JP7436544B2 - ブロック状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、ブロック状銀粉およびブロック状銀粉の製造方法、ならびに導電性ペーストに関する。
近年、太陽電池又は半導体等の電気配線が必要な機器において電気配線の細線化が求められている。そのため、電気配線が細くなっても、抵抗値が小さく、断線の恐れがない導電性ペーストが求められている。
このような導電性ペーストに用いられる銀粉としては、球状銀粉およびフレーク状銀粉のいずれかが一般的である。前記球状銀粉のアスペクト比の平均は１に近く、その形はほとんど球である。前記フレーク状銀粉は扁平形状を有しており、アスペクト比の平均は３以上であり、６以上であることが多い。このようなフレーク状銀粉は、例えば、球状銀粉とメディアを転動ボールミル又は振動ボールミルで混合し、衝突させることにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。
このような導電性ペーストに用いられる銀粉としては、球状銀粉およびフレーク状銀粉のいずれかが一般的である。前記球状銀粉のアスペクト比の平均は１に近く、その形はほとんど球である。前記フレーク状銀粉は扁平形状を有しており、アスペクト比の平均は３以上であり、６以上であることが多い。このようなフレーク状銀粉は、例えば、球状銀粉とメディアを転動ボールミル又は振動ボールミルで混合し、衝突させることにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の球状銀粉およびフレーク状銀粉を用いた導電性ペーストで細線印刷を行うとライン抵抗が大きくなり、断線率が高くなってしまうという問題がある。
したがって、本発明は、ライン抵抗が小さく、断線率が低い電気配線を実現できる導電性ペーストに用いられるブロック状銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
＜１＞ ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であり、
１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であることを特徴とするブロック状銀粉である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
＜２＞ 下記（式２）で表される円形度係数の平均が０．６５～０．８８である、前記＜１＞に記載のブロック状銀粉である。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。
＜３＞ 円形度係数が０．６５～０．８８である割合が４０％以上である、前記＜２＞に記載のブロック状銀粉である。
＜４＞ 下記（式３）で表される形状係数の平均が１．４～２．６である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロック状銀粉である。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表す。
＜５＞ 形状係数が１．４～２．６である割合が４０％以上である、前記＜４＞に記載のブロック状銀粉である。
＜６＞ レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）にＢＥＴ比表面積を掛けた値が、６．５Ｅ－０７ｍ３／ｇ以上１．０Ｅ－０６ｍ３／ｇ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のブロック状銀粉である。
＜７＞ ＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のブロック状銀粉である。
＜８＞ 球状銀粉とメディアを容器内に入れ容器の動作によって前記球状銀粉と前記メディアを衝突させて、ブロック状銀粉を得るブロック状化工程を含み、
前記ブロック状銀粉における、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であることを特徴とするブロック状銀粉の製造方法である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
＜９＞ 前記ブロック状化工程は滑剤を用いずに行う、前記＜８＞に記載のブロック状銀粉の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のブロック状銀粉を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜１＞ ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であり、
１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であることを特徴とするブロック状銀粉である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
＜２＞ 下記（式２）で表される円形度係数の平均が０．６５～０．８８である、前記＜１＞に記載のブロック状銀粉である。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。
＜３＞ 円形度係数が０．６５～０．８８である割合が４０％以上である、前記＜２＞に記載のブロック状銀粉である。
＜４＞ 下記（式３）で表される形状係数の平均が１．４～２．６である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のブロック状銀粉である。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表す。
＜５＞ 形状係数が１．４～２．６である割合が４０％以上である、前記＜４＞に記載のブロック状銀粉である。
＜６＞ レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）にＢＥＴ比表面積を掛けた値が、６．５Ｅ－０７ｍ３／ｇ以上１．０Ｅ－０６ｍ３／ｇ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のブロック状銀粉である。
＜７＞ ＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のブロック状銀粉である。
＜８＞ 球状銀粉とメディアを容器内に入れ容器の動作によって前記球状銀粉と前記メディアを衝突させて、ブロック状銀粉を得るブロック状化工程を含み、
前記ブロック状銀粉における、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であることを特徴とするブロック状銀粉の製造方法である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
＜９＞ 前記ブロック状化工程は滑剤を用いずに行う、前記＜８＞に記載のブロック状銀粉の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のブロック状銀粉を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ライン抵抗が小さく、断線率が低い電気配線を実現できる導電性ペーストに用いられるブロック状銀粉およびその製造方法ならびに導電性ペーストを提供することができる。
（ブロック状銀粉）
本発明のブロック状銀粉は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であり、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
本発明のブロック状銀粉は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であり、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
本発明において、前記ブロック状銀粉とは、１００個以上の銀粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２未満、外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であるブロック形状を有する銀粒子を含む集合体を意味する。なお、銀粒子断面を観察する際の銀粒子の個数は１００個以上であれば特に制限はない。測定した銀粒子の全数に対する、外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比が０．８４以上である粒子の割合(個数割合)が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
＜外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比＞
本発明のブロック状銀粉は、上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であり、０．８４以上１．００以下が好ましく、０．８５以上１．００以下がより好ましい。
上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であると、導電性ペーストにしたときに低いライン抵抗の電気配線を得ることができる。
ここで、図１に、銀粒子の断面の輪郭に外接し銀粒子の面積が最小になる長方形について説明する図を示す。図１に示すように、測定対象となる銀粒子を選択し、選択した銀粒子を３６０度回転させながら、あらゆる外接する長方形を算出する。これらの中から、面積が最小となる長方形を取り出し、この長方形の長辺を長径、短辺を短径とする。
なお、上記（式１）中のＬ（銀粒子の周囲長）、および長径と短径の測定方法については、後述する。
本発明のブロック状銀粉は、フレーク状銀粉ほど扁平ではないものの、表面の一部に平坦な面を有しており、銀粒子の断面は円（楕円）よりも四角（長方形）に近い形状を有する。そのため、上記（式１）で表される銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上となる。なお、前記平坦な面は、後述するように機械的に形成された面であるため、結晶構造（面心立方）に起因するような結晶面である必要はない。
本発明のブロック状銀粉は、上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であり、０．８４以上１．００以下が好ましく、０．８５以上１．００以下がより好ましい。
上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であると、導電性ペーストにしたときに低いライン抵抗の電気配線を得ることができる。
ここで、図１に、銀粒子の断面の輪郭に外接し銀粒子の面積が最小になる長方形について説明する図を示す。図１に示すように、測定対象となる銀粒子を選択し、選択した銀粒子を３６０度回転させながら、あらゆる外接する長方形を算出する。これらの中から、面積が最小となる長方形を取り出し、この長方形の長辺を長径、短辺を短径とする。
なお、上記（式１）中のＬ（銀粒子の周囲長）、および長径と短径の測定方法については、後述する。
本発明のブロック状銀粉は、フレーク状銀粉ほど扁平ではないものの、表面の一部に平坦な面を有しており、銀粒子の断面は円（楕円）よりも四角（長方形）に近い形状を有する。そのため、上記（式１）で表される銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上となる。なお、前記平坦な面は、後述するように機械的に形成された面であるため、結晶構造（面心立方）に起因するような結晶面である必要はない。
＜アスペクト比＞
本発明のブロック状銀粉のアスペクト比（銀粒子の長径／銀粒子の短径）の平均は１．２以上２．０未満であり、１．２以上１．９以下であることが好ましく、１．３以上１．８以下であることがより好ましい。
前記アスペクト比の平均がフレーク状銀粉のアスペクト比の平均に比べて小さい１．２以上２．０未満であるため、導電性ペーストにしたときに銀粒子が詰まって吐出性が悪くなることが少なく、細線印刷用にノズル先端を小さくした場合に有利である。
ここで、前記銀粒子の長径と短径は、銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺と短辺である。なお、銀粒子の長径と短径の測定方法については、後述する。
本発明のブロック状銀粉のアスペクト比（銀粒子の長径／銀粒子の短径）の平均は１．２以上２．０未満であり、１．２以上１．９以下であることが好ましく、１．３以上１．８以下であることがより好ましい。
前記アスペクト比の平均がフレーク状銀粉のアスペクト比の平均に比べて小さい１．２以上２．０未満であるため、導電性ペーストにしたときに銀粒子が詰まって吐出性が悪くなることが少なく、細線印刷用にノズル先端を小さくした場合に有利である。
ここで、前記銀粒子の長径と短径は、銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺と短辺である。なお、銀粒子の長径と短径の測定方法については、後述する。
球状銀粉とフレーク状銀粉を混合する際には、アスペクト比が２未満を球状銀粉、アスペクト比が２以上をフレーク状銀粉と区別している場合があるが、それは球状銀粉とフレーク状銀粉の２種類しか存在しない場合である。球状銀粉のアスペクト比の平均は１に近いことが通常である。フレーク状銀粉の上記測定方法におけるアスペクト比の平均は３以上であることが通常である。
本発明のアスペクト比の測定方法とは異なり、フレーク形状の銀粒子の向きを揃えるようにして樹脂に入れ、一様に扁平形状の厚さを測定できるようにしてアスペクト比（長径／厚さ）を測定すると、そのアスペクト比の平均は６以上であることが通常である。
本発明のアスペクト比の測定方法とは異なり、フレーク形状の銀粒子の向きを揃えるようにして樹脂に入れ、一様に扁平形状の厚さを測定できるようにしてアスペクト比（長径／厚さ）を測定すると、そのアスペクト比の平均は６以上であることが通常である。
＜円形度係数および形状係数＞
本発明のブロック状銀粉は、下記（式２）で表される円形度係数の平均が０．６５～０．８８、又は、下記（式３）で表される形状係数の平均が１．４～２．６であることが好ましい。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表し、最大長は銀粒子の輪郭を２本の平行線で挟んだ場合に平行線間の距離が最大になる距離である。
なお、上記（式２）中のＳ（銀粒子の面積）、Ｌ（銀粒子の周囲長）、Ｓ（銀粒子の面積）、およびＬｍａｘ（銀粒子の最大長）の測定方法については、後述する。
本発明のブロック状銀粉は、下記（式２）で表される円形度係数の平均が０．６５～０．８８、又は、下記（式３）で表される形状係数の平均が１．４～２．６であることが好ましい。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表し、最大長は銀粒子の輪郭を２本の平行線で挟んだ場合に平行線間の距離が最大になる距離である。
なお、上記（式２）中のＳ（銀粒子の面積）、Ｌ（銀粒子の周囲長）、Ｓ（銀粒子の面積）、およびＬｍａｘ（銀粒子の最大長）の測定方法については、後述する。
本発明のブロック状銀粉の円形度係数の平均は０．６５～０．８８であることが好ましく、０．７５～０．８５であることがより好ましい。また、前記ブロック状銀粉の円形度係数が０．６５～０．８８である(個数)割合は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
本発明のブロック状銀粉の形状係数の平均は１．４～２．６であることが好ましく、１．５～２．０であることがより好ましい。また、前記ブロック状銀粉の形状係数が１．４～２．６である(個数)割合は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
上述したように円形度係数および形状係数の数値範囲を充たし、銀粉の断面が円から四角に近づいた形状（球状ではなくブロック状の形状）を有することにより、導電性ペーストにしたときに低いライン抵抗の電気配線を得ることができる。その理由については定かではないが、本発明のブロック状銀粉によって配線電極内の銀粒子の密度を上げることができ、銀粒子間の接点も増えるためであると考えられる。
＜外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比、円形度係数、形状係数、およびアスペクト比の求め方＞
銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）、硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ、日本電子株式会社製）により銀粒子の断面を５,０００倍で観察する。なお、銀粉と樹脂とは手で混合したまま型に流し入れて固化しており、研磨後に露出する銀粒子の向きはランダムである。図２に示すように、視野内において輪郭全体をとらえることができる銀粒子の断面に対して測定を行う。
次に、任意に選択した１００個以上の銀粒子の断面について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃＶｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長径、短径、周囲長（Ｌ）、銀粒子の面積（Ｓ）、および銀粒子の最大長（Ｌｍａｘ）を測定する。長径と短径は外接する長方形の面積が最小になるときの値が自動算出される。それらの値から、外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比を上記（式１）に基づいて計算する。また、円形度係数と形状係数の平均を上記（式２）および上記（式３）に基づいて計算し、円形度係数が０．６５～０．８８である割合、および形状係数が１．４～２．６である割合を求める。また、アスペクト比（長径／短径）の平均を算出する。
銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）、硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ、日本電子株式会社製）により銀粒子の断面を５,０００倍で観察する。なお、銀粉と樹脂とは手で混合したまま型に流し入れて固化しており、研磨後に露出する銀粒子の向きはランダムである。図２に示すように、視野内において輪郭全体をとらえることができる銀粒子の断面に対して測定を行う。
次に、任意に選択した１００個以上の銀粒子の断面について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃＶｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長径、短径、周囲長（Ｌ）、銀粒子の面積（Ｓ）、および銀粒子の最大長（Ｌｍａｘ）を測定する。長径と短径は外接する長方形の面積が最小になるときの値が自動算出される。それらの値から、外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比を上記（式１）に基づいて計算する。また、円形度係数と形状係数の平均を上記（式２）および上記（式３）に基づいて計算し、円形度係数が０．６５～０．８８である割合、および形状係数が１．４～２．６である割合を求める。また、アスペクト比（長径／短径）の平均を算出する。
球状銀粉は、本発明のブロック状銀粉と異なり、上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が、本発明のブロック状銀粉の値よりも円の場合である０．７９に近い値を有する。
球状銀粉の円形度係数および形状係数は、本発明のブロック状銀粉の円形度係数および形状係数よりも１に近い値を有する。
本発明のブロック状銀粉は、アスペクト比の平均だけであれば球状銀粉の範囲内であるが、上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比、円形度係数の平均および形状係数の平均によって球状銀粉とは区別できる。
本発明のブロック状銀粉は、走査型電子顕微鏡により観察すると、球状銀粉ではなく、アスペクト比の平均が２以上のフレーク状銀粉でもない。
したがって、本発明のブロック状銀粉は、球状銀粉でもフレーク状銀粉でもない。
球状銀粉の円形度係数および形状係数は、本発明のブロック状銀粉の円形度係数および形状係数よりも１に近い値を有する。
本発明のブロック状銀粉は、アスペクト比の平均だけであれば球状銀粉の範囲内であるが、上記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比、円形度係数の平均および形状係数の平均によって球状銀粉とは区別できる。
本発明のブロック状銀粉は、走査型電子顕微鏡により観察すると、球状銀粉ではなく、アスペクト比の平均が２以上のフレーク状銀粉でもない。
したがって、本発明のブロック状銀粉は、球状銀粉でもフレーク状銀粉でもない。
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のブロック状銀粉のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下であり、０．３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．２７ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であると、導電性ペーストにしたときに銀粒子をスムーズにノズル先端から吐出することができ、細線印刷における断線の抑制に有利である。
前記ＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
本発明のブロック状銀粉のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下であり、０．３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．２７ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であると、導電性ペーストにしたときに銀粒子をスムーズにノズル先端から吐出することができ、細線印刷における断線の抑制に有利である。
前記ＢＥＴ比表面積は、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定することができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間である。
＜体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］、およびＤ５０にＢＥＴ比表面積を掛けた値＞
本発明のブロック状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。
前記ブロック状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］としては、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下が更に好ましい。
本発明のブロック状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。
前記ブロック状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、累積１０％粒子径（Ｄ１０）と累積９０％粒子径（Ｄ９０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］としては、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下が更に好ましい。
前記体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）にＢＥＴ比表面積を掛けた値が、６．５Ｅ－０７ｍ３／ｇ以上１．０Ｅ－０６ｍ３／ｇ以下であることが好ましく、６．５Ｅ－０７ｍ３／ｇ以上９．０Ｅ－０７ｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ－０７」であれば、「１．０×１０－７」であることを示す。
前記体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）にＢＥＴ比表面積を掛けた値は、フレーク状銀粉の方がブロック状銀粉よりも大きくなる傾向がある。
ここで、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ－０７」であれば、「１．０×１０－７」であることを示す。
前記体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）にＢＥＴ比表面積を掛けた値は、フレーク状銀粉の方がブロック状銀粉よりも大きくなる傾向がある。
＜タップ密度＞
前記ブロック状銀粉のタップ密度としては、３．０ｇ／ｍＬ～７．０ｇ／ｍＬが好ましく、４．０ｇ／ｍＬ～７．０ｇ／ｍＬがより好ましい。
前記ブロック状銀粉のタップ密度の測定方法としては、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉試料３０ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（３０ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）から算出することができる。
前記ブロック状銀粉のタップ密度としては、３．０ｇ／ｍＬ～７．０ｇ／ｍＬが好ましく、４．０ｇ／ｍＬ～７．０ｇ／ｍＬがより好ましい。
前記ブロック状銀粉のタップ密度の測定方法としては、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉試料３０ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（３０ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）から算出することができる。
＜強熱減量＞
前記ブロック状銀粉の強熱減量は、Ｉｇ－Ｌｏｓｓとも言い、室温から８００℃まで加熱したときの重量の変化量を示す。具体的には、前記ブロック状銀粉が有している銀以外の組成物の量を表し、ブロック状銀粉に残存する成分として、球状銀粉が有する表面処理剤やブロック化を行うときの銀スラリーに添加する滑剤などの残存成分の量の多さを示す指標となる。
前記ブロック状銀粉の強熱減量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５％～３．０％が好ましく、０．１％～１．０％がより好ましい。
前記ブロック状銀粉の強熱減量は、Ｉｇ－Ｌｏｓｓとも言い、室温から８００℃まで加熱したときの重量の変化量を示す。具体的には、前記ブロック状銀粉が有している銀以外の組成物の量を表し、ブロック状銀粉に残存する成分として、球状銀粉が有する表面処理剤やブロック化を行うときの銀スラリーに添加する滑剤などの残存成分の量の多さを示す指標となる。
前記ブロック状銀粉の強熱減量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５％～３．０％が好ましく、０．１％～１．０％がより好ましい。
（ブロック状銀粉の製造方法）
本発明のブロック状銀粉の製造方法は、球状銀粉とメディアを容器内に入れ容器の動作によって前記球状銀粉と前記メディアを衝突させて、ブロック状銀粉を得るブロック状化工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記ブロック状銀粉における、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
本発明のブロック状銀粉の製造方法は、球状銀粉とメディアを容器内に入れ容器の動作によって前記球状銀粉と前記メディアを衝突させて、ブロック状銀粉を得るブロック状化工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記ブロック状銀粉における、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、下記（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上である。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
本発明のブロック状銀粉の製造方法において使用する球状銀粉（元粉）としては、以下の特性を有する銀粉であることが好ましい。
・レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。
・ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．２７ｍｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
・アスペクト比の平均が１～１．５であることが好ましく、１に近いことがより好ましい。
・形状係数の平均が１．４より小さいことが好ましく、１に近いことがより好ましい。
・円形度係数の平均が０．８８より大きいことが好ましく、１に近いことがより好ましい。
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積、アスペクト比の平均、形状係数の平均、および円形度係数の平均の測定方法については、上記ブロック状銀粉と同様である。
前記球状銀粉としては、市販品であってもよく、公知の製造方法（例えば、湿式還元法）により製造したものであってもよい。前記市販品としては、例えば、ＡＧ－５－５４Ｆ、ＡＧ－５－１Ｆ（いずれも、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）などが挙げられる。前記湿式還元法の詳細については、例えば、特開平７－７６７１０号公報などに記載されている。
・レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。
・ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．２７ｍｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
・アスペクト比の平均が１～１．５であることが好ましく、１に近いことがより好ましい。
・形状係数の平均が１．４より小さいことが好ましく、１に近いことがより好ましい。
・円形度係数の平均が０．８８より大きいことが好ましく、１に近いことがより好ましい。
なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積、アスペクト比の平均、形状係数の平均、および円形度係数の平均の測定方法については、上記ブロック状銀粉と同様である。
前記球状銀粉としては、市販品であってもよく、公知の製造方法（例えば、湿式還元法）により製造したものであってもよい。前記市販品としては、例えば、ＡＧ－５－５４Ｆ、ＡＧ－５－１Ｆ（いずれも、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）などが挙げられる。前記湿式還元法の詳細については、例えば、特開平７－７６７１０号公報などに記載されている。
前記メディア（「ボール」、「ビーズ」と称することもある）としては、直径が０．５ｍｍ～３ｍｍで形状が球状のメディアが好ましい。前記メディアの直径が０．５ｍｍ未満であると、処理後の銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下することがあり、３ｍｍを超えると、銀粒子同士の結合が多くなり得られる銀粉の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が過大になってブロック状銀粉を得ることが困難になることがある。
前記メディアの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン、ステンレス鋼等の金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、銀粉中へのコンタミネーションの点から、ステンレス鋼が好ましい。
前記メディアの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン、ステンレス鋼等の金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、銀粉中へのコンタミネーションの点から、ステンレス鋼が好ましい。
前記ブロック状化工程の処理時間は、１０分間～１８０分間であることが好ましい。前記処理時間は、それぞれの銀粒子がメディアと衝突し、表面の一部に平坦面を形成するものの、扁平化が大きく進まない段階で停止する目的に見合うように、装置の回転数に応じて適宜調整することができる。前記処理時間が長くなって銀粒子に加わる仕事量が増えると、銀粒子同士が結合したり、アスペクト比が大きいフレーク状銀粉となる銀粒子の割合が増えてしまい、ブロック状の銀粒子が主であり、ブロック形状の銀粒子が電子顕微鏡観察で見られる銀粒子の４０％以上を占めるような銀粉は得られなくなる恐れがある。アスペクト比がフレーク状銀粉ほど大きくならない程度に、各銀粒子がメディアと衝突するように「時間、回転数、容器容積に対するメディアと銀粉の充填率」を調整することで、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、上記式（１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上の本発明のブロック状銀粉とすることができる。
前記ブロック状化工程に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビーズミル、ボールミル、アトライター等のメディア撹拌粉砕機などが挙げられる。
前記ブロック状化工程では、滑剤を使用してもよく、使用しなくてもよいが、強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）の増加を抑制でき、ライン抵抗をより低下できる点から滑剤を使用しないことが好ましい。前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、球状銀粉作製工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、球状銀粉作製工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記ブロック状銀粉を含有し、樹脂および溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記導電性ペーストは、本発明の前記ブロック状銀粉以外に、他の形状の銀粉（球状銀粉又はフレーク状銀粉など）を含有してもよい。
前記ブロック状銀粉を含む銀粉全量の導電性ペースト中の含有量としては、前記導電性ペーストの全量に対して、５０質量％～９８質量％が好ましく、８０質量％～９５質量％がより好ましい。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記ブロック状銀粉を含有し、樹脂および溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記導電性ペーストは、本発明の前記ブロック状銀粉以外に、他の形状の銀粉（球状銀粉又はフレーク状銀粉など）を含有してもよい。
前記ブロック状銀粉を含む銀粉全量の導電性ペースト中の含有量としては、前記導電性ペーストの全量に対して、５０質量％～９８質量％が好ましく、８０質量％～９５質量％がより好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース又はこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、例えば、硬化剤、ガラスフリット、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記ブロック状銀粉、前記樹脂、前記溶剤、および必要に応じて前記他の形状の銀粉、前記その他の成分を混合することにより製造することができる。前記混合には、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用いることができる。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で、１５０Ｐａ・ｓ～８００Ｐａ・ｓが好ましく、２００Ｐａ・ｓ～７５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、１５０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、８００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、回転式の粘度計としてブルックフィールド社製５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、コーンスピンドルにはＣＰＥ－５２を用い、測定温度は２５℃とし、コーンスピンドルの回転数は１ｒｐｍとし、粘度の値は、コーンスピンドルを５分間回転させた時点の値を採用した。
前記導電性ペーストの粘度が、１５０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、８００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、回転式の粘度計としてブルックフィールド社製５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、コーンスピンドルにはＣＰＥ－５２を用い、測定温度は２５℃とし、コーンスピンドルの回転数は１ｒｐｍとし、粘度の値は、コーンスピンドルを５分間回転させた時点の値を採用した。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記ブロック状銀粉を含有しているので、低いライン抵抗を有しながら細線化に適しているので、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途や、振動子接着、シングルドセルのような太陽電池セル間の接着等の導電性接着剤用途などに好適に用いられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―５４Ｆ）を１．１６ｋｇ用意して、振動ボールミル（中央化工機商事株式会社製、Ｂ－１）の容量５Ｌの容器内に、メディアであるＳＵＳボール（直径０．８ｍｍ）を１２ｋｇと共に入れて、８００ｒｐｍで６０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った。なお、銀粉とＳＵＳボールの分離後、小型粉砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）にて解砕を実施し、目開き２５μｍの篩をかけた。
実施例１で得られたブロック状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図３Ａ、ブロック状銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３Ｂに示した。
球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―５４Ｆ）を１．１６ｋｇ用意して、振動ボールミル（中央化工機商事株式会社製、Ｂ－１）の容量５Ｌの容器内に、メディアであるＳＵＳボール（直径０．８ｍｍ）を１２ｋｇと共に入れて、８００ｒｐｍで６０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った。なお、銀粉とＳＵＳボールの分離後、小型粉砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）にて解砕を実施し、目開き２５μｍの篩をかけた。
実施例１で得られたブロック状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図３Ａ、ブロック状銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３Ｂに示した。
（実施例２）
球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―５４Ｆ）を１．１６ｋｇ用意して、滑剤としてステアリン酸３．８４ｇを加えてよく混ぜ、振動ボールミル（中央化工機商事株式会社製、Ｂ－１）の容量５Ｌの容器内に、メディアであるＳＵＳボール（直径０．８ｍｍ）を１２ｋｇと共に入れて、８００ｒｐｍで６０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った。なお、銀粉とＳＵＳボールの分離後、小型粉砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）にて解砕を実施し、目開き２５μｍの篩をかけた。
実施例２で得られたブロック状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図４Ａ、ブロック状銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を図４Ｂに示した。
球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―５４Ｆ）を１．１６ｋｇ用意して、滑剤としてステアリン酸３．８４ｇを加えてよく混ぜ、振動ボールミル（中央化工機商事株式会社製、Ｂ－１）の容量５Ｌの容器内に、メディアであるＳＵＳボール（直径０．８ｍｍ）を１２ｋｇと共に入れて、８００ｒｐｍで６０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った。なお、銀粉とＳＵＳボールの分離後、小型粉砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）にて解砕を実施し、目開き２５μｍの篩をかけた。
実施例２で得られたブロック状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図４Ａ、ブロック状銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を図４Ｂに示した。
（実施例３）
球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―１Ｆ）を１．６１ｋｇ用意して、転動ボールミルの容量６Ｌの容器内に、ＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）を１６．６２ｋｇと共に入れて、７１ｒｐｍで１８０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った。なお、銀粉とＳＵＳボールの分離後、小型粉砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）にて解砕を実施し、目開き２５μｍの篩をかけた。
実施例３で得られたブロック状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図５Ａ、ブロック状銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を図５Ｂに示した。
球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―１Ｆ）を１．６１ｋｇ用意して、転動ボールミルの容量６Ｌの容器内に、ＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）を１６．６２ｋｇと共に入れて、７１ｒｐｍで１８０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った。なお、銀粉とＳＵＳボールの分離後、小型粉砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）にて解砕を実施し、目開き２５μｍの篩をかけた。
実施例３で得られたブロック状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図５Ａ、ブロック状銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真を図５Ｂに示した。
（比較例１）
実施例１において、８００ｒｐｍで２４０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１の銀粉を得た。
比較例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図６Ａ、銀粉断面の走査型電子顕微鏡写真を図６Ｂに示した。
実施例１において、８００ｒｐｍで２４０分間、銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１の銀粉を得た。
比較例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図６Ａ、銀粉断面の走査型電子顕微鏡写真を図６Ｂに示した。
（比較例２）
銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行わず、球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―５４Ｆ）をそのまま使用した。比較例２の球状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図７Ａ、銀粉断面の走査型電子顕微鏡写真を図７Ｂに示した。
銀粒子とメディアとを衝突させる工程を行わず、球状銀粉（ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－５―５４Ｆ）をそのまま使用した。比較例２の球状銀粉の走査型電子顕微鏡写真を図７Ａ、銀粉断面の走査型電子顕微鏡写真を図７Ｂに示した。
次に、実施例１、２および比較例１、２に使用した球状銀粉（ＡＧ－５－５４Ｆ）および、実施例３に使用した球状銀粉（ＡＧ－５－１Ｆ）の形状、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、Ｉｇ－Ｌｏｓｓ、およびタップ密度の測定結果について、表１に示した。なお、球状銀粉（ＡＧ－５－５４Ｆ）および球状銀粉（ＡＧ－５－１Ｆ）のＢＥＴ比表面積、粒度分布、Ｉｇ－Ｌｏｓｓ、およびタップ密度の測定方法は、後述する実施例１～３および比較例１～２の測定方法と同様である。
次に、得られた実施例１～３および比較例１～２の銀粉について、以下のようにして、形状、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、Ｉｇ－Ｌｏｓｓ、タップ密度、外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均、円形度係数の平均、円形度係数が０．６５～０．８８である割合、形状係数の平均、形状係数が１．４～２．６である割合、およびアスペクト比の平均を求めた。結果を表２に示した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
作製した各銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
作製した各銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－ｍｏｄｅｌ １２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
＜粒度分布の測定方法＞
作製した各銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を以下の方法により測定し、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］を求めた。
銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
作製した各銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を以下の方法により測定し、比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］を求めた。
銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
＜外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比、円形度係数、形状係数、およびアスペクト比の求め方＞
各銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）、硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ、日本電子株式会社製）により各銀粒子の断面を５,０００倍で観察した。そして、図２に示すように視野内において輪郭全体をとらえることができる銀粒子の断面の中から任意に選択した１００個の銀粒子の断面について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃＶｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長径、短径、周囲長（Ｌ）、銀粒子の面積（Ｓ）、および銀粒子の最大長（Ｌｍａｘ）を測定した。長径と短径は外接する長方形の面積が最小になるときの値が自動算出された。それらの値から、外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比を下記（式１）に基づいて計算した。また、円形度係数の平均と形状係数の平均を下記（式２）および下記（式３）に基づいて計算し、円形度係数が０．６５～０．８８である割合、および形状係数が１．４～２．６である割合を求めた。また、アスペクト比（長径／短径）の平均を算出した。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表す。
各銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）、硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、クロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ、日本電子株式会社製）により各銀粒子の断面を５,０００倍で観察した。そして、図２に示すように視野内において輪郭全体をとらえることができる銀粒子の断面の中から任意に選択した１００個の銀粒子の断面について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃＶｉｅｗ）を用いて銀粒子外周をなぞることで、各銀粒子の長径、短径、周囲長（Ｌ）、銀粒子の面積（Ｓ）、および銀粒子の最大長（Ｌｍａｘ）を測定した。長径と短径は外接する長方形の面積が最小になるときの値が自動算出された。それらの値から、外接する長方形の周囲長に対する粒子の周囲長の比を下記（式１）に基づいて計算した。また、円形度係数の平均と形状係数の平均を下記（式２）および下記（式３）に基づいて計算し、円形度係数が０．６５～０．８８である割合、および形状係数が１．４～２．６である割合を求めた。また、アスペクト比（長径／短径）の平均を算出した。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表す。
＜強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）の測定方法＞
作製した各銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）は、銀粉試料３ｇを精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱した。そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持した。その後、冷却し、再度秤量（秤量値：ｗ２）した。前記ｗ１およびｗ２を下記（式４）に代入し、強熱減量値を求めた。
強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００・・・（式４）
作製した各銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）は、銀粉試料３ｇを精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱した。そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持した。その後、冷却し、再度秤量（秤量値：ｗ２）した。前記ｗ１およびｗ２を下記（式４）に代入し、強熱減量値を求めた。
強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００・・・（式４）
＜タップ密度の測定方法＞
作製した各銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉３０ｇを計量して、２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次式から求めた。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）
作製した各銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉３０ｇを計量して、２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次式から求めた。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）
（導電性ペーストの製造）
実施例１～３および比較例１～２の各銀粉と、球状銀粉（球形状の銀粒子を含む銀粉、ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－２－１ＣＡｇｅｎｔ Ａｄｄｅｄ）とを、重量比で５：５となるように混合して原料銀粉を調製した。
次に、エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００９、三菱ケミカル株式会社製）を溶剤（ブチルカルビトールアセテート、以下、「ＢＣＡ」と称する）に添加し、完全に溶解するまで加熱しながら攪拌し、エポキシ樹脂ｊＥＲ１００９ビヒクルを得た。エポキシ樹脂ビヒクル中のｊＥＲ１００９の濃度は６２．２３質量％であった。
上記原料銀粉９２．６０質量％、エポキシ樹脂（ＥＰ－４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３．９０質量％、上記エポキシ樹脂ｊＥＲ１００９ビヒクル１．５７質量％、硬化剤（三ふっ化ほう素モノエチルアミン錯体）０．２４質量％、および溶剤（ＢＣＡ）適量を混合混練した。
混合混練は、まず、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製、ＶＭＸ－Ｎ３６０）を用いて公転１,２００ｒｐｍ／自転６００ｒｐｍで３０秒間攪拌して混合した後、得られた混合物を、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて混練した。以上により、実施例１～３および比較例１～２の粘度調整前の導電性ペーストを得た。得られた粘度調整前の各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表３に示した。
実施例１～３および比較例１～２の各銀粉と、球状銀粉（球形状の銀粒子を含む銀粉、ＤＯＷＡハイテック株式会社製、ＡＧ－２－１ＣＡｇｅｎｔ Ａｄｄｅｄ）とを、重量比で５：５となるように混合して原料銀粉を調製した。
次に、エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００９、三菱ケミカル株式会社製）を溶剤（ブチルカルビトールアセテート、以下、「ＢＣＡ」と称する）に添加し、完全に溶解するまで加熱しながら攪拌し、エポキシ樹脂ｊＥＲ１００９ビヒクルを得た。エポキシ樹脂ビヒクル中のｊＥＲ１００９の濃度は６２．２３質量％であった。
上記原料銀粉９２．６０質量％、エポキシ樹脂（ＥＰ－４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３．９０質量％、上記エポキシ樹脂ｊＥＲ１００９ビヒクル１．５７質量％、硬化剤（三ふっ化ほう素モノエチルアミン錯体）０．２４質量％、および溶剤（ＢＣＡ）適量を混合混練した。
混合混練は、まず、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製、ＶＭＸ－Ｎ３６０）を用いて公転１,２００ｒｐｍ／自転６００ｒｐｍで３０秒間攪拌して混合した後、得られた混合物を、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて混練した。以上により、実施例１～３および比較例１～２の粘度調整前の導電性ペーストを得た。得られた粘度調整前の各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表３に示した。
＜導電性ペーストの粘度＞
各導電性ペーストの粘度は、回転式の粘度計としてブルックフィールド社製５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、以下の条件で粘度を測定した。コーンスピンドルにはＣＰＥ－５２を用いた。測定温度は２５℃とし、コーンスピンドルの回転数は１ｒｐｍとした。粘度の値は、コーンスピンドルを５分間回転させた時点の値を採用した。
各導電性ペーストの粘度は、回転式の粘度計としてブルックフィールド社製５ＸＨＢＤＶ－ＩＩＩＵＣを用い、以下の条件で粘度を測定した。コーンスピンドルにはＣＰＥ－５２を用いた。測定温度は２５℃とし、コーンスピンドルの回転数は１ｒｐｍとした。粘度の値は、コーンスピンドルを５分間回転させた時点の値を採用した。
更に、各実施例および比較例における粘度調整前の導電性ペーストに適宜ＢＣＡを添加し、約３００Ｐａ・ｓの粘度に調整した実施例１～３および比較例１～２の粘度調整済み導電性ペーストを得た。
得られた粘度調整済みの各導電性ペーストについて、上記と同様にして、粘度を測定した。結果を表４に示した。
得られた粘度調整済みの各導電性ペーストについて、上記と同様にして、粘度を測定した。結果を表４に示した。
＜導電膜の形成＞
得られた粘度調整済みの各導電性ペーストを、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０Ｔ）で、設計幅（線幅）３０μｍおよび３５μｍのそれぞれの長さ１０５ｍｍのラインパターン９本を、１５０ｍｍ／ｓの速度でアルミナ基板上に印刷して各導電性ペーストの膜を形成した。この膜を、大気循環式乾燥機を用い、１５０℃で１０分間乾燥させた後、更に、２００℃で３０分間加熱により硬化させてライン状の導電膜を形成した。
得られた粘度調整済みの各導電性ペーストを、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０Ｔ）で、設計幅（線幅）３０μｍおよび３５μｍのそれぞれの長さ１０５ｍｍのラインパターン９本を、１５０ｍｍ／ｓの速度でアルミナ基板上に印刷して各導電性ペーストの膜を形成した。この膜を、大気循環式乾燥機を用い、１５０℃で１０分間乾燥させた後、更に、２００℃で３０分間加熱により硬化させてライン状の導電膜を形成した。
得られた各導電膜について、以下のようにして、ライン抵抗、断線率、および配線断面積を評価した。結果を表４に示した。
＜ライン抵抗＞
粘度調整済みの各導電性ペーストにより作製した各導電膜について、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて抵抗値を測定し、ラインパターン９本の平均値から、設計幅（線幅）が３０μｍおよび３５μｍのライン抵抗を求めた。なお、ライン抵抗の測定値が１００ｋΩ以上と非常に高いものは断線とみなし、平均値の計算から除外した。
粘度調整済みの各導電性ペーストにより作製した各導電膜について、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて抵抗値を測定し、ラインパターン９本の平均値から、設計幅（線幅）が３０μｍおよび３５μｍのライン抵抗を求めた。なお、ライン抵抗の測定値が１００ｋΩ以上と非常に高いものは断線とみなし、平均値の計算から除外した。
＜断線率＞
粘度調整済みの各導電性ペーストにより作製した各導電膜について、上記ライン抵抗測定時に、ライン抵抗の測定値が１００ｋΩ以上と非常に高いものを断線とみなした場合の、全９本のラインパターン中で前記断線が見られた本数の割合である、設計幅（線幅）が３０μｍおよび３５μｍの断線率を求めた。
粘度調整済みの各導電性ペーストにより作製した各導電膜について、上記ライン抵抗測定時に、ライン抵抗の測定値が１００ｋΩ以上と非常に高いものを断線とみなした場合の、全９本のラインパターン中で前記断線が見られた本数の割合である、設計幅（線幅）が３０μｍおよび３５μｍの断線率を求めた。
＜配線断面積＞
粘度調整済みの各導電性ペーストにより作製した各導電膜について、ラインパターン９本の内、任意の３本を選んで各々の長さ方向の中心部をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫＸ－１０００）により膜厚（μｍ）と線幅（μｍ）を測定し、膜厚×線幅から、設計幅（線幅）が３０μｍおよび３５μｍの配線断面積（μｍ２）を求めた。
粘度調整済みの各導電性ペーストにより作製した各導電膜について、ラインパターン９本の内、任意の３本を選んで各々の長さ方向の中心部をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫＸ－１０００）により膜厚（μｍ）と線幅（μｍ）を測定し、膜厚×線幅から、設計幅（線幅）が３０μｍおよび３５μｍの配線断面積（μｍ２）を求めた。
Claims (9)
- ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であり、
１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、以下の（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ ５０ ）にＢＥＴ比表面積を掛けた値が、６．５Ｅ－０７ｍ ３ ／ｇ以上１．０Ｅ－０６ｍ ３ ／ｇ以下であることを特徴とするブロック状銀粉。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。 - 以下の（式２）で表される円形度係数の平均が０．６５～０．８８である、請求項１に記載のブロック状銀粉。
（式２）：４πＳ／Ｌ２
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）である。 - 円形度係数が０．６５～０．８８である割合が４０％以上である、請求項２に記載のブロック状銀粉。
- 以下の（式３）で表される形状係数の平均が１．４～２．６である、請求項１から３のいずれかに記載のブロック状銀粉。
（式３）：π（Ｌｍａｘ）２／４Ｓ
ただし、Ｓは銀粒子の面積（μｍ２）、Ｌｍａｘは銀粒子の最大長（μｍ）を表す。 - 形状係数が１．４～２．６である割合が４０％以上である、請求項４に記載のブロック状銀粉。
- ＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ ２ ／ｇ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のブロック状銀粉。
- 球状銀粉とメディアを容器内に入れ容器の動作によって前記球状銀粉と前記メディアを衝突させて、ブロック状銀粉を得るブロック状化工程を含み、
前記ブロック状銀粉における、１００個以上の銀粒子断面を観察したときの、アスペクト比の平均が１．２以上２．０未満、以下の（式１）で表される外接する長方形の周囲長に対する銀粒子の周囲長の比の平均が０．８４以上であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径（Ｄ ５０ ）にＢＥＴ比表面積を掛けた値が、６．５Ｅ－０７ｍ ３ ／ｇ以上１．０Ｅ－０６ｍ ３ ／ｇ以下であることを特徴とするブロック状銀粉の製造方法。
（式１）：Ｌ／（２×長径＋２×短径）
ただし、Ｌは銀粒子の周囲長（μｍ）、長径と短径は銀粒子断面の輪郭に外接する長方形の面積が最小になる長方形の長辺（μｍ）と短辺（μｍ）である。 - 前記ブロック状化工程は滑剤を用いずに行う、請求項７に記載のブロック状銀粉の製造方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載のブロック状銀粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
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