TWI830525B - 銀粉、銀粉的製造方法及導電糊 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠降低線路電阻的銀粉及其製造方法。銀粉在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上，並且10μm以上的粒子的比率為10%以下，關於基於SEM像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，包括長徑為6μm以上的薄片狀粒子、以及長徑小於6μm的不定形粒子，薄片狀粒子的平均長徑與平均厚度之比即平均縱橫比為8以上，以不定形粒子的平均最大長度為直徑的圓的面積與不定形粒子的平均粒子面積之比即形狀係數為1.7以上且1.9以下，所述銀粉的灼燒減量值為0.1wt%以上且0.4wt%以下。

Description

銀粉、銀粉的製造方法及導電糊
本發明是有關於一種銀粉、銀粉的製造方法及導電糊。
為了形成基板上所形成的導電圖案或基板的電極，例如可使用導電糊。導電圖案等是將導電糊塗佈成規定的圖案或形狀後對其進行煆燒而形成。此種導電糊例如是使用銀粉作為導電性粒子，將該銀粉與分散介質一起分散成糊狀而製造(例如，參照專利文獻1)。
在專利文獻1中記載了一種導電糊。其記載了導電糊包含利用液狀的脂肪酸進行了表面處理的銀粉、熱硬化性樹脂及/或熱塑性樹脂、以及稀釋劑的情況。且記載了或者導電糊包含利用液狀的脂肪酸及固體的脂肪酸進行了表面處理的銀粉、熱硬化性樹脂及/或熱塑性樹脂、以及稀釋劑的情況。其認為銀粉的粒子形狀例如可為球狀、薄片狀、磷片狀、針狀等任何形狀，亦可混合使用多個不同形狀的銀粉。而且，例示了一種將銀粉的粒子的形狀為薄片狀的銀粉與粒子的形狀為球狀的銀粉混合使用的導電糊。
在專利文獻2中記載了一種銀粉等無機粉體中含有的脂肪酸的定量分析方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2012-102304號公報
[專利文獻2]日本專利第5622543號公報
對現有技術而言，要求線路電阻(line resistance)的進一步降低。
本發明是鑒於所述實際情況而成者，其目的在於提供一種能夠降低線路電阻的銀粉及其製造方法。
用於達成所述目的的本發明的銀粉如以下所述。
(1)一種銀粉，在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上，並且10μm以上的粒子的比率為10%以下，關於基於掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，包括長徑為6μm以上的薄片狀粒子、以及長徑小於6μm的不定形粒子，所述薄片狀粒子的平均長徑與平均厚度之比即平均縱橫比為8以上，以所述不定形粒子的平均最大長度為直徑的圓的面積與所述不定形粒子的平均粒子面積之比即形狀係數為1.7以上且1.9以 下，所述銀粉的灼燒減量值為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
(2)如所述(1)所述的銀粉，其中，所述粒度分佈中自累計90%直徑減去累計10%直徑而得的差的值與累計50%直徑之比為2以上。
另外，用於達成所述目的的本發明的銀粉的製造方法如以下所述。
(3)一種銀粉的製造方法，包括：還原步驟，在銀氨錯合物水溶液中添加還原劑而獲得第一液；表面處理劑添加步驟，在所述第一液中添加表面處理劑而獲得第二液；分離步驟，自所述第二液中進行分離、乾燥而獲得第一銀粉；以及薄片化步驟，在容器內對所述第一銀粉、潤滑劑以及介質進行攪拌，獲得將所述第一銀粉扁平化而成的第二銀粉，所述表面處理劑添加步驟中的所述表面處理劑的添加量相對於所述銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.05wt%以上且0.15wt%以下，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，根據藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法求出的比表面積計算出的比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下，將所述第一銀粉與潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中累計50%直徑為所述 比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下，所述薄片化步驟中的所述潤滑劑的添加量與所述表面處理劑的添加量的合計相對於所述第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
(4)一種銀粉的製造方法，包括薄片化步驟，所述薄片化步驟在容器內對由表面處理劑被覆的第一銀粉、潤滑劑以及介質進行攪拌，獲得將所述第一銀粉扁平化而成的第二銀粉，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，根據藉由BET法求出的比表面積計算出的比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下，將所述第一銀粉與潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中累計50%直徑為所述比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下，所述潤滑劑的添加量與所述表面處理劑的附著量的合計相對於所述第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
(5)如所述(3)或(4)所述的銀粉的製造方法，其中，所述第二銀粉是：關於基於SEM像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，具有所述第一銀粉的所述比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數為作為所述圖像分析的對象的粒子的總個數的1%以上且13%以下，在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上，並且10μm以上的粒子 的比率設為10%以下。
(6)如所述(3)至(5)中任一項所述的銀粉的製造方法，其中，所述潤滑劑的添加量相對於所述第一銀粉的重量而為0.05wt%以上且0.3wt%以下。
(7)如所述(3)至(6)中任一項所述的銀粉的製造方法，其中，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中10μm以上的粒子的比率為10%以下。
(8)一種導電糊，含有如所述(1)或(2)所述的銀粉、樹脂以及溶劑。
(9)如(8)所述的導電糊，更含有球狀銀粉。
可提供一種能夠降低線路電阻的銀粉、其製造方法及導電糊。
圖1是實施例1的第一銀粉的SEM像(2000倍)。
圖2是實施例1的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖3是實施例1的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖4是實施例2的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖5是實施例2的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖6是實施例3的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖7是實施例3的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖8是比較例1的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖9是比較例2中的10小時熱處理後的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖10是比較例2的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖11是比較例2的銀粉的SEM像(1000倍)。
圖12是比較例3中的乾燥後的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖13是比較例3的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖14是比較例3的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖15是比較例4中的熱處理後的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖16是比較例4的銀粉的SEM像(2000倍)。
圖17是球狀銀粉的SEM像(10000倍)。
參照附圖對本發明實施形態的銀粉、銀粉的製造方法進行說明。
本實施形態的銀粉適於作為導電糊用的導電性填料的用途。使用了本實施形態的銀粉的導電糊可用於在基板上形成導電圖案或形成電極。使用了本實施形態的銀粉的導電糊例如可利用絲網印刷、平版印刷、光微影法等而印刷至基板上，藉此形成導電圖案或電極等導電膜(以下，有時簡記為導電膜)。
以下，對本實施形態的銀粉的詳細情況進行說明。
本實施形態的銀粉在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上， 並且10μm以上的粒子的比率為10%以下。累計50%直徑較佳為4μm以下。
銀粉的體積基準的粒度分佈採用利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定而得的粒度分佈。在本實施形態中，作為雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置，以使用麥奇克拜耳(Microtrac BEL)股份有限公司製造的麥奇克(Microtrac)粒度分佈測定裝置MT-3300EXII(以下，簡記為粒度分佈測定裝置)的情況為例進行以下說明。銀粉的粒度分佈可使用分散於規定的分散介質中、即以濕式測定而得的值。在本實施形態中，將銀粉0.1g加入作為分散介質的異丙基醇40mL中，利用超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製造，US-150T；19.5kHz，晶片前端直徑18mm)將其分散2分鐘而製備分散液後，將該分散液供於粒度分佈測定裝置，測定銀粉的粒度分佈。
在本說明書中，關於粒度分佈，累計50%直徑是指所謂的中值粒徑。累計50%直徑是指粒度分佈中自粒徑小的一側起粒子量的體積基準的累計為50%的直徑。同樣地，累計10%直徑是指粒度分佈中自粒徑小的一側起粒子量的體積基準的累計為10%的直徑。累計90%直徑是指粒度分佈中自粒徑小的一側起粒子量的體積基準的累計為90%的直徑。以下，有時將體積基準的累計10%直徑、累計50%直徑及累計90%直徑分別記載為D10、D50及D90。另外，關於10μm以上的粒子的比率，亦為體積基準下的值。
本實施形態的銀粉可為：體積基準的粒度分佈中自累計90%直徑減去累計10%直徑而得的差的值與累計50%直徑之比設為2以上。即，銀粉的粒度分佈適度地寬。藉此，在形成導電膜時及其後的燒結時粒子間變得緻密，可適當地達成線路電阻的降低。
本實施形態的銀粉的灼燒減量值為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
本實施形態的銀粉在用作能夠降低線路電阻的導電糊的導電性填料時，可達成線路電阻的降低。藉由將本實施形態的銀粉的灼燒減量值設為0.4wt%以下，在形成導電膜後的燒結時不易產生空隙，粒子間變得緻密，可適當地達成線路電阻的降低。藉由將灼燒減量值設為0.1wt%以上，可抑制形成導電圖案之前的期間的銀的氧化，可適當地達成線路電阻的降低。另外，可適當地維持當作為導電性填料與基材一起分散而製成導電糊時的分散性。另外，藉由如上所述般存在規定形狀的薄片狀粒子以及不定形粒子，在形成導電膜時及其後的燒結時粒子間變得緻密，可適當地達成線路電阻的降低。另外，藉由銀粉的灼燒減量值小至0.1wt%以上且0.4wt%以下，亦具有如下效果：在維持製作糊時的銀量的同時，增加銀粉以外的結構的選擇項。灼燒減量值更佳設為0.35wt%以下。
銀粉的灼燒減量值(以下，有時記載為Ig-Loss)的測定基於將銀粉試樣加熱後的試樣質量的減少量來進行。在本實施形 態中，首先，精密地秤量銀粉試樣(秤量值：w1)，放入磁性坩堝中，加熱至800℃。然後，在800℃下加熱30分鐘，作為足以成為恆量的時間。然後，進行冷卻，再次進行秤量(秤量值：w2)。然後將秤量值w1、秤量值w2代入下式(式1)，求出灼燒減量值。在本實施形態中，秤量值w1設為3g。
灼燒減量值(質量%)=(w1-w2)/w1×100...(式1)
在本實施形態中，銀粉或銀粒子的SEM像使用利用掃描式電子顯微鏡(捷歐路(JEOL)JSM-IT300LV，日本電子股份有限公司製造，以下有時簡記為SEM)拍攝的圖像。
SEM像供於後述的圖像分析。關於SEM像，獲取用於掌握粒子的俯視下的形狀的SEM像、以及用於掌握粒子的剖面形狀的SEM像。
在拍攝用於掌握粒子的俯視下的形狀的SEM像時，可預先使銀粉分散，對分散後的銀粉進行拍攝來獲取。在本實施形態中，在拍攝SEM像時，將銀粉0.1g投入至作為分散介質的異丙基醇(isopropyl alcohol，IPA)100mL中，利用所述超音波均質機進行2分鐘的分散處理而製備分散液。然後，將該分散液滴加至SEM的載台上，使分散介質蒸發後，利用SEM進行測定。在本實施形態中，俯視的SEM像的倍率設為1000倍或2000倍。
對於SEM像中的粒子，使用圖像分析軟體等，選擇要對粒子的外形整體進行觀察的粒子來分析大小或形狀。在本實施形態中，使用作為圖像分析軟體的一例的圖像分析式粒度分佈測定軟體(麥克維(Mac-View)，貿騰(Mountech)股份有限公司製造)進行測量。在以下的說明中，對使用所述圖像分析式粒度分佈測定軟體的情況下的圖像分析的方法或流程進行說明。
在本實施形態中，銀粒子的最大長度、長徑及粒子面積是基於俯視時的SEM像，藉由圖像分析而求出的值。在本實施形態中，除了求出長徑等之外，亦可藉由圖像分析而求出短徑。進而，根據需要，亦可藉由圖像分析而求出銀粒子的圓形度。
最大長度是外接四邊形的邊的長度的最大長度。長徑是面積最小的外接四邊形的長邊。短徑是面積最小的外接四邊形的短邊。粒子面積是俯視時的SEM像中各個粒子圖像的面積，即銀粒子的投影面積。圓形度是具有與粒子投影面積相等的面積的圓的周長的平方除以粒子圖像中的粒子周長的平方而得的值。
在測量時，以在SEM像的一個視場(一個SEM像中)中包含30個以上的測定粒子的方式利用SEM進行拍攝。SEM像中會拍攝多個視場。對觀察到外形整體的合計400個以上粒子的外形進行描摹，藉此測量該些粒子的最大長度、長徑、短徑及粒子面積。平均最大長度、平均長徑、平均短徑、平均粒子面積及平均圓形度是作為評價對象的粒子的最大長度、長徑、短徑、粒子面積及圓形度的平均值。
在本實施形態中，所謂形狀係數是指將所述平均最大長度作為直徑的假想圓的面積與銀粒子的平均粒子面積之比，是該假想圓的面積除以平均粒子面積而得的值。形狀係數的計算公式由π(平均最大長度/2)2/平均粒子面積表示。
本實施形態的銀粉關於基於SEM像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，包括長徑為6μm以上的薄片狀粒子、以及長徑小於6μm的不定形粒子。
本實施形態的銀粉中，薄片狀粒子的平均長徑與平均厚度之比即平均縱橫比為8以上。再者，平均厚度是基於粒子剖面的SEM像而求出的值，關於利用粒子剖面的測定，將在之後敘述。
本實施形態的銀粉中，以不定形粒子的平均最大長度為直徑的圓的面積與不定形粒子的平均粒子面積之比即形狀係數為1.7以上且1.9以下。
在本實施形態中，所謂薄片狀粒子，是指長徑為6μm以上的粒子，不僅包括其形狀為薄片狀的粒子，亦包括並非薄片狀的粒子。本實施形態中薄片狀粒子的平均縱橫比為8以上、長徑為6μm以上的粒子的平均形狀可謂薄片狀，因此為了便於說明，將長徑為6μm以上的粒子稱為薄片狀粒子。再者，所謂薄片狀粒子的平均縱橫比(=平均長徑/平均厚度)，是指僅將銀粉中的銀粒子內的長徑為6μm以上的粒子作為對象而求出的縱橫比的平均值。
在本實施形態中，所謂不定形形狀粒子，是指長徑小於6 μm的粒子，不僅包括其形狀為不定形形狀的粒子，亦包括薄片狀的粒子或並非不定形形狀的粒子。本實施形態中不定形形狀粒子的形狀係數為1.7以上且1.9以下、長徑小於6μm的粒子的平均形狀可謂不定形形狀，因此為了便於說明，將長徑小於6μm的粒子稱為不定形形狀粒子。再者，所謂不定形形狀粒子的形狀係數，是指僅將長徑小於6μm的粒子作為對象而求出的形狀係數。
在本實施形態中，在記載為薄片狀粒子的平均長徑、或為不定形粒子的平均最大長度等的情況下，分別是指僅薄片狀粒子或不定形粒子的長徑或最大長度的平均值。關於包括形狀係數或平均縱橫比在內的其他省略了例示者，亦同樣如此。
關於本實施形態的銀粉，將所述不定形形狀粒子與所述薄片狀粒子混合且半數以上為不定形形狀粒子的情況作為混合粉。作為混合比例，至少半數以上為不定形形狀粒子，且在對SEM像中的粒子進行觀察時，如上所述般以長徑為6μm以上進行區分的薄片狀粒子的個數比例較佳為1%以上且20%以下，更佳為1%以上且13%以下。
在本實施形態中，銀粒子的厚度是基於粒子剖面的SEM像，藉由圖像分析而求出的值。
用於掌握粒子的剖面形狀的SEM像可以如下方式獲取：在對銀粒子進行樹脂包埋之後，利用切片機(microtome)將其切斷而製作樹脂包埋切片，對該切片中的銀粒子的剖面進行拍攝。在本實施形態中，粒子剖面的SEM像的倍率設為2000倍。
厚度是利用兩組平行線夾持粒子剖面的SEM像中的各個粒子圖像時短軸的長度。在厚度的測量時，針對一個種類的銀粉，拍攝100個以上的粒子，對觀察到外形整體的100個以上視為薄片狀粒子的粒子的剖面(長徑為6μm以上的粒子的剖面)，測量其厚度。薄片狀粒子的平均厚度是該些粒子的厚度的平均值。
在本實施形態中，薄片狀粒子的平均縱橫比是所述平均長徑除以所述平均厚度而得的值。
銀粉的敲緊密度(tap density)較佳為4.0g/mL以上。銀粉的敲緊密度是計量出規定量的銀粉後投入至規定容量的容器中、進行規定次數的以規定的落差使該容器落下的動作後(以下稱為敲緊後)的容器中銀粉的表觀密度，藉由容器中的銀粉的重量除以容器中的表觀的銀粉的容量來求出。
在本實施形態中，銀粉的敲緊密度採用如下的值：使用敲緊密度測定裝置(柴山科學股份有限公司製造，體積比重測定裝置SS-DA-2)，計量出銀粉30g放入容器(20mL試管)中，以落差20mm進行1000次敲緊，採用銀粉的重量即30g除以敲緊後的銀粉的表觀體積(mL)而得的值。再者，敲緊密度的單位由「g/mL」表述。
本實施形態的銀粉適於導電糊用的導電性填料的用途。使用了本實施形態的銀粉的導電糊的製造是藉由將該銀粉分散於作為基材的樹脂(黏合劑)及溶劑中來進行。本實施形態的導電糊含有本實施形態的銀粉、樹脂以及溶劑。另外，與本實施形態 的銀粉不同，本實施形態中的導電糊較佳為更含有球狀銀粉。球狀銀粉相對於本實施形態的銀粉的混合比例以重量比計較佳設為1：9~9：1，更佳設為4：6~8：2。
此處，製成導電糊時與本實施形態的銀粉混合使用的所謂球狀銀粉，是指如上所述般基於SEM像的圖像分析所觀察到的400個以上粒子的形狀係數的平均值處於1.0以上且小於1.7的範圍內的銀粉。球狀銀粉的形狀係數的平均值較佳為1.65以下。球狀銀粉具有比不定形銀粉更接近球狀的形狀。球狀銀粉的平均縱橫比較佳為1.5以下。較佳為藉由基於SEM像的圖像分析而得的黑烏德(Heywood)直徑的平均值為0.1μm~1.0μm。利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置而測定的體積基準的粒度分佈中累計50%直徑(D50)較佳為0.3μm~1.3μm。
用於製造導電糊的樹脂的一例為環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、苯氧基樹脂、矽酮樹脂、乙基纖維素。樹脂可同時使用兩種以上。
用於製造導電糊的溶劑、即分散介質的一例為萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、特薩諾爾(Texanol)。溶劑可同時使用兩種以上。
導電糊中亦可包含上述以外的成分。例如，可包含玻璃膠(glass frit)、分散劑、界面活性劑、黏度調整劑。
在導電糊的製造、即分散或混練中，可使用超音波分散、分散機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、自轉/公轉式 攪拌機等。
使用了本實施形態的銀粉的導電糊適於形成導電膜，即，在基板上形成導電圖案或形成電極。例如，可直接在太陽能電池用的矽晶圓、觸控面板用膜、電致發光(electroluminescence，EL)元件用玻璃等各種基體上、或者在根據需要在基體上進一步設置透明導電膜的該膜上進行塗佈或印刷，而較佳地用於導電膜的形成。使用本發明的導電糊而獲得的導電膜例如較佳地用於太陽能電池單元的集電電極、晶片型電子零件的外部電極、射頻辨識(radio frequency identification，RFID)、電磁波屏蔽、振子黏接、膜片開關(membrane switch)、電致發光等的電極或電氣配線用途等。
使用了本實施形態的銀粉的導電糊例如藉由絲網印刷、平版印刷、光微影法等而印刷至基板上，藉此可形成所期望形狀的導電膜。
導電糊的黏度可使用利用旋轉式的黏度計測定而得的值。在本實施形態中，使用博勒菲(Brookfield)公司製造的5XHBDV-IIIUC作為黏度計，在以下條件下測定黏度。錐形轉軸(cone spindle)使用CPE-52。測定溫度設為25℃，錐形轉軸的轉速設為1rpm。黏度的值採用使錐形轉軸旋轉5分鐘這一時間點的值。
導電糊藉由絲網印刷機等進行塗佈而製成導電糊的膜後，進行煆燒而製成導電膜。關於煆燒後的導電糊、即導電膜， 一般而言要求線路電阻、電阻率或體積電阻率小。所謂線路電阻的測定可如以下般進行。另外，導電膜的各種評價可使用以下的線寬或配線縱橫比來進行。
線路電阻藉由如下方式求出：形成規定形狀的導電糊的膜，進而對其進行煆燒而獲得作為導電圖案的導電膜，測量該導電膜的電阻值。
在本實施形態中，線路電阻使用按照以下流程進行測定而得的值。首先，使用作為評價對象的銀粉製造導電糊。然後，使用該導電糊，利用絲網印刷機(微技術(Microtech)公司製造的MT-320T)，將刮板壓設為0.18MPa，以150mm/s的速度在氧化鋁基板上印刷9條設計寬度(線寬)25μm、長度105mm的線圖案，形成導電糊的膜。然後，使用大氣循環式乾燥機，將該膜在150℃下乾燥10分鐘後，進而在200℃下加熱硬化(煆燒)30分鐘，形成線狀的導電膜。
線路電阻是使用數位萬用電表(digital multimeter)(愛德萬測試(ADVANTEST)公司製造的R6551)，作為所述導電膜的電阻值而求出。
配線縱橫比是導電膜的厚度除以導電膜的線寬而求出。導電膜的厚度、導電膜的線寬、導電膜的剖面積是在膜的長度方向的中心部位，使用雷射顯微鏡(基恩士(Keyence)股份有限公司製造的VKX-1000)進行測量。
以下，對本實施形態的銀粉的製造方法進行詳述。
本實施形態的銀粉的製造方法的一例包括薄片化步驟，所述薄片化步驟在容器內對由表面處理劑被覆的第一銀粉、潤滑劑以及介質進行攪拌，獲得將第一銀粉扁平化而成的第二銀粉。將第一銀粉與所述潤滑劑混合後，根據藉由BET法求出的比表面積計算出的比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下。將第一銀粉與潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中累計50%直徑為比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下。第一銀粉藉由如下步驟製造：還原步驟，在銀氨錯合物水溶液中添加還原劑而獲得第一液；表面處理劑添加步驟，在第一液中添加表面處理劑而獲得第二液；以及分離步驟，自第二液中進行分離、乾燥而獲得第一銀粉。薄片化步驟中的潤滑劑的添加量與表面處理劑添加步驟中的表面處理劑的添加量的合計相對於第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。另外，薄片化步驟中的潤滑劑的添加量與第一銀粉中的表面處理劑的附著量的合計相對於第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
比表面積直徑是基於將第一銀粉與所述潤滑劑混合後藉由BET法求出的比表面積A(m2/g)以及銀的密度，使用下式(式2)來算出。本實施形態中的比表面積直徑是所謂的BET直徑。銀密度的值使用10.50(g/cm)。
比表面積直徑(μm)=6/(A×10.50)...(式2)
銀粉(與潤滑劑混合後的第一銀粉及第二銀粉)的比表面積使用藉由BET法測定而得的比表面積。藉由BET法進行的比表面積的測定中可使用達成該測定的比表面積測定裝置。在本實施形態中，以採用使用貿騰(Mountech)股份有限公司製造的麥克索伯(Macsorb)HM-型號(model)1210作為藉由BET法的比表面積的測定裝置進行測定而得的值的情況為例進行以下說明。在本實施形態中，比表面積的測定中使用在測定裝置內在60℃下流通10分鐘的He-N2混合氣體(氮30%)而進行脫氣後，藉由BET1點法進行測定而得的值。
與比表面積直徑進行比較的累計50%直徑使用將第一銀粉與潤滑劑混合後利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定而得的值。所謂「與潤滑劑混合後」是指將第一銀粉投入亨舍爾(Henschel)型混合機(三井礦山(股)製造，FM混合機，型號FM75型，使用SO型攪拌葉片)中，添加與後述薄片化時使用的潤滑劑相同量的相同潤滑劑，將攪拌葉片的轉速設為2200rpm來攪拌20分鐘以進行混合後的情況。所獲得的銀粉亦稱為潤滑劑混合銀粉。使用麥奇克拜耳(Microtrac BEL)股份有限公司製造的麥奇克(Microtrac)粒度分佈測定裝置MT-3300EXII作為雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置，對潤滑劑混合銀粉進行測定。在粒度分佈的測定時，分取0.1g的銀粉(潤滑劑混合銀粉)加入作為 分散介質的異丙基醇40mL中，利用超音波均質機(日本精機製作所股份有限公司製造，US-150T；19.5kHz，晶片前端直徑18mm)將其分散2分鐘而製備分散液後，將該分散液供於粒度分佈測定裝置，測定銀粉的粒度分佈。在即將添加潤滑劑之前，亦可進行較添加潤滑劑後的混合時短的時間(例如以900rpm進行1分鐘)的攪拌，以使第一銀粉適度地散開。
根據本實施形態的銀粉的製造方法，能夠製造本實施形態的銀粉。藉由該銀粉的製造方法而製造的銀粉的灼燒減量值可設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
在本實施形態的銀粉的製造方法中，第一銀粉可藉由如下製造方法製造，即所述製造方法包括：還原步驟，在銀氨錯合物水溶液中添加還原劑而獲得第一液；表面處理劑添加步驟，在第一液中添加表面處理劑而獲得第二液；以及分離步驟，自第二液中進行分離、乾燥而獲得第一銀粉。此處，表面處理劑添加步驟中的表面處理劑的添加量相對於銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.05wt%以上且0.15wt%以下。
藉由如上所述般包括還原步驟、表面處理劑添加步驟以及分離步驟的製造方法，可獲得如下第一銀粉：將第一銀粉與潤滑劑混合後(後述潤滑劑混合步驟後)根據藉由BET法求出的比表面積計算出的比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下，將第一銀粉與潤滑劑混合後利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為比表面積直徑的1.5 倍以上且3倍以下。即，可獲得在製成潤滑劑混合銀粉的情況下比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下、並且累計50%直徑為比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下的第一銀粉。該第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)由表面處理劑被覆。
再者，在本實施形態的銀粉的製造方法中，薄片化步驟中的潤滑劑的添加量與表面處理劑添加步驟中的表面處理劑的添加量的合計相對於第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。另外，薄片化步驟中的潤滑劑的添加量與第一銀粉中的表面處理劑的附著量的合計相對於第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。藉此，可將銀粉的灼燒減量值設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
還原步驟是在銀氨錯合物水溶液中添加還原劑而獲得第一液的步驟。還原劑的一例為肼、肼化合物及福馬林。在還原步驟中，藉由添加還原劑而銀離子被還原，從而析出銀的粒子(以下，稱為芯粒子)。
銀氨錯合物水溶液可使用在硝酸銀水溶液或氧化銀懸浮液等原料液中添加氨水或銨鹽而生成的水溶液。原料液或銀氨錯合物水溶液中亦可添加pH調整劑。作為pH調整劑，可使用一般的酸或鹼。pH調整劑的一例為硝酸或氫氧化鈉。
表面處理劑添加步驟是在第一液中添加表面處理劑而獲得第二液的步驟。在表面處理劑添加步驟中，在芯粒子的表面藉由吸附等而被覆表面處理劑。以下，將由表面處理劑被覆的芯粒 子稱為第一銀粒子。第二液是分散有第一銀粒子的懸浮液(所謂的漿料(slurry))或分散液。
表面處理劑的一例為硬脂酸、棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸等脂肪酸。其中，尤其特佳為亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸等不飽和脂肪酸。
再者，在本實施形態的銀粉的製造方法中，第一銀粉的比表面積直徑被控制為1.3μm以上且2.0μm以下。而且，在將第一銀粉與潤滑劑混合後根據藉由BET法求出的比表面積計算出的比表面積直徑方面，亦被控制為1.3μm以上且2.0μm以下。即，在還原步驟及表面處理劑添加步驟中，以使第一銀粉的比表面積直徑成為所述範圍的方式進行控制。關於第一銀粉的比表面積直徑，主要藉由控制芯粒子的析出條件(例如，析出的速度、還原的速度)來進行。控制芯粒子的析出條件的具體例為調整還原劑相對於銀氨錯合物水溶液的添加速度。例如，若增大還原劑的添加速度，則比表面積直徑增大。若減小還原劑的添加速度，則比表面積直徑減少。
而且，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的、第一銀粉的體積基準的粒度分佈的累計50%直徑被控制為比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下。更佳為1.5倍以上且2.5倍以下。累計50%直徑相對於比表面積直徑的比例表示凝聚的程度。另外，亦較佳為：利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中10μm以上的粒子的比率為10%以下。再者， 為了準確掌握在薄片化步驟中使用的銀粉，在薄片化步驟中使用潤滑劑的情況下，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈使用對混合了該潤滑劑後的銀粉(潤滑劑混合銀粉)進行測定而得的值。
表面處理劑添加步驟中的表面處理劑的添加量相對於銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.05wt%以上且0.15wt%以下。
藉由表面處理劑添加步驟而附著於芯粒子且直至乾燥步驟後殘存的表面處理劑的附著量使用在確定了表面處理劑的種類的狀態下對後述乾燥步驟後的第一銀粉進行測定而得的值。表面處理劑的附著量如後述般測定，且為所述添加量以下。再者，表面處理劑的種類可藉由對銀粉進行加熱而揮發出的表面處理劑的、藉由氣相層析法進行的定性分析來確定。
關於銀粉的表面處理劑量的附著量，依照專利文獻2中記載的脂肪酸的定量分析方法來進行。首先，利用酸使銀粉溶解後，混合有機溶媒，將表面處理劑全部萃取至該有機溶媒相中後，分取規定量的有機溶媒相，利用碳硫分析裝置，對使所述有機溶媒相蒸發乾燥後殘留的固體成分測定碳量，藉此可利用計算來求出。
例如，在確定表面處理劑為硬脂酸且在第一銀粉中不含硬脂酸以外的碳源的情況下，硬脂酸的測定方法為以下所述。
在硬脂酸的含量(mg)不同的標準液中，利用碳硫分析 裝置測定各碳量(強度)，藉此求出校準曲線，將此時的校準曲線的斜率設為A(強度/mg)。而且，關於銀粉中的硬脂酸重量X(mg)、濃度Y(%)，自藉由所述銀粉的處理而將處理劑萃取至總有機溶媒量a(ml)所得的物質中，分取規定量b(ml)，並將藉由測定其殘存固體成分而求出的碳量設為C(強度)、將溶解於酸中的銀粉的量設為M(g)，該情況下的硬脂酸重量X及濃度Y分別可利用下式(式3、式4)來計算。
X(mg)=(C/A×a/b)...(式3)
Y(%)=X/(M×1000)×100...(式4)
在油酸為處理劑的情況下，亦與上述同樣地測定碳量來求出。關於油酸，亦使用硬脂酸的校準曲線來計算。硬脂酸的分子量為284.48，其內的碳量為216.19，油酸的分子量為282.46，其內的碳量為216.19，因此，油酸濃度Y'藉由下式(式5)來算出。
油酸濃度Y'(%)=Y×(216.19/284.48)×(282.46/216.19)...(式5)
表面處理劑的附著量較佳為相對於銀粉的重量而為0.01wt%以上且0.11wt%以下。表面處理劑的附著量可將自銀粉的重量中扣除表面處理劑的重量之後的重量視為銀的重量而換算成相對於銀的重量而言的表面處理劑的附著量。表面處理劑的附著量較佳為相對於銀的重量而為0.01wt%以上且0.12wt%以下。
分離步驟是自第二液中分離第一銀粒子的步驟。以下，將在分離步驟中經分離及乾燥的第一銀粒子的集合體稱為第一銀粉。
在分離步驟中，可進行自第二液中回收第一銀粒子並加以清洗的清洗回收步驟、以及使第一銀粒子乾燥的乾燥步驟。
在清洗回收步驟中，例如對第二液進行脫水而使第一銀粒子的集合體成為濾餅狀，另外，對第一銀粒子的集合體的濾餅進行清洗。清洗回收步驟中的清洗例如可使用純水來進行。清洗回收步驟中的脫水例如可藉由傾析(decantation)或壓濾機(filter press)來進行。清洗的終點可使用清洗水的電導率來判定。具體而言，在清洗水的電導率為規定的值以下的情況下，可判定清洗結束。清洗後的第一銀粒子可以濾餅狀等凝聚狀態供於乾燥步驟。
在乾燥步驟中，對包含水分且為凝聚狀態的第一銀粒子的集合體進行乾燥。乾燥步驟中可使用真空乾燥、或氣流式的乾 燥機。在乾燥步驟中，亦可進行如下操作：對第一銀粉吹附高壓空氣流，或者將濾餅或乾燥過程的銀粉投入具有攪拌轉子的攪拌機或具有粉碎轉子的粉碎機中進行攪拌，藉此對濾餅或乾燥過程的銀粉賦予分散力，以促進分散或乾燥。
再者，在乾燥步驟中，銀粉的溫度可設為100℃以下。若銀粉的溫度超過100℃，則有時銀粉中的銀粒子彼此燒結。
由於乾燥後的第一銀粉有時呈塊狀，因此亦可與乾燥步驟同時、或者在乾燥步驟後，以提高第一銀粉的處理性等為目的而進行碎解、粉碎或分級操作。所謂提高第一銀粉的處理性，例如是指適度地使第一銀粉散開，以確保在後述薄片化步驟中不會對後述潤滑劑的添加、向裝置內的供給操作產生障礙的程度的流動性，或使裝置中的處理效率良好地進行，並非使第一銀粉完全散開至第一銀粉的凝聚消失為止。
再者，本實施形態的銀粉的所謂凝聚狀態是指潤滑劑混合銀粉的D50的值(μm)為潤滑劑混合銀粉的比表面積直徑(μm)的值的1.5倍以上的狀態。由於為此種凝聚狀態，因此在薄片化步驟中可形成不定形粒子。再者，若過度凝聚，則薄片化步驟中的薄片狀粒子的比例變多，因此較佳為3倍以下，更佳為2.5倍以下。
薄片化步驟是在容器內對第一銀粉、潤滑劑以及介質進行攪拌而使第一銀粉扁平化的步驟。薄片化步驟以使潤滑劑均勻地分散於第一銀粉的表面為目的，包括將第一銀粉與潤滑劑混合的潤滑劑混合步驟。在潤滑劑混合步驟中，可在藉由碎解而適度 地散開的狀態的第一銀粉中添加潤滑劑，使用碎解機進行攪拌並混合，例如可將銀粉投入亨舍爾型混合機(三井礦山(股)製造，FM混合機，型號FM75型，使用SO型攪拌葉片)中，並添加潤滑劑，進行攪拌而將第一銀粉與潤滑劑混合。潤滑劑混合步驟後亦可適度地為凝聚狀態。在薄片化步驟中，可獲得作為第二銀粒子的集合體的第二銀粉，所述第二銀粒子是與潤滑劑混合後的第一銀粉中的第一銀粒子藉由在容器內與介質碰撞而扁平化、且由潤滑劑被覆而成。該第二銀粉即為本實施形態的銀粉。
潤滑劑的一例為硬脂酸、棕櫚酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸等脂肪酸。其中，尤其特佳為亞麻油酸、次亞麻油酸、油酸等不飽和脂肪酸。
作為本實施形態的銀粉的第二銀粉如上所述，在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上且4μm以下，並且10μm以上的粒子的比率為10%以下。另外，關於基於SEM像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，包括長徑為6μm以上的薄片狀粒子、以及長徑小於6μm的不定形粒子。而且，薄片狀粒子的平均長徑與平均厚度之比即平均縱橫比為8以上。另外，以不定形粒子的平均最大長度為直徑的圓的面積與不定形粒子的平均粒子面積之比即形狀係數為1.7以上且1.9以下。灼燒減量值為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
再者，第二銀粉進而為：關於基於SEM像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，具有第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的比表 面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數為作為圖像分析的對象的粒子的總個數的1%以上且13%以下。換言之，在本實施形態的銀粉的製造方法中，以第二銀粉與第一銀粉的粒子物性的各參數的對應關係成為所述關係的方式，對第一銀粉的比表面積直徑進行控制。
本實施形態的銀粉的製造方法設想：對於在混合潤滑劑後(潤滑劑混合銀粉)成為適度的凝聚狀態的第一銀粉，在薄片化步驟中使介質與各粒子以比較少的次數碰撞，藉此製成第二銀粉。對於被控制為在與潤滑劑混合後累計50%直徑為比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下的第一銀粉，藉由薄片化步驟進行控制而使得第二銀粉成為如下的混合粉：在觀察SEM像中的粒子時包含具有比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子，同時亦包含大量的維持小於比表面積直徑的4倍的不定形形狀的粒子。因此，較佳為以混合粉中具有比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數比例成為1%以上且13%以下的方式進行製造，更佳為以所述個數比例成為3%以上且12%以下的方式進行製造。
薄片化步驟中，作為一例，亦可調用球磨機或珠磨機等所謂的介質磨機來使用。即，在介質磨機中，對介質磨機的介質、以及第一銀粉與潤滑劑一起進行攪拌至不進行第一銀粉的粉碎的程度、且為對第一銀粉施加塑性變形的程度，藉此可進行第一銀粉的扁平化。在介質磨機中的攪拌可藉由容器或攪拌槳的旋轉來進行，亦可藉由使容器振動來進行。
在薄片化步驟中，潤滑劑的添加量設為：在薄片化步驟中添加的潤滑劑的添加量與在表面處理劑添加步驟中已添加的表面處理劑的添加量的合計相對於第一銀粉中的銀的重量而為0.1wt%以上且0.4wt%以下。另外，潤滑劑的添加量亦較佳設為：在薄片化步驟中添加的潤滑劑的添加量與在表面處理劑添加步驟中已添加的表面處理劑在第一銀粉上的附著量(在第一銀粉中藉由如上所述般利用碳硫分析裝置測定碳量而求出的表面處理劑的量)的合計(亦稱為總脂肪酸量)相對於第一銀粉中銀的重量而為0.1wt%以上且0.4wt%以下，更佳設為0.14wt%以上且0.30wt%以下。潤滑劑的添加量較佳為相對於第一銀粉的重量而為0.05wt%以上且0.3wt%以下。潤滑劑的添加量可將自第一銀粉的重量中扣除所述表面處理劑的附著量之後的重量視為銀的重量而換算成相對於第一銀粉的銀的重量而言的潤滑劑的添加量。
本實施形態的銀粉的製造方法亦可根據需要而包括上述中所說明的各步驟以外的步驟。
以下，對本實施形態的銀粉的實施例進行說明。
〔實施例1〕
本實施例的第一銀粉如以下般製備。
(還原步驟)
首先，在作為銀離子水溶液的包含銀68.8kg的硝酸銀水溶液2922kg中，加入26wt%的氨水溶液167.1kg，生成銀氨錯合物水溶液。進而，對該銀氨錯合物水溶液加入作為還原劑的6wt%肼水 溶液266kg，獲得第一液。還原劑的添加速度設為80L/min。
(表面處理劑添加步驟)
自還原劑添加結束時起經過5分鐘後，加入油酸68.8g(相對於銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.1wt%(以油酸68.8g/銀68800g×100來計算))作為表面處理劑。添加表面處理劑後，攪拌5分鐘，獲得第二液。第二液為包含第一銀粒子的漿料狀。
(分離步驟)
對第二液進行過濾、水洗後，使其乾燥，獲得第一銀粉。將該第一銀粉的SEM像示於圖1中。實施例1的第一銀粉以顆粒齊整的銀粒子凝聚的狀態構成。
(潤滑劑混合步驟)
將所述第一銀粉16.25kg投入亨舍爾型混合機(三井礦山(股)製造，FM混合機，型號FM75型，使用SO型攪拌葉片)中，在900rpm下攪拌1分鐘後，投入油酸37.4g(相對於第一銀粉的重量而為0.23wt%(以油酸37.4g/第一銀粉16250g×100)來計算)作為潤滑劑，在攪拌葉片的轉速2200rpm下混合攪拌20分鐘。進行多批次的本步驟，獲得在銀粒子表面分散有潤滑劑的潤滑劑混合銀粉。再者，作為潤滑劑的油酸的量相對於銀的重量亦為0.23wt%。
(薄片化步驟)
將32kg的所述潤滑劑混合銀粉與不鏽鋼(steel use stainless，SUS)球(直徑1.6mm)256kg投入振動磨機(中央化 工機股份有限公司製造，FVR-20型)中，以振動頻率780vpm進行135分鐘的處理作為薄片化處理，將潤滑劑混合銀粉加以薄片化，獲得第二銀粉。
第二銀粉在與SUS球分離後，利用所述亨舍爾型混合機在2600rpm下攪拌25分鐘，進行碎解。進而，為了自碎解後的第二銀粉中去除粗粒，利用乾式篩裝置(富仁德達博(Freund Turbo)股份有限公司製造，TS125×200型/孔徑27μm絲網)進行篩分，獲得實施例1的銀粉(篩後的第二銀粉)。將實施例1的銀粉的SEM像示於圖2、圖3中。再者，圖3的SEM像是為了用於圖像分析而與圖2的SEM像相比使銀粉分散後拍攝的SEM像。
〔實施例2〕
除了將實施例1的薄片化步驟中的潤滑劑的添加量變更為24.4g(相對於第一銀粉的重量而為0.15wt%)以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例2的銀粉。將實施例2的銀粉的SEM像示於圖4、圖5中。再者，圖5的SEM像是為了用於圖像分析而與圖4的SEM像相比使銀粉分散後拍攝的SEM像。
〔實施例3〕
除了將實施例1的薄片化步驟中的潤滑劑的添加量變更為13.0g(相對於第一銀粉的重量而為0.08wt%)以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例3的銀粉。將實施例3的銀粉的SEM像示於圖6、圖7中。再者，圖7的SEM像是為了用於圖像分析而與圖6的SEM像相比使銀粉分散後拍攝的SEM像。
〔比較例1〕
除了如以下般變更實施例1中的碎解步驟及薄片化步驟以外，與實施例1同樣地進行而獲得比較例1的銀粉。將比較例1的銀粉的SEM像示於圖8中。
在本比較例中，計量出0.12kg的第一銀粉，利用樣品磨機(協立理工(股)製造，SK-M10)對其重覆進行13批次的3分鐘碎解，獲得1.5kg的碎解後的第一銀粉。進而，不添加潤滑劑，將該碎解後的第一銀粉總量與SUS球(直徑1.6mm)12kg投入振動磨機(中央化工機商事製造的B-1型)中，以振動頻率1200vpm進行120分鐘的處理。其後，利用所述樣品磨機實施3分鐘的碎解處理後，利用25μm孔徑的篩將粗粒去除，獲得比較例1的銀粉。
〔比較例2〕
在實施例1的表面處理劑添加步驟中不添加表面處理劑，對第二液進行過濾、水洗、乾燥後，在150℃下進行10小時熱處理以促進粒子彼此的凝聚，獲得比較例2的第一銀粉。另外，除了將在薄片化步驟中添加的潤滑劑設為48.8g(相對於供於薄片化步驟的銀粉的重量而為0.30wt%)以外，與實施例1同樣地進行而獲得比較例2的銀粉。將10小時熱處理後的銀粉的SEM像示於圖9中。將比較例2的銀粉的SEM像示於圖10、圖11中。再者，圖11的SEM像是為了用於圖像分析而與圖10的SEM像相比使銀粉分散後拍攝的SEM像。
〔比較例3〕
在包含銀64.8kg的硝酸銀水溶液2411kg中，加入26.28wt% 氨水溶液122.1kg，生成銀氨錯合物水溶液。進而，在所生成的銀氨錯合物水溶液中添加31.15wt%的氫氧化鈉水溶液6kg，繼而添加37wt%福馬林水溶液158.4kg作為還原劑。
在還原劑添加結束後，加入賽羅澤(Serozol)920(中京油脂股份有限公司製造，含硬脂酸15.5wt%)360g(相對於銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.56wt%(換算成硬脂酸量為0.09wt%))作為表面處理劑，生成包含銀粉的漿料。對所獲得的漿料進行過濾、水洗後，進行乾燥而獲得銀粉(以下，有時稱為乾燥銀粉)。將該銀粉的SEM像示於圖12中。
計量出32.2kg的所述銀粉，投入與實施例1相同的亨舍爾型混合機中，將攪拌葉片的轉速設為1200rpm來攪拌1分鐘以進行碎解後，添加硬脂酸64.4g(相對於銀粉的重量而為0.2wt%)作為潤滑劑，進而將攪拌葉片的轉速設為1200rpm來攪拌20分鐘。藉此，獲得在銀粒子表面分散有潤滑劑的潤滑劑混合銀粉。
將32kg的所述潤滑劑混合銀粉與SUS球(直徑1.6mm)256kg投入與實施例1相同的振動磨機中，以振動頻率1442vpm進行60分鐘的處理作為薄片化處理。
其後，為了自碎解後的銀粉中去除粗粒，利用與實施例1相同的乾式篩裝置(孔徑27μm絲網)進行篩分，獲得比較例3的銀粉。將比較例3的銀粉的SEM像示於圖13、圖14中。再者，圖14的SEM像是為了用於圖像分析而與圖10的SEM像相比使 銀粉分散後拍攝的SEM像。
〔比較例4〕
與比較例3同樣地獲得乾燥銀粉後，對該銀粉在200℃下進行10小時熱處理，獲得促進粒子彼此的凝聚並且已使表面處理劑揮發的銀粉(以下，有時稱為熱處理銀粉)。
計量出16.4kg的所述銀粉(熱處理銀粉)，投入與實施例1相同的亨舍爾型混合機中，將攪拌葉片的轉速設為900rpm來攪拌1分鐘以進行碎解後，添加油酸11.5g(相對於銀粉的重量而為0.07wt%)作為潤滑劑，進而將攪拌葉片的轉速設為2600rpm來攪拌15分鐘。進行多批次的本步驟，獲得在銀粒子表面分散有潤滑劑的潤滑劑混合銀粉。進行兩批次的直至獲得潤滑劑混合銀粉的處理。
將32kg的所述潤滑劑混合銀粉與SUS球(直徑1.6mm)256kg投入與實施例1相同的振動磨機中，以振動頻率1200vpm進行90分鐘的處理作為薄片化處理。
薄片化的銀粉在與SUS球分離後，利用所述亨舍爾型混合機在2600rpm下攪拌20分鐘，進行碎解。進而，為了自碎解後的銀粉中去除粗粒，利用與實施例1相同的乾式篩裝置(孔徑24μm絲網)進行篩分，獲得比較例4的銀粉。將10小時熱處理後的銀粉的SEM像示於圖15中。將比較例4的銀粉的SEM像示於圖16中。
將所述實施例及比較例的銀粉的製造條件等的概要示 於表1中。
Figure 111146779-A0305-02-0035-1
將作為所述實施例的第一銀粉的添加潤滑劑後的潤滑劑混合銀粉及比較例1的未添加、混合潤滑劑的碎解銀粉、以及比較例2至比較例4的添加潤滑劑後的潤滑劑混合銀粉的評價結果示於表2中。
表2中，表面處理劑附著量是銀粉中的表面處理劑的殘留量(即，第一銀粉中的表面處理劑的附著量)，且是藉由在確定了表面處理劑的種類的狀態下，如上所述般利用碳硫分析裝置(堀場製作所股份有限公司製造，TG8120)測定碳量而求出的值。表2中，表面處理劑附著量是作為表面處理劑的重量相對於銀的重量的比率(wt%)而示出。再者，進行了熱處理的比較例2、比較例4因伴隨熱處理而大部分表面處理劑已揮發，因此自測定中排除。
另外，表2中，比表面積及比表面積直徑是有關於潤滑 劑混合銀粉(比較例1中為未添加、混合潤滑劑的碎解銀粉)者。比表面積是使用貿騰(Mountech)股份有限公司製造的麥克索伯(Macsorb)HM-型號(model)1210並如上所述般進行測定，且如上所述般計算比表面積直徑。
表2中，所謂總脂肪酸量，是指潤滑劑混合銀粉中的總脂肪酸量(供於薄片化步驟的潤滑劑混合銀粉中潤滑劑的添加量與表面處理劑附著量的合計)，且作為總脂肪酸量的重量相對於潤滑劑混合銀粉中的銀的重量的比率(wt%)而示出。總脂肪酸量可設為與表面處理劑附著量(wt%)與表1所示潤滑劑的添加量(wt%)的合計對應的值，或者亦可設為藉由對添加潤滑劑後的潤滑劑混合銀粉利用所述碳硫分析裝置測定碳量而求出的值。
表2中的體積基準的粒度分佈的值是有關於除比較例1以外的、添加潤滑劑後的潤滑劑混合銀粉的值。不添加潤滑劑的比較例1中，是有關於未添加、混合潤滑劑的碎解銀粉的值。使用雷射繞射式粒度分佈裝置(麥奇克拜耳(Microtrac BEL)股份有限公司製造的麥奇克(Microtrac)粒度分佈測定裝置MT-3300EXII)，如上所述般測定粒度分佈，並算出體積基準下的累計10%直徑(D10)、累計50%直徑(D50)、累計90%直徑(D90)、及粒徑為10μm以上的粒子的比率(%)的值。在表2中，將表示體積基準的粒度分佈的寬度大小的值、即自累計90%直徑減去累計10%直徑後的差除以累計50%直徑而得的值表述為「(D90-D10)/D50」。另外，表2中的所謂「D50/比表面積直徑」， 是指除比較例1以外的潤滑劑混合銀粉的D50除以潤滑劑混合銀粉的比表面積直徑而得的值。利用該值，可掌握在薄片化步驟的滾動球磨機的容器內與介質碰撞前的銀粒子的凝聚狀態。不使用潤滑劑的比較例1中，是未混合潤滑劑的碎解銀粉的D50除以未混合潤滑劑的碎解銀粉的比表面積直徑而得的值。
Figure 111146779-A0305-02-0037-2
將薄片化步驟後的所述實施例的銀粉及比較例的銀粉的評價結果示於表3中。在表3中，在藉由SEM觀察可觀察到薄片狀粒子以及不定形粒子且半數以上為不定形形狀粒子的情況下，將其設為「混合粉」，將觀察到的粒子中薄片狀粒子的比例為半數以上的情況設為「薄片」。銀粉的灼燒減量值(Ig-Loss)、體積基準的粒度分佈的值、比表面積、敲緊密度如上所述般進行測定。
[表3]
Figure 111146779-A0305-02-0038-4
針對所述混合粉中的不定形粒子與薄片狀粒子，分別進行以下評價。使用圖像分析式粒度分佈測定軟體(麥克維(Mac-View)，貿騰(Mountech)股份有限公司製造)分別進行合計400個以上的粒子外形的測量，抽取長徑小於6μm的粒子的資料作為不定形粒子。將所述實施例的銀粉中的不定形粒子及比較例3的銀粉中的不定形粒子的評價結果示於表4中。表4中，「長徑/短徑」是不定形粒子的平均長徑除以不定形粒子的平均短徑而得的值。
[表4]
Figure 111146779-A0305-02-0039-5
使用圖像分析式粒度分佈測定軟體(麥克維(Mac-View)，貿騰(Mountech)股份有限公司製造)分別進行合計400個以上的粒子外形的測量，抽取長徑為6μm以上的粒子的資料作為薄片狀粒子。將所述實施例的銀粉中的薄片狀粒子及比較例3的銀粉中的薄片狀粒子的評價結果示於表5中。表5中，「長徑/短徑」是薄片狀粒子的平均長徑除以薄片狀粒子的平均短徑而得的值。表5中，「薄片狀粒子的個數比例(%)」是薄片狀粒子的個數相對於作為圖像分析的對象的銀粒子的總數的比例，且為該個數除以該總數而得的值。另外，「具有比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數比例(%)」是相對於作為圖像分析的對象的銀粒子的總數，表2所示的第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的具有比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數的比例，且為該個數除以該總數而得的值。
[表5]
Figure 111146779-A0305-02-0040-6
進而，使用實施例及比較例的銀粉製造導電糊，對該些實施例及比較例的導電糊進行評價。
再者，導電糊的製造如以下般進行。首先，將實施例或比較例的銀粉與球狀銀粉(包含球形形狀的銀粒子的銀粉，同和高新技術(DOWA Hightech)股份有限公司製造的AG-2-1CAP，別名「AG-2-1C添加有劑(Agent Added)」)按照以重量比計成為6：4的方式混合，製備原料銀粉。關於該球狀銀粉，D50為0.80μm，使用圖像分析式粒度分佈測定軟體(麥克維(Mac-View)，貿騰(Mountech)股份有限公司製造)分別進行合計400個以上的粒子外形的測量而得的平均的形狀係數為1.53、平均縱橫比為1.3、平均黑烏德(Heywood)直徑為0.34μm。將球狀銀粉的SEM像(10000倍)示於圖17中。
將環氧樹脂jER1009(三菱化學股份有限公司製造)添加至溶劑丁基卡必醇乙酸酯(以下，記載為BCA)中，一邊加熱 一邊攪拌直至完全溶解，獲得環氧樹脂jER1009載劑(vehicle)。載劑中jER1009的濃度為62.23wt%。
對原料銀粉94.20wt%、環氧樹脂EP-4901E(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)3.97wt%、環氧樹脂jER1009載劑1.59wt%、硬化劑三氟化硼單乙胺錯合物0.25wt%、適量的溶劑BCA進行混合混練。
混合混練中，首先使用無螺旋槳自轉/公轉式攪拌脫泡裝置(EME股份有限公司製造，VMX-N360)，在公轉1200rpm/自轉600rpm下攪拌30秒來進行混合後，使用三輥(奧托赫爾曼(Otto Hermann)公司製造，EXAKT80S)對混合物進行混練。
在混合混練後，以成為下述組成的方式添加BCA，獲得黏度調整前的導電糊。
．原料銀粉：91.60wt%
．環氧樹脂EP-4901E：3.84wt%
．環氧樹脂jER1009：0.96wt%
．硬化劑三氟化硼單乙胺錯合物：0.24wt%
．溶劑BCA：3.36wt%
在表6中表示黏度調整前的導電糊的黏度。
[表6]
Figure 111146779-A0305-02-0042-8
進而，在各實施例、比較例中的黏度調整前的導電糊中適宜地添加BCA，獲得調整為約200Pa．s的黏度的黏度調整完成的導電糊。在表7中表示黏度調整完成的導電糊的黏度及黏度調整後的銀濃度。
Figure 111146779-A0305-02-0042-9
針對黏度調整前的導電糊及黏度調整完成的導電糊，進一步在形成導電膜後對斷線率以及線路電阻進行評價。導電膜的形成是在將導電糊塗佈成線狀後，使用大氣循環式乾燥機在150℃下使其乾燥10分鐘後，進而在200℃下加熱30分鐘，藉此使其硬化而製成線狀的導電膜(配線)。關於斷線率與線路電阻，製作9條線寬(設計寬度)25μm的線圖案來作為評價對象。針對黏度調整前的導電糊，亦對配線縱橫比及配線剖面積進行了評價。將黏度調整前的導電糊的該些評價結果一併示於表6中。線路電阻值 是使用數位萬用電表(digital multimeter)(愛德萬測試(ADVANTEST)公司製造的R6551)測定配線的電阻值，且設為9條線圖案的平均值(視為後述斷線的線圖案除外)。配線縱橫比的值是在9條線圖案內選擇任意的3條，在各自的長度方向上的中心部，利用雷射顯微鏡(基恩士(Keyence)股份有限公司製造的VKX-1000)測定膜厚與線寬，且設為該些的膜厚/線寬的值的平均值。配線剖面積亦設為利用所述裝置對與膜厚、線寬測定時相同的部位進行測定而得的平均值。再者，所謂斷線率，設為在將測定線路電阻時測定值非常高而為100kΩ以上的線圖案視為斷線的情況下，全部9條線圖案中可觀察到斷線的條數的比例。另外，將黏度調整完成的導電糊的該些評價結果一併示於表7中。
如表6、表7所示，由使用了實施例銀粉的導電糊形成的導電膜的線路電阻較由使用了比較例銀粉的導電糊形成的導電膜的線路電阻小。即，可知藉由實施例的銀粉，能夠降低導電膜的線路電阻。另外，即使在導電膜為25μm的細線時，亦牢固地形成了該線，配線的縱橫比以及配線剖面積大。
就實施例的銀粉(第二銀粉)的體積基準的粒度分佈(參照表3)上的特徵來看，如以下所述。D50處於3μm以上且4μm以下的範圍。另外，10μm以上的粒子的比率為10%以下。與此相對，在比較例的銀粉中，D50超過4μm，另外，10μm以上的粒子的比率超過14%。即，在實施例的銀粉中，可推定：D50適度地小、且粗大的10μm以上的粒子的比例少的情況有助於降低 線路電阻(參照表6、表7)。
進而，實施例的銀粉的自累計90%直徑減去累計10%直徑後的差的值為2以上，且為2.5以下(參照表3)。即，實施例的銀粉成為D50適度地小、且10μm以上的粒子的比例少、同時具有粒度分佈的適度寬度的銀粉。可推定該方面亦有助於降低線路電阻。若進行詳述，則在利用實施例的銀粉印刷出作為導電膜的圖案的情況下，由於10μm以上的粗大粒子的比例少，因此圖案中不易產生不均。進而，由於D50適度地小、具有粒度分佈的適度寬度，因此圖案中的銀粒子能夠緻密地排列。藉此，燒結後的導電膜中不易產生空隙，另外，可牢固地形成導電膜的線，且可降低線路電阻(參照表6、表7)。另外，認為由於導電膜的圖案中的銀粒子能夠緻密地排列，因此可防止斷線，斷線率變低，導電膜的印刷性亦優異。根據敲緊密度的值，亦可類推出銀粒子能夠緻密地排列(參照表3)。實施例的銀粉達成了與比較例的銀粉相比為同等以上的敲緊密度(4g/ml)。進而，實施例的配線的剖面積較比較例大的情況亦被推定為線路電阻降低的因素。在實施例中，藉由10μm以上的粗大粒子的比例少，在絲網印刷時不易產生由糊引起的堵塞，噴出性優異，認為藉此可增大配線的剖面積，有助於降低線路電阻。
在比較例的銀粉中，10μm以上的粗大粒子的比例大(參照表3)，因此導電膜的圖案中容易產生不均。進而，儘管10μm以上的粒子的比例大，但在自累計90%直徑減去累計10%直徑後 的差的值低於2的情況下(比較例1、比較例2、比較例4及比較例5)，認為銀粒子的緻密排列變得困難。因此，如實施例中所示出般的線路電阻的降低變得困難(參照表6、表7)。
更詳細來看，實施例的銀粉成為包含薄片狀粒子以及不定形粒子的混合粉(參照表3至表5)。薄片狀粒子的個數比例為5%以上且12%以下，不定形粒子的比例相對變高(參照表5)。實施例銀粉的薄片狀粒子的平均縱橫比均為8以上且11以下(參照表5)。另外，實施例銀粉的不定形粒子的形狀係數為1.7以上且1.9以下(參照表4)。認為該些銀粉中的銀粒子的形狀特徵與所述粒度分佈上的特徵一起有助於降低線路電阻。再者，根據表5所示的實施例銀粉的薄片狀粒子的平均縱橫比的值，設想本實施形態的銀粉的薄片狀粒子的平均縱橫比的較佳範圍為9以上且10.5以下。
此處，在比較例3的銀粉中，所述薄片狀粒子的平均縱橫比為稍超過11的程度(參照表5)。另外，所述不定形粒子的形狀係數為1.7以上且1.9以下。即，比較例3的銀粉在粒度分佈上的特徵具有與實施例的銀粉稍有不同的特徵，但由於成為包含薄片狀粒子以及不定形粒子的混合粉，從而形狀特徵類似，因此亦可認為應該獲得與實施例的銀粉相近的效果。但是，比較例3的銀粉與實施例的銀粉相比，Ig-Loss的值相差很大(參照表3)。因此，在比較例3的銀粉中，認為燒結時容易產生空隙等，容易產生斷線(參照表6、表7)，另外，即使在不產生斷線的情況下， 線路電阻亦變大(參照表7)。在實施例的銀粉中，認為除了粒度分佈上的特徵及形狀特徵之外，Ig-Loss的值為0.1wt%以上且0.4wt%以下的情況亦有助於防止燒結時的斷線及降低線路電阻。另外，就糊的黏度的觀點來看，比較例3的銀粉的Ig-Loss的值大，且比表面積大，因此糊有高黏度化的傾向。因此，在調整為規定的黏度(在表7中為約200Pa．s)時，必須降低糊中的銀濃度。與此相對，在實施例的銀粉中，能夠在規定的黏度下將糊中的銀濃度調整得高。藉此，在實施例的銀粉中，認為可達成防止燒結時的斷線及線路電阻的降低。
如此，藉由實施例的銀粉，可達成線路電阻的降低。
此處，就實施例的銀粉的製造方法來看，如以下所述。如各實施例的說明所述，本實施例的銀粉的製造方法包括：還原步驟，在銀氨錯合物水溶液中添加還原劑而獲得第一液；表面處理劑添加步驟，在第一液中添加表面處理劑而獲得第二液；分離步驟，自第二液中以凝聚狀態分離第一銀粉；以及薄片化步驟，對第一銀粉、潤滑劑以及介質在容器內進行攪拌，獲得將第一銀粉扁平化而成的第二銀粉(本實施例的銀粉)。藉由銀粉的製造方法包括所述各步驟，認為能夠適當地製造本實施形態的銀粉。
在本實施例的銀粉的製造方法中，第一銀粉是本實施形態的銀粉的前驅物。因此，當製造本實施形態的銀粉時，重要的是對作為前驅物的第一銀粉的物性進行控制。
在本實施例的銀粉的製造方法中，為了適當地製造本實 施形態的銀粉，認為較佳為如表2所示將第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的比表面積直徑控制為1.3μm以上且2.0μm以下。第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的比表面積直徑較佳為1.4μm以上且1.7μm以下。再者，本實施例中作為第一銀粉的潤滑劑混合銀粉的D50的值(μm)均為作為第一銀粉的潤滑劑混合銀粉的比表面積直徑(μm)的值的1.5倍以上，可知第一銀粉為凝聚狀態。另外，在如比較例1及比較例3至比較例5般凝聚狀態大的情況下，薄片狀的比例容易變大，因此可知作為第一銀粉的潤滑劑混合銀粉的D50較佳為比表面積直徑的3倍以下，更佳為2.5倍以下。
根據表3認為，作為本實施例銀粉的製造方法中的、本實施例的銀粉與第一銀粉之間的粒度分佈上的特徵及形狀特徵的關係性，較佳為具有以下關係性。即，在本實施例的銀粉中，較佳為對第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的比表面積直徑進行調整，以使得具有第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數成為作為圖像分析的對象的粒子的總個數的1%以上且13%以下。
如以上所述，認為對第一銀粉(潤滑劑混合銀粉)的比表面積直徑進行控制的情況有助於本實施例的銀粉的適當製造。
再者，對於第一銀粉而言，認為進而較佳為將自累計90%直徑減去累計10%直徑後的差的值控制為2以上。另外，認為較佳為將D50控制為3μm以上且4μm以下。藉由該些控制，認為可達成本實施例的銀粉的適當製造。
此外，作為本實施形態的銀粉的製造方法而言較佳的製造條件如以下所述。如表1所示，表面處理劑添加步驟中的表面處理劑的添加量較佳為相對於銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.05wt%以上且0.15wt%以下。另外，潤滑劑的添加量較佳為相對於第一銀粉的重量而為0.05wt%以上且0.3wt%以下。進而，如表2所示，潤滑劑的添加量與表面處理劑的附著量的合計(總脂肪酸量)較佳為相對於第一銀粉中的銀的重量而為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
如以上所述，可提供一種銀粉及其製造方法。
再者，本說明書中所揭示的實施形態及實施例為例示，本發明的實施形態及實施例並不限定於該些，能夠在不脫離本發明的目的的範圍內適宜地改變。
[產業上之可利用性]
本發明可應用於銀粉及其製造方法中。

Claims (9)

  1. 一種銀粉，在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上，並且10μm以上的粒子的比率為10%以下，關於基於掃描式電子顯微鏡像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，包括長徑為6μm以上的薄片狀粒子、以及長徑小於6μm的不定形粒子，所述薄片狀粒子的平均長徑與平均厚度之比即平均縱橫比為8以上，以所述不定形粒子的平均最大長度為直徑的圓的面積與所述不定形粒子的平均粒子面積之比即形狀係數為1.7以上且1.9以下，所述銀粉的灼燒減量值為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
  2. 如請求項1所述的銀粉，其中，所述粒度分佈中自累計90%直徑減去累計10%直徑而得的差的值與累計50%直徑之比為2以上。
  3. 一種銀粉的製造方法，包括：還原步驟，在銀氨錯合物水溶液中添加還原劑而獲得第一液；表面處理劑添加步驟，在所述第一液中添加表面處理劑而獲得第二液；分離步驟，自所述第二液中進行分離、乾燥而獲得第一銀粉；以及 薄片化步驟，在容器內對所述第一銀粉、潤滑劑以及介質進行攪拌，獲得將所述第一銀粉扁平化而成的第二銀粉，所述表面處理劑添加步驟中的所述表面處理劑的添加量相對於所述銀氨錯合物水溶液中所含的銀的重量而為0.05wt%以上且0.15wt%以下，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，根據藉由布厄特法求出的比表面積計算出的比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中累計50%直徑為所述比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下，所述薄片化步驟中的所述潤滑劑的添加量與所述表面處理劑的添加量的合計相對於所述第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
  4. 一種銀粉的製造方法，包括薄片化步驟，所述薄片化步驟在容器內對由表面處理劑被覆的第一銀粉、潤滑劑以及介質進行攪拌，獲得將所述第一銀粉扁平化而成的第二銀粉，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，根據藉由布厄特法求出的比表面積計算出的比表面積直徑為1.3μm以上且2.0μm以下，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中累計50%直徑為所述比表面積直徑的1.5倍以上且3倍以下， 所述薄片化步驟中的所述潤滑劑的添加量與所述表面處理劑的附著量的合計相對於所述第一銀粉中的銀的重量而設為0.1wt%以上且0.4wt%以下。
  5. 如請求項3或請求項4所述的銀粉的製造方法，其中，所述第二銀粉是：關於基於掃描式電子顯微鏡像的圖像分析所觀察到的粒子形狀，具有所述第一銀粉的所述比表面積直徑的4倍以上長徑的薄片狀粒子的個數為作為所述圖像分析的對象的粒子的總個數的1%以上且13%以下，在利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中，累計50%直徑為3μm以上，並且10μm以上的粒子的比率設為10%以下。
  6. 如請求項3或請求項4所述的銀粉的製造方法，其中，所述潤滑劑的添加量相對於所述第一銀粉的重量而為0.05wt%以上且0.3wt%以下。
  7. 如請求項3或請求項4所述的銀粉的製造方法，其中，將所述第一銀粉與所述潤滑劑混合後，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定的體積基準的粒度分佈中10μm以上的粒子的比率為10%以下。
  8. 一種導電糊，含有如請求項1或請求項2所述的銀粉、樹脂以及溶劑。
  9. 如請求項8所述的導電糊，更含有球狀銀粉。
TW111146779A 2021-12-06 2022-12-06 銀粉、銀粉的製造方法及導電糊 TWI830525B (zh)

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