JP7326514B2 - フレーク状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、フレーク状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペーストに関する。
従来より、電子部品等の電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペーストに配合される銀粉としては、銀粉同士の接触面積が大きくなるように扁平形状を有した銀粉（フレーク状銀粉）を用いる場合がある。
フレーク状銀粉の製造方法としては、球状銀粉を機械的に扁平化する方法が知られている。或いは、銀粒子の結晶成長が緩慢な湿式還元方法において、フレーク状の銀粒子が部分的に得られる場合がある。
機械的に扁平化して得られたフレーク状の銀粉としては、これまでに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０が１０μｍ～１３μｍ、アスペクト比（［平均長径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］）が６～１５、比表面積が１ｍ２／ｇ以下、タップ充填密度が２．４ｇ／ｃｍ３～４．２ｇ／ｃｍ３であるフレーク状の銀粉が知られている（例えば、特許文献１）。
また、タップ密度が３．０ｇ／ｍＬ以上、平均粒径Ｄ５０が１～５μｍであり、アスペクト比３～３０の粒子が個数割合で８０％以上を占め、かつＸ値（＝Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））が０．５以下である金属粉が知られている（例えば、特許文献２）。
従来、フレーク状銀粉のタップ密度は２．０ｇ／ｍＬより大きい値を有することが好ましいとされており、タップ密度の大きいフレーク状銀粉を用いることにより導電性ペーストにおける銀粒子の充填率が高まり、導電性ペーストを硬化して得られる導電膜の体積抵抗率を低く保つことができると考えられてきた。
一方、近年ではコストの関係上、導電性ペーストおよび硬化膜中の銀含量を低減したフレーク状銀粉が求められる。しかしながら、銀含量を低減した導電性ペーストでは良好な導電性を維持することが困難であるという問題がある。
一方、近年ではコストの関係上、導電性ペーストおよび硬化膜中の銀含量を低減したフレーク状銀粉が求められる。しかしながら、銀含量を低減した導電性ペーストでは良好な導電性を維持することが困難であるという問題がある。
さらに、印刷技術を用いた電極および回路の作製において、複数回印刷しても印刷性能を維持できる優れた連続印刷性を有する導電性ペーストおよびその導電性ペーストに用いるフレーク状銀粉が求められる。しかしながら、導電性ペーストの体積抵抗率が低いことに加えて、導電性ペーストを使用する際に優れた連続印刷性を可能とするフレーク状銀粉を得ることは困難であるという問題がある。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、優れた連続印刷性を有し、低い体積抵抗率を有する導電性ペーストを得ることができるフレーク状銀粉を提供することを目的とする。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
＜１＞ タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍであることを特徴とするフレーク状銀粉である。
＜２＞ 前記積算５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算１０％粒子径（Ｄ１０）と積算９０％粒子径（Ｄ９０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が、１．３５以下である前記＜１＞に記載のフレーク状銀粉である。
＜３＞ 前記タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．６ｇ／ｍＬである前記＜１＞または＜２＞に記載のフレーク状銀粉である。
＜４＞ メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得るフレーク化工程を含み、
前記フレーク化工程が、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）を用いて下記式１により算出した平均体積をＶ１とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）および累積平均厚み（Ｔ）を用いて下記式２により算出した平均体積をＶ２としたときに、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が１．０～１．５を満たすように行われ、
前記フレーク状銀粉のタップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであることを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２）
＜５＞ 前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が０．７５μｍ～３μｍであり、
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍである前記＜４＞に記載のフレーク状銀粉の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフレーク状銀粉を含み、
前記フレーク状銀粉の含有量が３０質量％～８０質量％であることを特徴とする導電性ペーストである。
＜１＞ タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍであることを特徴とするフレーク状銀粉である。
＜２＞ 前記積算５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算１０％粒子径（Ｄ１０）と積算９０％粒子径（Ｄ９０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が、１．３５以下である前記＜１＞に記載のフレーク状銀粉である。
＜３＞ 前記タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．６ｇ／ｍＬである前記＜１＞または＜２＞に記載のフレーク状銀粉である。
＜４＞ メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得るフレーク化工程を含み、
前記フレーク化工程が、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）を用いて下記式１により算出した平均体積をＶ１とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）および累積平均厚み（Ｔ）を用いて下記式２により算出した平均体積をＶ２としたときに、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が１．０～１．５を満たすように行われ、
前記フレーク状銀粉のタップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであることを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２）
＜５＞ 前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が０．７５μｍ～３μｍであり、
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍである前記＜４＞に記載のフレーク状銀粉の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフレーク状銀粉を含み、
前記フレーク状銀粉の含有量が３０質量％～８０質量％であることを特徴とする導電性ペーストである。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた連続印刷性を有し、低い体積抵抗率を有する導電性ペーストを得ることができるフレーク状銀粉を提供することができる。
（フレーク状銀粉）
本発明のフレーク状銀粉は、タップ密度が０．８～１．９ｇ／ｍＬであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍである。
本発明のフレーク状銀粉は、タップ密度が０．８～１．９ｇ／ｍＬであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍである。
前記フレーク状とは、平板、厚みの薄い直方体、薄片状または鱗片状を含み、アスペクト比が２以上の形状を指す。一方、球状とは、球に近い形状を有しており、アスペクト比が２未満である形状を指す。
前記アスペクト比が平均で２以上である銀粒子集合体をフレーク状銀粉と言い、前記フレーク状銀粉は、その一部に球状や線形など他の形状を有する銀粒子を含んでいてもよい。一方、前記アスペクト比が平均で２未満である銀粒子集合体を球状銀粉と言う。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比としては、１０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。また、前記アスペクト比は４００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができないことがあり、４００を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難となることがある。
前記球状銀粉のアスペクト比としては、１～１．５が好ましい。
前記アスペクト比が平均で２以上である銀粒子集合体をフレーク状銀粉と言い、前記フレーク状銀粉は、その一部に球状や線形など他の形状を有する銀粒子を含んでいてもよい。一方、前記アスペクト比が平均で２未満である銀粒子集合体を球状銀粉と言う。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比としては、１０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。また、前記アスペクト比は４００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができないことがあり、４００を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難となることがある。
前記球状銀粉のアスペクト比としては、１～１．５が好ましい。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比や前記球状銀粉のアスペクト比は、（累積平均長径Ｌ／累積平均厚みＴ）により求めることができる。ここで、前記「累積平均長径Ｌ」と前記「累積平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した銀粒子１００個以上の累積平均長径と累積平均厚みを示す。
前記アスペクト比は、具体的には、以下の手順により測定することができる。
（１）銀粉とエポキシ樹脂と硬化剤（セット名：スペシフィックス－２０キット）を混合する（銀：樹脂＝約１：０．７、質量比）。
（２）型に流し込み常温で硬化する。
（３）硬化させたサンプルをイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）で研磨して断面を作る。
（４）研磨したサンプルの断面をＳＥＭで観察し、銀粒子の厚さ方向の断面の短径（平行線で挟むことができる最短間隔）をＳＥＭ上で測定し、銀粒子の厚みとする。
（観察倍率１５０００倍、１視野あたり銀粒子は２０個ほどで、１００個～１５０個程度測定）
（５）測定した厚みデータの個数基準の積算５０％厚みを累積平均厚み（Ｔ）とする。
（６）銀粉をＳＥＭステージの導電テープ上に分散させてＳＥＭで観察し、粒子外周が確認できる銀粒子の長径（平行線で挟むことができる最長間隔）をＳＥＭ上で測定。
（観察倍率２０００倍、１視野あたり粒子は１０個ほどで、１００個～１５０個程度測定）
（７）測定した長さデータの個数基準の積算５０％径を累積平均長径（Ｌ）とする。
（８）累積平均長径（Ｌ）／累積平均厚み（Ｔ）をアスペクト比とする。
前記アスペクト比は、具体的には、以下の手順により測定することができる。
（１）銀粉とエポキシ樹脂と硬化剤（セット名：スペシフィックス－２０キット）を混合する（銀：樹脂＝約１：０．７、質量比）。
（２）型に流し込み常温で硬化する。
（３）硬化させたサンプルをイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）で研磨して断面を作る。
（４）研磨したサンプルの断面をＳＥＭで観察し、銀粒子の厚さ方向の断面の短径（平行線で挟むことができる最短間隔）をＳＥＭ上で測定し、銀粒子の厚みとする。
（観察倍率１５０００倍、１視野あたり銀粒子は２０個ほどで、１００個～１５０個程度測定）
（５）測定した厚みデータの個数基準の積算５０％厚みを累積平均厚み（Ｔ）とする。
（６）銀粉をＳＥＭステージの導電テープ上に分散させてＳＥＭで観察し、粒子外周が確認できる銀粒子の長径（平行線で挟むことができる最長間隔）をＳＥＭ上で測定。
（観察倍率２０００倍、１視野あたり粒子は１０個ほどで、１００個～１５０個程度測定）
（７）測定した長さデータの個数基準の積算５０％径を累積平均長径（Ｌ）とする。
（８）累積平均長径（Ｌ）／累積平均厚み（Ｔ）をアスペクト比とする。
前記フレーク状銀粉の前記累積平均厚みとしては、４１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、４２ｎｍ～７０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ～７０ｎｍが更に好ましい。
前記フレーク状銀粉の前記累積平均長径としては、３μｍ～７μｍが好ましく、５μｍ～７μｍがより好ましい。
前記フレーク状銀粉の前記累積平均長径としては、３μｍ～７μｍが好ましく、５μｍ～７μｍがより好ましい。
前記フレーク状銀粉のタップ密度としては、０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであり、０．８ｇ／ｍＬ～１．６ｇ／ｍＬが好ましく、１．０ｇ／ｍＬ～１．６ｇ／ｍＬがより好ましい。
前記タップ密度が１．９ｇ／ｍＬを超えて大きい場合は、理由は定かではないが、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの粘度が低くなり、印刷時に前記導電性ペーストの外周部への広がり（「にじみ」とも言う）が発生し、導電性ペーストを硬化して得られる導電膜からなる回路が短絡してファインライン化に十分対応できないことがある。前記タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ未満であると、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの良好な導電性を維持することが困難である。
前記タップ密度が１．６ｇ／ｍＬ以下であると、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの粘度が十分に得られ、より良好にファインライン化に対応でき、導電ペーストの良好な導電性を維持することができる。
前記フレーク状銀粉のタップ密度の測定方法としては、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、フレーク状銀粉試料１５ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料容積（ｍＬ）から算出することができる。
前記タップ密度が１．９ｇ／ｍＬを超えて大きい場合は、理由は定かではないが、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの粘度が低くなり、印刷時に前記導電性ペーストの外周部への広がり（「にじみ」とも言う）が発生し、導電性ペーストを硬化して得られる導電膜からなる回路が短絡してファインライン化に十分対応できないことがある。前記タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ未満であると、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの良好な導電性を維持することが困難である。
前記タップ密度が１．６ｇ／ｍＬ以下であると、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの粘度が十分に得られ、より良好にファインライン化に対応でき、導電ペーストの良好な導電性を維持することができる。
前記フレーク状銀粉のタップ密度の測定方法としては、例えば、タップ密度測定装置（柴山科学社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、フレーク状銀粉試料１５ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料容積（ｍＬ）から算出することができる。
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算５０質量％粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ～７μｍであり、３μｍ～７μｍが好ましく、５μｍ～７μｍがより好ましく、５．３μｍ～７μｍが更に好ましい
前記積算５０質量％粒径（Ｄ５０）が、２μｍ未満であると、扁平化が不十分となり、フレーク状銀粉の体積抵抗の低下効果が得られない場合があり、７μｍを超えると、印刷時に詰まりやすく、連続印刷性が損なわれることがある。
前記積算５０質量％粒径（Ｄ５０）が、２μｍ未満であると、扁平化が不十分となり、フレーク状銀粉の体積抵抗の低下効果が得られない場合があり、７μｍを超えると、印刷時に詰まりやすく、連続印刷性が損なわれることがある。
前記レーザー回折散乱式粒度分布測定は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
具体的には、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定することができる。
具体的には、銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定することができる。
［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算１０％粒子径（Ｄ１０）と前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算９０％粒子径（Ｄ９０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］としては、１．３５以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．２７以下が更に好ましい。
前記比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が、１．３５以下であると、球状銀粉をフレーク化するにあたり、ビーズの衝突で粒子同士が結合し体積が大きく増加した粗大なフレーク状銀粉が少なく、かつ、塑性変形を受けていない粒子が少ない、良好なフレーク状銀粉を得ることができる。このようなフレーク状銀粉は、後述する本発明のフレーク状銀粉の製造方法により好適に製造することができる。
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算５０％粒子径（Ｄ５０）に対する、前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算１０％粒子径（Ｄ１０）と前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算９０％粒子径（Ｄ９０）との差の比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］としては、１．３５以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．２７以下が更に好ましい。
前記比［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０］が、１．３５以下であると、球状銀粉をフレーク化するにあたり、ビーズの衝突で粒子同士が結合し体積が大きく増加した粗大なフレーク状銀粉が少なく、かつ、塑性変形を受けていない粒子が少ない、良好なフレーク状銀粉を得ることができる。このようなフレーク状銀粉は、後述する本発明のフレーク状銀粉の製造方法により好適に製造することができる。
前記フレーク状銀粉の強熱減量は、Ｉｇ－Ｌｏｓｓとも言い、室温から８００℃まで加熱したときの重量の変化量を示す。具体的には、前記フレーク状銀粉が有している銀以外の組成物の量を表し、フレーク状銀粉に残存する成分として、球状銀粉が有する表面処理剤やフレーク化を行うときの銀スラリーに添加する滑剤などの残存成分の量の多さを示す指標となる。
前記フレーク状銀粉の強熱減量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５％～５．０％が好ましく、０．３％～３．０％がより好ましい。
前記フレーク状銀粉の強熱減量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５％～５．０％が好ましく、０．３％～３．０％がより好ましい。
（フレーク状銀粉の製造方法）
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、本発明の前記フレーク状銀粉の製造方法であって、フレーク化工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、本発明の前記フレーク状銀粉の製造方法であって、フレーク化工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜フレーク化工程＞
前記フレーク化工程は、メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得る工程である。
前記フレーク化工程は、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）を用いて下記式１により算出した平均体積をＶ１とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）および累積平均厚み（Ｔ）を用いて下記式２により算出した平均体積をＶ２としたときに、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が１．０～１．５を満たすように行われる。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２）
また、前記フレーク状銀粉のタップ密度は、０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬである。
前記フレーク化工程は、メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得る工程である。
前記フレーク化工程は、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）を用いて下記式１により算出した平均体積をＶ１とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）および累積平均厚み（Ｔ）を用いて下記式２により算出した平均体積をＶ２としたときに、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が１．０～１．５を満たすように行われる。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２）
また、前記フレーク状銀粉のタップ密度は、０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬである。
［球状銀粉］
前記フレーク化工程の原料となる球状銀粉（元粉ともいう）は、球に近い形状を有しており、前記アスペクト比が２未満である銀粉である。
前記球状銀粉としては、市販品であってもよく、公知の製造方法（例えば、湿式還元法）により製造したものであってもよい。前記市販品としては、例えば、ＡＧ－４－８Ｆ、ＡＧ－３－８Ｗ、ＡＧ－３－８ＦＤＩ、ＡＧ－４－５４Ｆ、ＡＧ－５－５４Ｆ（いずれも、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）などが挙げられる。前記湿式還元法の詳細については、例えば、特開平７－７６７１０号公報などに記載されている。
前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）としては、０．７５μｍ～３μｍが好ましく、１μｍ～２．５μｍがより好ましい。
前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）としては、０．７４μｍ～１．９４μｍが好ましく、０．８μｍ～１．７μｍがより好ましい。
前記球状銀粉の平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）は、前記球状銀粉のＳＥＭによる画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、平均値を算出して求めることができ、例えば、５０００倍で撮影した画像を使用し、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製）などの画像形状測定ソフトを使用して求めることができる。
前記フレーク化工程の原料となる球状銀粉（元粉ともいう）は、球に近い形状を有しており、前記アスペクト比が２未満である銀粉である。
前記球状銀粉としては、市販品であってもよく、公知の製造方法（例えば、湿式還元法）により製造したものであってもよい。前記市販品としては、例えば、ＡＧ－４－８Ｆ、ＡＧ－３－８Ｗ、ＡＧ－３－８ＦＤＩ、ＡＧ－４－５４Ｆ、ＡＧ－５－５４Ｆ（いずれも、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）などが挙げられる。前記湿式還元法の詳細については、例えば、特開平７－７６７１０号公報などに記載されている。
前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）としては、０．７５μｍ～３μｍが好ましく、１μｍ～２．５μｍがより好ましい。
前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）としては、０．７４μｍ～１．９４μｍが好ましく、０．８μｍ～１．７μｍがより好ましい。
前記球状銀粉の平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）は、前記球状銀粉のＳＥＭによる画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、平均値を算出して求めることができ、例えば、５０００倍で撮影した画像を使用し、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製）などの画像形状測定ソフトを使用して求めることができる。
前記球状銀粉の平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）（μｍ）を用いて、下記式１を用いて球状銀粉の平均体積（Ｖ１）（μｍ３）を算出することができる。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
また、フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）（μｍ）および累積平均厚み（Ｔ）（μｍ）を用いて、下記式２を用いてフレーク状銀粉の平均体積（Ｖ２）（μｍ３）を算出することができる。
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２）
このとき、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）は、フレーク化における銀粒子の平均の体積変化を表す。そして、銀粒子がメディアに衝突してフレーク化するときに、他の銀粒子と結合して一体化したり、薄くなりすぎて千切れたりしなければ、１に近くなる。
前記比（Ｖ２／Ｖ１）としては、１．０～１．５であり、１．０～１．３がより好ましい。
前記平均体積Ｖ１および前記平均体積Ｖ２としては、前記比（Ｖ２／Ｖ１）を満たすように適宜選択することができるが、前記平均体積Ｖ１は、０．２１μｍ３～３．８μｍ３が好ましく、０．２７μｍ３～２．６μｍ３がより好ましい。前記平均体積Ｖ２は、０．３２μｍ３～３．８μｍ３が好ましく、０．３５μｍ３～２．７μｍ３がより好ましい。
本発明の製造方法においては、前記比（Ｖ２／Ｖ１）が、１．０～１．５を満たすようにフレーク化を行うことにより、前記フレーク状銀粉のタップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬのフレーク銀粉が得られる。前記フレーク化工程において装置内でフレーク化する過程を把握することは困難であるが、例えば、球状の各銀粒子に対して各々一回程度は球状からフレーク状に塑性変化するように衝突をさせるが、それ以上の変化を避けるよう、前記比（Ｖ２／Ｖ１）の条件によってフレーク化を調整することが好ましい。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
また、フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）（μｍ）および累積平均厚み（Ｔ）（μｍ）を用いて、下記式２を用いてフレーク状銀粉の平均体積（Ｖ２）（μｍ３）を算出することができる。
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２）
このとき、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）は、フレーク化における銀粒子の平均の体積変化を表す。そして、銀粒子がメディアに衝突してフレーク化するときに、他の銀粒子と結合して一体化したり、薄くなりすぎて千切れたりしなければ、１に近くなる。
前記比（Ｖ２／Ｖ１）としては、１．０～１．５であり、１．０～１．３がより好ましい。
前記平均体積Ｖ１および前記平均体積Ｖ２としては、前記比（Ｖ２／Ｖ１）を満たすように適宜選択することができるが、前記平均体積Ｖ１は、０．２１μｍ３～３．８μｍ３が好ましく、０．２７μｍ３～２．６μｍ３がより好ましい。前記平均体積Ｖ２は、０．３２μｍ３～３．８μｍ３が好ましく、０．３５μｍ３～２．７μｍ３がより好ましい。
本発明の製造方法においては、前記比（Ｖ２／Ｖ１）が、１．０～１．５を満たすようにフレーク化を行うことにより、前記フレーク状銀粉のタップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬのフレーク銀粉が得られる。前記フレーク化工程において装置内でフレーク化する過程を把握することは困難であるが、例えば、球状の各銀粒子に対して各々一回程度は球状からフレーク状に塑性変化するように衝突をさせるが、それ以上の変化を避けるよう、前記比（Ｖ２／Ｖ１）の条件によってフレーク化を調整することが好ましい。
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）としては、２μｍ～７μｍが好ましく、３μｍ～７μｍがより好ましく、５μｍ～７μｍが更に好ましく、５．３μｍ～７μｍが特に好ましい。
前記フレーク化を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビーズミル、ボールミル、アトライター等のメディア撹拌粉砕機が挙げられる。これらの中でも、湿式のメディア撹拌粉砕機を用いることが好ましい。
湿式のメディア撹拌粉砕機では、ビーズ等のメディアを含む装置内に、溶媒中に銀粒子を含むスラリーを入れ、メディアと共に銀粒子が撹拌されることで、銀粒子が塑性変形する。
また、メディアを衝突させる際のメディアや銀粒子にかかる遠心力によって生産性が異なり、遠心力を適切な範囲で設定することで、メディアが衝突する際のエネルギーを上げることができ、好適なアスペクト比を有するフレーク状銀粉を生産性良く作ることができる。
湿式のメディア撹拌粉砕機では、ビーズ等のメディアを含む装置内に、溶媒中に銀粒子を含むスラリーを入れ、メディアと共に銀粒子が撹拌されることで、銀粒子が塑性変形する。
また、メディアを衝突させる際のメディアや銀粒子にかかる遠心力によって生産性が異なり、遠心力を適切な範囲で設定することで、メディアが衝突する際のエネルギーを上げることができ、好適なアスペクト比を有するフレーク状銀粉を生産性良く作ることができる。
前記ビーズ（メディア）としては、直径０．１ｍｍ～３ｍｍで形状が球状のビーズ（メディア）が好ましい。前記ビーズ（メディア）の直径が、０．１ｍｍ未満であると、フレーク化処理後のフレーク状銀粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下し、３ｍｍを超えると、得られるフレーク状銀粉の平均粒径が過大になることがある。
前記メディアの材質としては、銀粒子に衝突して銀粒子を塑性変形させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア、アルミナ等のセラミック；ガラス；チタン、ステンレス等の金属などが挙げられる。これらの中でも、メディアの摩耗による再現性の低下等を考慮すると、ジルコニアが好ましい。なお、衝突によってフレーク状銀粉に対しメディアを主に構成する元素（ＺｒやＦｅなど）が１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ程度含有されることがあるため、用途に応じてメディアを選択すればよい。
前記ビーズ（メディア）のフレーク化時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、装置の容積に対し３０体積％～９５体積％が好ましい。前記添加量が３０体積％以下であると、衝突するビーズ（メディア）の数が少なくなることで処理時間が長くなり、処理コストが高くなることがある。前記添加量が９５体積％を超えると、ビーズ（メディア）が装置内に充填しすぎるため、装置の運転が難しくなることがある。
前記フレーク化の処理時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～５０時間が好ましい。前記処理時間が、１０分間未満であると、十分なアスペクト比のフレーク状銀粉を得ることが難しくなることがあり、５０時間を超えると、効果はなく不経済となる。なお、フレーク化は、投入した全ての銀粉がフレーク化される必要はなく、フレーク化後にフレーク化が進んでいない銀粉が混在していてもよい。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、球状銀粉作製工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、球状銀粉作製工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型の導電性ペーストなどが挙げられる。
前記フレーク状銀粉の含有量としては、前記導電性ペースト全量に対して、３０質量％～８０質量％であり、４０質量％～７０質量％が好ましい。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で、２００Ｐａ・ｓ～９００Ｐａ・ｓが好ましく、２００Ｐａ・ｓ～６００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、２００Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、９００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ－ＩＩＩ＋）を用い、コーンスピンドルＣＰ－５２、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定することができる。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型の導電性ペーストなどが挙げられる。
前記フレーク状銀粉の含有量としては、前記導電性ペースト全量に対して、３０質量％～８０質量％であり、４０質量％～７０質量％が好ましい。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で、２００Ｐａ・ｓ～９００Ｐａ・ｓが好ましく、２００Ｐａ・ｓ～６００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、２００Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、９００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ－ＩＩＩ＋）を用い、コーンスピンドルＣＰ－５２、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定することができる。
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、従来公知の手法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フレーク状銀粉を、樹脂と混合することにより作製することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記導電性ペーストにおける、前記フレーク状銀粉の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本発明の前記フレーク状銀粉と他の銀粉とを混合させてもよい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記導電性ペーストにおける、前記フレーク状銀粉の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本発明の前記フレーク状銀粉と他の銀粉とを混合させてもよい。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銀粉を含有しているので、導電性に優れ、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途や、振動子接着、シングルドセルのような太陽電池セル間の接着等の導電性接着剤用途に好適に用いられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜フレーク状銀粉の作製＞
球状銀粉（ＡＧ－４－８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－４－８Ｆのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．９５μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは１．３８μｍであった。
＜フレーク状銀粉の作製＞
球状銀粉（ＡＧ－４－８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－４－８Ｆのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．９５μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは１．３８μｍであった。
－フレーク化工程－
球状銀粉２．４９ｋｇに、滑剤としてのオレイン酸７４．６ｇ（銀粉に対して３．０質量％となる量）を加え、溶媒としてエタノールを主成分とする混合溶液（ネオエタノール Ｐ－７、大伸化学株式会社製）５．８０ｋｇを混合し、撹拌機で撹拌して合計８．３６ｋｇの銀スラリー（銀スラリー比率：銀粉濃度が２９．８質量％）とした。
得られた銀スラリーをビーズミル装置ＬＭＺ２（アシザワ・ファインテック株式会社製、容積１．６５Ｌ、撹拌ピン外径１１．６ｃｍ）に入れて、下記の条件にて混合撹拌することにより銀スラリー中の球状銀粉を塑性変形させてフレーク状銀粒子とした。
・メディア：部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ビーズ 直径０．８ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－０．８、東レ株式会社製）
・メディア量：５．１９ｋｇ（充填率：８５体積％）
・ビーズミル運転条件：周速１４ｍ／ｓ（回転数２３０５ｒｐｍ、３４４Ｇ）、２．５時間処理
また、この混合撹拌は、得られた銀スラリーを収容したタンクとビーズミル装置とをポンプを介して接続し、タンクからビーズミル装置に送液された銀スラリーが、ビーズミル装置の出口からタンクに戻るように循環運転とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量は４Ｌ／分とした。
球状銀粉２．４９ｋｇに、滑剤としてのオレイン酸７４．６ｇ（銀粉に対して３．０質量％となる量）を加え、溶媒としてエタノールを主成分とする混合溶液（ネオエタノール Ｐ－７、大伸化学株式会社製）５．８０ｋｇを混合し、撹拌機で撹拌して合計８．３６ｋｇの銀スラリー（銀スラリー比率：銀粉濃度が２９．８質量％）とした。
得られた銀スラリーをビーズミル装置ＬＭＺ２（アシザワ・ファインテック株式会社製、容積１．６５Ｌ、撹拌ピン外径１１．６ｃｍ）に入れて、下記の条件にて混合撹拌することにより銀スラリー中の球状銀粉を塑性変形させてフレーク状銀粒子とした。
・メディア：部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ビーズ 直径０．８ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－０．８、東レ株式会社製）
・メディア量：５．１９ｋｇ（充填率：８５体積％）
・ビーズミル運転条件：周速１４ｍ／ｓ（回転数２３０５ｒｐｍ、３４４Ｇ）、２．５時間処理
また、この混合撹拌は、得られた銀スラリーを収容したタンクとビーズミル装置とをポンプを介して接続し、タンクからビーズミル装置に送液された銀スラリーが、ビーズミル装置の出口からタンクに戻るように循環運転とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量は４Ｌ／分とした。
その後、ビーズミル装置のセパレータによりビーズとスラリーを分離し、フレーク状銀粉を含むスラリーを得た。そして、ろ過器を用いてスラリーを濾過し、フレーク状銀粉の湿潤ケーキを得た。その後、真空乾燥機を用いて５０℃で１０時間乾燥させた。そして、ブレンダーで１分間解砕した後に、目開き４０μｍの振動篩にて篩にかけて、実施例１のフレーク状銀粉を得た。
実施例１で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
実施例１で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
（実施例２）
実施例１において、ビーズ径を０．５ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－０．５、東レ株式会社製）とし、処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のフレーク状銀粉を得た。
実施例２で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
実施例１において、ビーズ径を０．５ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－０．５、東レ株式会社製）とし、処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例２のフレーク状銀粉を得た。
実施例２で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
（実施例３）
実施例１において、ビーズ径を１．０ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－１．０、東レ株式会社製）とし、処理時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例３のフレーク状銀粉を得た。
実施例３で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
実施例１において、ビーズ径を１．０ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－１．０、東レ株式会社製）とし、処理時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例３のフレーク状銀粉を得た。
実施例３で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
（比較例１）
＜フレーク状銀粉の作製＞
実施例１に記載の球状銀粉６４４ｇに、オレイン酸１２．９ｇ（銀粉に対して２．０質量％）、ネオエタノール Ｐ－７ ９６６ｇを混合し、撹拌機で撹拌して合計１６２２．９ｇの銀スラリー（銀スラリー比率：銀粉濃度が３９．７質量％）とした。
得られた銀スラリーとメディアビーズとをアトライター（日本コークス株式会社製、ＭＡ－１ＳＥ－Ｘ）に入れて、下記の条件にて混合撹拌することにより銀スラリー中の銀粒子を塑性変形させてフレーク状銀粒子とした。
・メディア：ＳＵＳ３０４ビーズ 直径１．６ｍｍ
・メディア量：１６．６２ｋｇ（充填率：６５体積％）
・アトライター運転条件：回転数３６０ｒｐｍ、６時間処理
＜フレーク状銀粉の作製＞
実施例１に記載の球状銀粉６４４ｇに、オレイン酸１２．９ｇ（銀粉に対して２．０質量％）、ネオエタノール Ｐ－７ ９６６ｇを混合し、撹拌機で撹拌して合計１６２２．９ｇの銀スラリー（銀スラリー比率：銀粉濃度が３９．７質量％）とした。
得られた銀スラリーとメディアビーズとをアトライター（日本コークス株式会社製、ＭＡ－１ＳＥ－Ｘ）に入れて、下記の条件にて混合撹拌することにより銀スラリー中の銀粒子を塑性変形させてフレーク状銀粒子とした。
・メディア：ＳＵＳ３０４ビーズ 直径１．６ｍｍ
・メディア量：１６．６２ｋｇ（充填率：６５体積％）
・アトライター運転条件：回転数３６０ｒｐｍ、６時間処理
そして、ろ過器を用いてスラリーを濾過し、フレーク状銀粉の湿潤ケーキを得た。その後、真空乾燥機を用いて７０℃で１０時間乾燥させた。そして、ブレンダーで１分間解砕した後に、目開き４０μｍの振動篩にて篩にかけて、比較例１のフレーク状銀粉を得た。
比較例１で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
比較例１で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
（比較例２）
球状銀粉（ＡＧ－３－８Ｗ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－３－８Ｗのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．９１μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは０．８５μｍであった。
比較例１において、球状銀粉をＡＧ－４－８ＦからＡＧ－３－８Ｗに変更し、球状銀粉１２５０ｇ、オレイン酸１８．８ｇ、ネオエタノール Ｐ－７ ９６６ｇを混合し、撹拌機で撹拌して、合計２２３４．８ｇの銀スラリーとし、メディア量を１０．５ｋｇ（充填率４２体積％）とした以外は、比較例１と同様として比較例２のフレーク状銀粉を得た。
比較例２で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
球状銀粉（ＡＧ－３－８Ｗ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－３－８Ｗのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．９１μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは０．８５μｍであった。
比較例１において、球状銀粉をＡＧ－４－８ＦからＡＧ－３－８Ｗに変更し、球状銀粉１２５０ｇ、オレイン酸１８．８ｇ、ネオエタノール Ｐ－７ ９６６ｇを混合し、撹拌機で撹拌して、合計２２３４．８ｇの銀スラリーとし、メディア量を１０．５ｋｇ（充填率４２体積％）とした以外は、比較例１と同様として比較例２のフレーク状銀粉を得た。
比較例２で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
（比較例３）
実施例２において、フレーク化の処理時間を１時間とした以外は、実施例２と同様にして比較例３のフレーク状銀粉を得た。
比較例３で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
実施例２において、フレーク化の処理時間を１時間とした以外は、実施例２と同様にして比較例３のフレーク状銀粉を得た。
比較例３で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
（実施例４）
実施例１のフレーク化工程において、球状銀粉の量を３．７５ｋｇに、滑剤としてのオレイン酸の量を１１２．５ｇ（銀粉に対して３．０質量％となる量）に変更し、溶媒としてエタノールを主成分とする混合溶液（ネオエタノール Ｐ－７、大伸化学株式会社製）の量を５．６２ｋｇを混合し、撹拌機で撹拌して合計９．４８ｋｇの銀スラリー（銀スラリー比率：銀粉濃度が３９．６質量％）とし、 ビーズミル運転条件の処理時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例４のフレーク状銀粉を得た。
実施例４で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
実施例１のフレーク化工程において、球状銀粉の量を３．７５ｋｇに、滑剤としてのオレイン酸の量を１１２．５ｇ（銀粉に対して３．０質量％となる量）に変更し、溶媒としてエタノールを主成分とする混合溶液（ネオエタノール Ｐ－７、大伸化学株式会社製）の量を５．６２ｋｇを混合し、撹拌機で撹拌して合計９．４８ｋｇの銀スラリー（銀スラリー比率：銀粉濃度が３９．６質量％）とし、 ビーズミル運転条件の処理時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例４のフレーク状銀粉を得た。
実施例４で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
（実施例５）
球状銀粉（ＡＧ－４－５４Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－４－５４Ｆのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．８１μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは１．２６μｍであった。
フレーク化工程については、ビーズ径を１．０ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－１．０、東レ株式会社製）とし、メディア量を５．５０ｋｇ（充填率：９０体積％）とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量を６Ｌ／分とし、処理時間を２．５時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例５のフレーク状銀粉を得た。
実施例５で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
球状銀粉（ＡＧ－４－５４Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－４－５４Ｆのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．８１μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは１．２６μｍであった。
フレーク化工程については、ビーズ径を１．０ｍｍ（トレセラム・ビーズ ＡＧＢ－Ｋ－１．０、東レ株式会社製）とし、メディア量を５．５０ｋｇ（充填率：９０体積％）とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量を６Ｌ／分とし、処理時間を２．５時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例５のフレーク状銀粉を得た。
実施例５で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
（実施例６）
球状銀粉（ＡＧ－３－８ＦＤＩ 、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－３－８ＦＤＩのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．６１μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは１．１７μｍであった。
フレーク化工程については、メディア量を５．５０ｋｇ（充填率：９０体積％）とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量を５Ｌ／分とし、処理時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例６のフレーク状銀粉を得た。
実施例６で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
球状銀粉（ＡＧ－３－８ＦＤＩ 、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を、フレーク化に用いる銀粉（元粉）とした。球状銀粉 ＡＧ－３－８ＦＤＩのレーザー回折式粒度分布測定法によるＤ５０は１．６１μｍ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像内５０個以上の任意の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した平均一次粒径Ｄｓｅｍは１．１７μｍであった。
フレーク化工程については、メディア量を５．５０ｋｇ（充填率：９０体積％）とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量を５Ｌ／分とし、処理時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例６のフレーク状銀粉を得た。
実施例６で得られたフレーク状銀粉の５０００倍での走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
次に、実施例１～６および比較例１～３のフレーク状銀粉について、以下のようにして、粒度分布、アスペクト比、平均体積およびタップ密度を測定した。結果を表１に示した。
＜粒度分布測定方法＞
作製した各フレーク状銀粉の体積基準の積算１０％粒子径（Ｄ１０）、積算５０％粒子径（Ｄ５０）、積算９０％粒子径（Ｄ９０）を以下の方法により測定した。
銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
作製した各フレーク状銀粉の体積基準の積算１０％粒子径（Ｄ１０）、積算５０％粒子径（Ｄ５０）、積算９０％粒子径（Ｄ９０）を以下の方法により測定した。
銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。
＜アスペクト比および平均体積の測定方法＞
作製した各フレーク状銀粉のアスペクト比は、（累積平均長径Ｌ／累積平均厚みＴ）から求めた。作製した各フレーク状銀粉の平均体積は、（累積平均厚みＴ×π×（累積平均長径Ｌ／２）２）から求めた。ここで、「累積平均長径Ｌ」と「累積平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定したフレーク状銀粉の粒子１００個以上の累積平均長径と累積平均厚みを示す。
作製した各フレーク状銀粉のアスペクト比は、（累積平均長径Ｌ／累積平均厚みＴ）から求めた。作製した各フレーク状銀粉の平均体積は、（累積平均厚みＴ×π×（累積平均長径Ｌ／２）２）から求めた。ここで、「累積平均長径Ｌ」と「累積平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡で測定したフレーク状銀粉の粒子１００個以上の累積平均長径と累積平均厚みを示す。
＜タップ密度の測定方法＞
作製した各フレーク状銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉１５ｇを計量して、２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、次式から求めた。
タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）
＜銀粉の強熱減量＞
銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（％）＝［（ｗ１－ｗ２）／ｗ１］×１００
作製した各フレーク状銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ－ＤＡ－２）を使用し、銀粉１５ｇを計量して、２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１０００回タッピングし、次式から求めた。
タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｍＬ）
＜銀粉の強熱減量＞
銀粉の強熱減量（Ｉｇ－Ｌｏｓｓ）は、銀粉試料２ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃で恒量になるまで３０分間強熱した後、冷却し、秤量（ｗ２）することにより、次式から求めた。
強熱減量（％）＝［（ｗ１－ｗ２）／ｗ１］×１００
＜導電性ペーストの作製＞
実施例１～６および比較例１～３の各フレーク状銀粉５５．８質量％、エポキシ樹脂（ＥＰ－４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３７．２質量％、硬化剤（アミキュアＭＹ－２４、味の素ファインテクノ株式会社製）３．７質量％および溶剤（酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、富士フィルム和光純薬株式会社製）３．３質量％を混合し、プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製、ＶＭＸ－Ｎ３６０）で１分間混練することにより、実施例１～６および比較例１～３の各導電性ペーストを作製した。
実施例１～６および比較例１～３の各フレーク状銀粉５５．８質量％、エポキシ樹脂（ＥＰ－４９０１Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）３７．２質量％、硬化剤（アミキュアＭＹ－２４、味の素ファインテクノ株式会社製）３．７質量％および溶剤（酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、富士フィルム和光純薬株式会社製）３．３質量％を混合し、プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置（株式会社ＥＭＥ製、ＶＭＸ－Ｎ３６０）で１分間混練することにより、実施例１～６および比較例１～３の各導電性ペーストを作製した。
次に、得られた各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度を測定した。結果を表１に示した。
＜導電性ペーストの粘度測定＞
得られた各導電性ペーストの粘度を、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ－ＩＩＩ＋）を用い、コーンスピンドルＣＰ－５２、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定した。
得られた各導電性ペーストの粘度を、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ－ＩＩＩ＋）を用い、コーンスピンドルＣＰ－５２、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定した。
＜導電膜の形成＞
得られた各導電性ペーストを、アルミナ基板上にスクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路を印刷した。連続で２つの回路を印刷し、連続印刷回数は２回とした。
得られた回路を、大気循環式乾燥機を用いて２００℃３０分間の条件で加熱処理し、各導電膜を形成した。
得られた導電膜について、以下のようにして、導電膜の平均厚み、平均線幅、体積抵抗率および導電膜の連続印刷性を評価した。結果を表３に示した。
得られた各導電性ペーストを、アルミナ基板上にスクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ－３２０Ｔ）を用いて幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路を印刷した。連続で２つの回路を印刷し、連続印刷回数は２回とした。
得られた回路を、大気循環式乾燥機を用いて２００℃３０分間の条件で加熱処理し、各導電膜を形成した。
得られた導電膜について、以下のようにして、導電膜の平均厚み、平均線幅、体積抵抗率および導電膜の連続印刷性を評価した。結果を表３に示した。
＜導電膜の平均厚みおよび平均線幅の測定＞
得られた各導電膜を、表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ｂ－１２）を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚みを測定した。また、デジタルマイクロスコープにて導電膜の線幅（２回平均）を測定した。結果を表３に示した。
得られた各導電膜を、表面粗さ計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ｂ－１２）を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚みを測定した。また、デジタルマイクロスコープにて導電膜の線幅（２回平均）を測定した。結果を表３に示した。
＜導電膜の体積抵抗率＞
デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ（間隔）の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（平均厚み、平均線幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率（２回平均）を求めた。結果を表３に示した。前記体積抵抗率が、１．０Ｅ－０３Ω・ｃｍ以下であると実用性に優れる。
デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、導電膜の長さ（間隔）の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ（平均厚み、平均線幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率（２回平均）を求めた。結果を表３に示した。前記体積抵抗率が、１．０Ｅ－０３Ω・ｃｍ以下であると実用性に優れる。
＜導電膜の連続印刷性の評価＞
２回の連続印刷において１回目と２回目についてそれぞれ導電膜の平均厚み、平均線幅および体積抵抗率の測定を行い、２回目の導電膜において断線や抵抗値の大幅な上昇が生じた場合を、連続印刷性が悪い（×）とした。結果を表３に示した。
２回の連続印刷において１回目と２回目についてそれぞれ導電膜の平均厚み、平均線幅および体積抵抗率の測定を行い、２回目の導電膜において断線や抵抗値の大幅な上昇が生じた場合を、連続印刷性が悪い（×）とした。結果を表３に示した。
Claims (5)
- タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が２μｍ～７μｍであり、
前記積算５０％粒子径（Ｄ ５０ ）に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算１０％粒子径（Ｄ １０ ）と積算９０％粒子径（Ｄ ９０ ）との差の比［（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ ］が、１．３５以下であることを特徴とするフレーク状銀粉。 - 前記タップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．６ｇ／ｍＬである請求項１に記載のフレーク状銀粉。
- メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得るフレーク化工程を含み、
前記フレーク化工程が、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径（Ｄｓｅｍ）を用いて下記式１により算出した平均体積をＶ１とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径（Ｌ）および累積平均厚み（Ｔ）を用いて下記式２により算出した平均体積をＶ２としたときに、前記平均体積Ｖ１に対する前記平均体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が１．０～１．５を満たすように行われ、
前記フレーク状銀粉のタップ密度が０．８ｇ／ｍＬ～１．９ｇ／ｍＬであり、
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ ５０ ）が２μｍ～７μｍであることを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
Ｖ１＝４／３×π×（Ｄｓｅｍ／２）３ （式１）
Ｖ２＝Ｔ×π×（Ｌ／２）２ （式２） - 前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算５０％粒子径（Ｄ５０）が０．７５μｍ～３μｍである請求項３に記載のフレーク状銀粉の製造方法。
- 請求項１から２のいずれかに記載のフレーク状銀粉を含み、
前記フレーク状銀粉の含有量が３０質量％～８０質量％であることを特徴とする導電性ペースト。
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| EP22766927.2A EP4306238A1 (en) | 2021-03-08 | 2022-03-01 | Flaky silver powder and manufacturing method thereof, and electrically conductive paste |
| KR1020237031158A KR20230145159A (ko) | 2021-03-08 | 2022-03-01 | 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 |
| TW111107931A TWI853221B (zh) | 2021-03-08 | 2022-03-04 | 片狀銀粉及其製造方法和導電膏 |
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2022
- 2022-02-25 JP JP2022027369A patent/JP7326514B2/ja active Active
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