kHz，晶片前端直徑18 mm）分散2分鐘後，藉由雷射繞射-散射式粒徑分佈測定裝置（麥奇克-拜爾（Microtrac-BEL）股份有限公司製造，麥奇克（microtrac）MT-3300 EXII）進行測定。
＜粒子的周長相對於外接長方形的周長之比、圓形度係數、形狀係數及縱橫比的求出方法＞
將各銀粉放入樹脂（司特爾（Struers）公司製造，艾普菲庫斯（EpoFix）樹脂）、硬化劑（司特爾（Struers）公司製造，艾普菲庫斯（EpoFix）硬化劑）中並進行固化，利用橫剖面拋光機（日本高新技術（High-Technologies）公司製造，ArBlade5000）進行研磨，藉此使銀粒子的剖面露出，藉由掃描式電子顯微鏡（JEOL JSM-IT300LV，日本電子股份有限公司製造）以5,000倍對各銀粒子的剖面進行觀察。然後，如圖2所示，對於自可在視野內捕捉整個輪廓的銀粒子的剖面中任意地選擇的100個銀粒子的剖面，使用圖像分析軟體（茂騰（MOUNTECH）股份有限公司製造，圖像分析式粒度分佈測定軟體MacView）描繪銀粒子外周，藉此對各銀粒子的長徑、短徑、周長（L）、銀粒子的面積（S）、及銀粒子的最大長度（L
max）進行測定。關於長徑與短徑，自動計算外接長方形的面積成為最小時的值。根據該些值，並基於下述（式1）對粒子的周長相對於外接長方形的周長之比進行計算。另外，基於下述（式2）及下述（式3）對圓形度係數的平均值與形狀係數的平均值進行計算，求出圓形度係數為0.65～0.88的比例、及形狀係數為1.4～2.6的比例。另外，對縱橫比（長徑/短徑）的平均值進行計算。
（式1）：L/（2×長徑+2×短徑）
其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
（式2）：4πS/L
2其中，S為銀粒子的面積（μm
2），L為銀粒子的周長（μm）。
（式3）：π（L
max）
2/4S
其中，S表示銀粒子的面積（μm
2），L
max表示銀粒子的最大長度（μm）。
＜灼燒減量（Ig-Loss）的測定方法＞
關於所製作的各銀粉的灼燒減量（Ig-Loss），精密地秤量（秤量值：w1）銀粉試樣3 g並放入磁性坩堝中，並加熱至800℃。然後，作為對達到恆量而言充分的時間，在800℃下保持30分鐘。然後，進行冷卻並再次秤量（秤量值：w2）。將所述w1及w2代入下述（式4）中，求出灼燒減量值。
灼燒減量（Ig-Loss）值（質量%）=（w1-w2）/w1×100…（式4）
＜敲緊密度的測定方法＞
所製作的各銀粉的敲緊密度是使用敲緊密度測定裝置（柴山科學股份有限公司製造，容積比重測定裝置SS-DA-2），計量銀粉30 g並放入20 mL的試管中，以落差20 mm輕敲1,000次，根據下式而求出。
敲緊密度（g/mL）=試樣重量（15 g）/輕敲後的試樣體積（mL）
[表2]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | ||
| 製作銀粉時的分散劑 | 硬脂酸 | 硬脂酸 | 油酸 | 硬脂酸 | 硬脂酸 | |
| 塊狀化處理時的潤滑劑 | - | 硬脂酸 | - | - | - | |
| 銀粉的形狀 | 塊狀 | 塊狀 | 塊狀 | 片狀 | 球狀 | |
| BET比表面積（m 2/g） | 0.25 | 0.29 | 0.24 | 0.38 | 0.24 | |
| 粒度分佈 | D 10（μm） | 1.6 | 1.7 | 2.0 | 2.0 | 1.5 |
| D 50（μm） | 2.7 | 2.7 | 3.6 | 3.4 | 2.5 | |
| D 90（μm） | 4.4 | 4.2 | 6.4 | 5.7 | 4.0 | |
| （D 90-D 10）/D 50 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 1.1 | 1.0 | |
| BET比表面積*D 50（m 3/g） | 6.9E-0.7 | 7.6E-07 | 8.5E-07 | 1.3E-06 | 6.1E-07 | |
| 敲緊密度（g/mL） | 6.3 | 5.0 | 6.3 | 5.7 | 6.0 | |
| Ig-loss（%） | 0.18 | 0.46 | 0.47 | 0.20 | 0.17 | |
| 縱橫比的平均值 | 1.53 | 1.80 | 1.39 | 3.31 | 1.17 | |
| 圓形度係數的平均值 | 0.83 | 0.81 | 0.82 | 0.60 | 0.91 | |
| 圓形度係數為0.65～0.88的比例（%） | 62 | 41 | 59 | 33 | 21 | |
| 形狀係數的平均值 | 1.68 | 1.98 | 1.58 | 3.70 | 1.32 | |
| 形狀係數為1.4～2.6的比例（%） | 54 | 44 | 59 | 36 | 21 | |
| 銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值 | 0.86 | 0.85 | 0.86 | 0.33 | 0.32 |
（導電糊的製造）
將實施例1～實施例3及比較例1～比較例2的各銀粉與球狀銀粉（包含球形狀的銀粒子的銀粉，同和高科技（DOWA Hightech）股份有限公司製造，AG-2-1CAgent Added）以重量比計成為5：5的方式加以混合而製備原料銀粉。
接著，將環氧樹脂（jER1009，三菱化學股份有限公司製造）添加至溶劑（丁基卡必醇乙酸酯（butyl carbitol acetate），以下稱為「BCA」）中，一邊加熱一邊攪拌至完全溶解為止，從而獲得環氧樹脂jER1009載體。環氧樹脂載體中的jER1009的濃度為62.23質量%。
對所述原料銀粉92.60質量%、環氧樹脂（EP-4901E，艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造）3.90質量%、所述環氧樹脂jER1009載體1.57質量%、硬化劑（三氟化硼單乙胺錯合物）0.24質量%及溶劑（BCA）適量進行混合混練。
混合混練首先使用無螺旋槳自轉/公轉式攪拌脫泡裝置（EME股份有限公司製造，VMX-N360）以公轉1,200 rpm/自轉600 rpm攪拌混合30秒鐘，其後使用三輥磨機（奧托赫爾曼（Otto Hermann）公司製造，艾卡特（EXAKT）80S）對所獲得的混合物進行混練。藉由以上操作，獲得實施例1～實施例3及比較例1～比較例2的黏度調整前的導電糊。對於所獲得的黏度調整前的各導電糊，以如下方式測定黏度。將結果示於表3中。
＜導電糊的黏度＞
關於各導電糊的黏度，使用作為旋轉式黏度計的布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造的5XHBDV-IIIUC，在以下的條件下測定黏度。錐形心軸使用CPE-52。將測定溫度設為25℃，將錐形心軸的轉速設為1 rpm。黏度的值採用使錐形心軸旋轉5分鐘時的值。
[表3]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | |
| 黏度（1 rpm）（Pa･s） | 512 | 734 | 441 | 405 | 556 |
進而，在各實施例及比較例中的黏度調整前的導電糊中適宜添加BCA，從而獲得調整為約300 Pa･s的黏度的實施例1～實施例3及比較例1～比較例2的黏度調整完畢的導電糊。
對於所獲得的黏度調整完畢的各導電糊，與上文所述同樣地測定黏度。將結果示於表4中。
＜導電膜的形成＞
利用絲網印刷機（微科技（Microtech）公司製造，MT-320T）將所獲得的黏度調整完畢的各導電糊以150 mm/s的速度在氧化鋁基板上印刷成9條設計寬度（線寬）30 μm及35 μm且各自的長度105 mm的線路圖案，而形成各導電糊的膜。使用大氣循環式乾燥機將所述膜在150℃下乾燥10分鐘後，進而在200℃下藉由30分鐘的加熱使其硬化而形成線路狀的導電膜。
對於所獲得的各導電膜，以如下方式對線路電阻、斷線率及配線剖面積進行評價。將結果示於表4中。
＜線路電阻＞
對於藉由黏度調整完畢的各導電糊製作的各導電膜，使用數位萬用表（愛德萬測試（ADVANTEST）公司製造，R6551）測定電阻值，根據9條線路圖案的平均值值求出設計寬度（線寬）為30 μm及35 μm的線路電阻。再者，將線路電阻的測定值非常高而為100 kΩ以上者視為斷線，自平均值的計算中排除。
＜斷線率＞
對於藉由黏度調整完畢的各導電糊製作的各導電膜，在所述線路電阻測定時，求出將線路電阻的測定值非常高而為100 kΩ以上者視為斷線時的、在全部9條線路圖案中可見所述斷線的條數的比例即設計寬度（線寬）為30 μm及35 μm的斷線率。
＜配線剖面積＞
對於藉由黏度調整完畢的各導電糊製作的各導電膜，在9條線路圖案中選擇任意3條，藉由雷射顯微鏡（基恩士（KEYENCE）股份有限公司製造，VKX-1000）對各自的長度方向的中心部測定膜厚（μm）及線寬（μm），並根據膜厚×線寬求出設計寬度（線寬）為30 μm及35 μm的配線剖面積（μm
2）。
[表4]
根據表4的結果可知，藉由使用了實施例1～實施例3的塊狀銀粉的導電糊製作的導電膜與藉由使用了比較例1～比較例2的銀粉的導電糊製作的導電膜相比，線路電阻低，斷線率低。
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | |
| 黏度（1 rpm）（Pa･s） | 314 | 314 | 302 | 306 | 310 |
| 銀粉（質量%） | 91.8 | 91.2 | 92.0 | 92.0 | 91.7 |
| 環氧樹脂：EP-4901E（質量%） | 3.9 | 3.8 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| 環氧樹脂：iER1009（質量%） | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 硬化劑：三氟化硼單乙胺錯合物（質量%） | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 溶劑：BCA（質量%） | 3.1 | 3.8 | 2.9 | 2.9 | 3.3 |
| 線寬30 μm的線路電阻（Ω） | 36 | 40 | 36 | 39 | 40 |
| 線寬35 μm的線路電阻（Ω） | 27 | 29 | 27 | 30 | 32 |
| 線寬30 μm的斷線率（%） | 0 | 0 | 0 | 22 | 11 |
| 線寬35 μm的斷線率（%） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 線寬30 μm的配線剖面積（μm 2） | 261 | 240 | 235 | 210 | 207 |
| 線寬35 μm的配線剖面積（μm 2） | 310 | 334 | 338 | 255 | 271 |
本國際申請案主張基於2022年3月16日提出申請的日本專利申請案2022-040925號的優先權，並將日本專利申請案2022-040925號的全部內容援引至本國際申請案中。
無
圖1是對與銀粒子剖面的輪廓外接且面積成為最小的長方形進行說明的圖。
圖2是對成為粒子的周長相對於外接長方形的周長之比、圓形度係數、形狀係數及縱橫比的測定對象的銀粒子進行說明的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片。
圖3A是在實施例1中製作的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片。
圖3B是實施例1中製作的銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片。
圖4A是實施例2中製作的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片。
圖4B是實施例2中製作的銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片。
圖5A是實施例3中製作的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片。
圖5B是實施例3中製作的銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片。
圖6A是比較例1中製作的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片。
圖6B是比較例1中製作的銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片。
圖7A是比較例2的銀粉的掃描式電子顯微鏡照片。
圖7B是比較例2的銀粉剖面的掃描式電子顯微鏡照片。
Claims (10)
- 一種塊狀銀粉，其特徵在於，布厄特比表面積為0.5 m 2/g以下， 對100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，以下的式1所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上； 式1：L/（2×長徑+2×短徑） 其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
- 如請求項1所述的塊狀銀粉，其中，以下的式2所表示的圓形度係數的平均值為0.65～0.88； 式2：4πS/L 2其中，S為銀粒子的面積（μm 2），L為銀粒子的周長（μm）。
- 如請求項2所述的塊狀銀粉，其中，圓形度係數是0.65～0.88的比例為40%以上。
- 如請求項1所述的塊狀銀粉，其中，以下的式3所表示的形狀係數的平均值為1.4～2.6； 式3：π（L max） 2/4S 其中，S表示銀粒子的面積（μm 2），L max表示銀粒子的最大長度（μm）。
- 如請求項4所述的塊狀銀粉，其中，形狀係數是1.4～2.6的比例為40%以上。
- 如請求項1所述的塊狀銀粉，其中，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定的體積基準的累積50%粒徑（D 50）乘以布厄特比表面積而得的值為6.5E-07 m 3/g以上且1.0E-06 m 3/g以下。
- 如請求項1所述的塊狀銀粉，其中，布厄特比表面積為0.35 m 2/g以下。
- 一種塊狀銀粉的製造方法，其特徵在於，包含塊狀化步驟，所述塊狀化步驟是將球狀銀粉與介質放入容器內，藉由容器的動作使所述球狀銀粉與所述介質碰撞，而獲得塊狀銀粉， 對所述塊狀銀粉中的100個以上的銀粒子剖面進行觀察時的縱橫比的平均值為1.2以上且未滿2.0，以下的式1所表示的銀粒子的周長相對於外接長方形的周長之比的平均值為0.84以上； 式1：L/（2×長徑+2×短徑） 其中，L為銀粒子的周長（μm），長徑與短徑為與銀粒子剖面的輪廓外接的長方形中面積成為最小的長方形的長邊（μm）與短邊（μm）。
- 如請求項8所述的塊狀銀粉的製造方法，其中，所述塊狀化步驟是在不使用潤滑劑的情況下進行。
- 一種導電糊，其特徵在於含有如請求項1至7中任一項所述的塊狀銀粉。
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