WO2005075133A1 - 高結晶性銀粉及びその製造方法 - Google Patents

高結晶性銀粉及びその製造方法 Download PDF

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WO2005075133A1
WO2005075133A1 PCT/JP2005/001660 JP2005001660W WO2005075133A1 WO 2005075133 A1 WO2005075133 A1 WO 2005075133A1 JP 2005001660 W JP2005001660 W JP 2005001660W WO 2005075133 A1 WO2005075133 A1 WO 2005075133A1
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silver powder
aqueous solution
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highly crystalline
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PCT/JP2005/001660
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Taku Fujimoto
Takuya Sasaki
Katsuhiko Yoshimaru
Hiroyuki Shimamura
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles

Definitions

  • the present invention relates to a highly crystalline silver powder and a method for producing the same, and more specifically, for example, a chip component
  • Conductive pastes that can greatly refine electrodes and circuits of plasma display panels, etc. and can be formed with high density, high accuracy and high reliability, especially fine wiring or thin and smooth coating films Fine, high-dispersion, relatively broad particle size distribution, not too sharp, and suitable for the production of conductive paste capable of forming high density, high precision and high reliability. Therefore, when used as a raw material of a conductive paste, it is excellent in dispersibility of silver powder in the paste and filling property of silver powder in the conductive paste, and further refines electrodes and circuits formed from a silver thick film. High crystalline silver powder and a method for producing the same, wherein the silver thick film obtained from the conductive paste has excellent heat shrinkage resistance and low specific resistance (resistivity). It is intended to. Background art
  • the term “dispersibility” means the difficulty of agglomeration of primary particles of silver powder unless otherwise specified, such as the dispersibility of silver powder in a paste.
  • a state in which dispersibility is good means that the primary particles are agglomerated with each other and the ratio of the primary particles is small or not at all.
  • a substrate on which the conductive paste is printed is usually used for a portion of a ceramic substrate that generates a large amount of heat, such as an IC package. But this ceramic substrate When a conductive paste is printed on a ceramic substrate, the thermal shrinkage of the ceramic substrate is generally different from the thermal shrinkage of the silver thick film formed from the printed conductive paste. There is a possibility that the thick film is peeled off or the substrate itself is deformed. For this reason, it is preferable that the thermal shrinkage of the ceramic substrate and the thermal shrinkage of the thick silver film formed from the printed conductive paste take values as close as possible.
  • silver powder in the conductive paste undergoes sintering during firing.
  • silver powder is a polycrystal composed of minute crystallites.
  • the fine crystallites in the silver powder are sintered. Therefore, it is considered that a dimensional change occurs before and after the formation of the silver thick film, causing heat shrinkage. For this reason, in order to obtain a silver powder-containing conductive paste with low thermal shrinkage, it is desirable that the crystallites in the silver powder be as large as possible so that sintering of the crystallites does not occur as much as possible.
  • LTCC Low Temperature Co-fired Ceramic
  • the number of firings is smaller, the control of the ceramic dielectric film thickness is easier, and the conductor resistance of the circuit formed from the conductive paste is reduced. And the surface smoothness of the substrate is easily improved, which is preferable in these respects.
  • the LTCC has extremely excellent dimensional stability, it is strongly required that the silver powder, which is the material of the conductive paste used for the LTCC, also has a small heat shrinkage, and accordingly, the large crystallites in the silver powder are more important. It is strongly desired.
  • the conductive paste containing silver powder can be used not only for the circuit formed by firing as described above but also for the circuit formed without firing.
  • the silver powder used in the conductive paste is fine, has good dispersibility, has a relatively broad particle size distribution without being too sharp, and has a large crystallite.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1706 discloses high crystalline silver particles in which an aqueous solution of silver nitrate and a solution of an acrylic acid monomer dissolved in an aqueous solution of L-ascorbic acid are mixed and reacted simultaneously. According to this method, highly crystalline silver powder having a crystallite size of 400 A or more and a particle size in a narrow range of 2 to 4 ⁇ m can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1706 (page 1)
  • the silver powder described in Patent Document 1 is fine and has a large crystallite, but the heat shrinkage at a high temperature of, for example, about 700 ° C is hard to be sufficiently reduced.
  • This silver powder has a large heat shrinkage at high temperature despite the crystallite being sufficiently large, because the particle size range of the silver powder is 2-4 ⁇ m and the particle size distribution is too sharp. It is presumed that this is due to the fact that voids are formed between the silver powders so that the filling property of the silver powders is reduced.
  • an object of the present invention is to provide a highly crystalline silver powder which is fine, has a relatively wide particle size distribution with good dispersibility, is relatively broad, and has a large crystallite, and a method for producing the same. .
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that silver powder is mixed by a method of mixing a first aqueous solution containing silver nitrate, a dispersant and nitric acid with a second aqueous solution containing ascorbic acid.
  • the high crystallinity that makes it possible to produce a thick silver film obtained from a conductive paste with a fine grain, a relatively broad particle size distribution that is not too sharp, and a large crystallite, with excellent heat shrink resistance.
  • the inventors have found that a functional silver powder can be obtained, and have completed the present invention.
  • the method for producing a highly crystalline silver powder comprises a first aqueous solution containing silver nitrate, a dispersant and nitric acid.
  • the liquid is mixed with a second aqueous solution containing ascorbic acid.
  • the present invention also provides a method for producing a highly crystalline silver powder, wherein the dispersant is polyvinylpyrrolidone.
  • the present invention also provides a method for producing a highly crystalline silver powder, wherein the dispersant is gelatin.
  • the first aqueous solution may contain 5 parts by weight of polybutylpyrrolidone and 60 parts by weight of nitric acid, and 35 parts by weight of nitric acid, based on 100 parts by weight of silver nitrate.
  • the present invention provides a method for producing highly crystalline silver powder, characterized in that 70 parts by weight are blended.
  • the first aqueous solution may contain 0.5 parts by weight to 10 parts by weight of gelatin and 35 parts by weight to 70 parts by weight of nitric acid per 100 parts by weight of silver nitrate.
  • the present invention provides a method for producing highly crystalline silver powder, characterized in that it has been blended.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution are combined in the second aqueous solution with respect to 100 parts by weight of silver nitrate mixed in the first aqueous solution. It is intended to provide a method for producing highly crystalline silver powder, characterized in that the ascorbic acid thus obtained is mixed at a ratio of 30 parts by weight to 90 parts by weight.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed in the first aqueous solution with respect to 100 parts by weight of ascorbic acid mixed in the second aqueous solution.
  • the present invention provides a method for producing highly crystalline silver powder, characterized in that the obtained nitric acid is mixed at a ratio of 40 parts by weight to 150 parts by weight.
  • the present invention also provides a highly crystalline silver powder produced by the above method for producing a highly crystalline silver powder.
  • the highly crystalline silver powder produced by the method is characterized in that the crystallite diameter is 300 A or more.
  • the highly crystalline silver powder has an average particle diameter D of 0.5 m to 10 m.
  • the high crystalline silver powder is characterized in that the heat shrinkage at 700 ° C is within ⁇ 3%.
  • the highly crystalline silver powder is characterized in that D ZD is 2.1-5.0.
  • the highly crystalline silver powder has a crystallite size of 300 A or more and an average particle size D of 0.
  • the highly crystalline silver powder is characterized in that D ZD is 2.1-5.0.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention is fine, has good dispersibility, is relatively broad without too sharp particle size distribution, and has a large crystallite. It is excellent in dispersibility of silver powder in paste and filling of silver powder in conductive paste, and can further refine electrodes, circuits, etc. formed from silver thick film, and obtain silver thickness obtained from conductive paste.
  • the film can have excellent heat shrink resistance and low specific resistance.
  • the method for producing highly crystalline silver powder according to the present invention can efficiently produce the highly crystalline silver powder according to the present invention.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention is a substantially granular powder.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has an average particle diameter D of 0.5 m to 10 m, preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the silver powder has excellent silver powder filling properties and can further fine-tune circuits formed from a thick silver film.
  • the average particle size D is less than 0.5 m, the silver powder
  • the average particle size D is determined by the laser diffraction scattering method.
  • Volume average particle size that is, the particle size at a cumulative distribution of 50%.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has a crystallite diameter of 300 A or more, preferably 350 A to 600 A.
  • the crystallite diameter is within the above range, when the conductive paste containing the silver powder is applied to a ceramic substrate and fired to form a circuit including a silver thick film, the silver thickness before and after firing is reduced.
  • the thermal shrinkage of the film approaches the thermal shrinkage of the ceramic substrate, which has a large effect of suppressing the separation of the thick silver film from the ceramic substrate and the deformation of the ceramic substrate due to the dimensional change of the thick silver film. preferable.
  • the crystallite diameter refers to an average value of crystallite diameters obtained from X-ray diffraction of a silver powder sample and determined from the half-value width of the peak of the diffraction angle of each crystal plane.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has a D ZD of usually 2.1 to 5.0, preferably 2.5 to 4.
  • D 1 and D 2 are laser diffraction scattering particles, respectively.
  • the median diameter m) at 10% by volume and 90% by volume of the cumulative distribution by the degree distribution measurement method is shown.
  • D ZD is an index that indicates variation. If D ZD is large, the particle size distribution will vary.
  • the silver paste becomes relatively broad, and if a circuit is formed with a conductive paste using the silver powder, the silver powder has excellent filling properties, so that the circuit has excellent heat shrink resistance, that is, the circuit before and after firing. Dimensional change is small and easy to be made, so it is preferable.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has a heat shrinkage in the length direction at 700 ° C. of usually within ⁇ 3%, preferably within ⁇ 2%.
  • “within ⁇ X%” means that X% ⁇ X%.
  • the thermal shrinkage in the longitudinal direction at 700 ° C is measured by using a thermomechanical analysis (TMA) for a sample in which silver powder is formed into a pellet. The heat shrinkage in the length direction of the determined pellet.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has a low resistivity of a silver coating film fired at a relatively low temperature, for example, at 300 ° C. That is, even if the highly crystalline silver powder is sintered at a low temperature, the resistivity of the sintered product tends to decrease.
  • the reason why the resistivity of the silver coating film fired at 300 ° C. is low is presumed to be that the movement of electrons in the silver powder becomes smooth due to the large crystallite diameter.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has a specific surface area of usually 0.1. OmVg, preferably 0.20 mg-0.90 m 2 Zg.
  • the specific surface area is less than 0.10 m 2 Zg, it is difficult to finely define electrodes and circuits with a silver thick film, which is not preferable.
  • the specific surface area exceeds 1.0 m 2 Zg, it is difficult to paste silver powder, which is not preferable.
  • the specific surface area means a BET specific surface area.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention has a tap density of usually 3.8 gZcm 3 or more, preferably 4.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a first aqueous solution containing silver nitrate, a dispersant and nitric acid is mixed with a second aqueous solution containing ascorbic acid.
  • the first aqueous solution is an aqueous solution containing silver nitrate, a dispersant, and nitric acid.
  • the water used for preparing the first aqueous solution pure water, ion-exchanged water, ultrapure water and the like are preferable for preventing impurities from being mixed into the silver powder.
  • the silver nitrate used in the present invention is not particularly limited, and any of a solid and an aqueous solution can be used.
  • Examples of the dispersant used in the present invention include polyvinylpyrrolidone (PVP), gelatin, polyethylene glycol, and polybutyl alcohol.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • gelatin is used in a concept including -force.
  • Polyvinylpyrrolidone and gelatin are preferred because the heat shrink resistance of silver powder can be particularly increased.
  • the dispersibility of the silver powder is improved, and the silver powder is fine and the particle size distribution is not too sharp, so that the silver powder has a relatively large action.
  • the nitric acid used in the present invention is not particularly limited, and either concentrated nitric acid or diluted nitric acid can be used.
  • the silver ion force is controlled so that the reaction rate for generating silver is relatively slow, so that the particle size distribution of the silver powder is made relatively broad without being too sharp. And has the effect of increasing the crystallite. If silver powder is produced without adding nitric acid, the reaction rate for producing silver from silver ions is too high and the reaction occurs immediately.
  • the obtained silver powder has a small particle size and a small crystallite size.
  • the first aqueous solution generally contains polyvinylpyrrolidone in an amount of 5 parts by weight to 60 parts by weight, preferably 15 parts by weight to 50 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of silver nitrate. Including 20 parts by weight and 40 parts by weight.
  • the amount of polypyrrolidone is within the above range, the dispersibility of the silver powder is improved, and the particle size distribution of the silver powder is relatively sharp and relatively broad.
  • the blending amount of polyvinylpyrrolidone is less than 5 parts by weight, the obtained silver powder is liable to agglomerate, and if it is more than 60 parts by weight, the obtained silver powder tends to have a high impurity concentration and is likely to pollute the environment. This is not preferable because the production cost tends to increase.
  • the first aqueous solution generally contains 0.5 to 10 parts by weight of gelatin, preferably 1 to 18 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of silver nitrate. Contains 2 parts by weight to 6 parts by weight.
  • the amount of gelatin is within the above range, the dispersibility of the silver powder is improved, and the particle size distribution of the silver powder is not too sharp and relatively broad, which is preferable.
  • the amount of gelatin is less than 0.5 part by weight, the obtained silver powder is likely to aggregate, which is not preferable.If it exceeds 10 parts by weight, the impurity concentration in the obtained silver powder becomes high, and the environment is easily polluted. This is not preferable because the production cost tends to be high.
  • the first aqueous solution generally contains 1 part by weight to 10 parts by weight, preferably 2 parts by weight to 14 parts by weight of gelatin relative to 100 parts by weight of water.
  • PolyBulle It is preferable that the amount of pyrrolidone is in the above range because the dispersibility of the silver powder is improved and the particle size distribution of the silver powder is relatively sharp and relatively broad.
  • the blending amount of polyvinylpyrrolidone is less than 1 part by weight, the obtained silver powder is liable to agglomerate. This is not preferable because the production cost tends to be high.
  • the first aqueous solution generally contains 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.4 to 12 parts by weight of gelatin per 100 parts by weight of water. It is preferable that the amount of gelatin is within the above range, because the dispersibility of the silver powder is improved and the particle size distribution of the silver powder is relatively broad without being too sharp. On the other hand, if the amount of gelatin is less than 0.1 part by weight, the obtained silver powder is likely to aggregate, which is not preferable.If the amount exceeds 5 parts by weight, the impurity concentration in the obtained silver powder is easily increased, and the environment is easily polluted. This is not preferable because the production cost tends to be high.
  • the first aqueous solution generally contains 35 to 70 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight, and more preferably 48 to 54 parts by weight of nitric acid based on 100 parts by weight of silver nitrate.
  • the amount of nitric acid is within the above range, the particle size distribution of the silver powder is not too sharp and relatively broad, and the effect of enlarging the crystallite is large.
  • the amount of nitric acid is less than 35 parts by weight, the crystallinity of the silver powder tends to be low.
  • the compounding amount of nitric acid means a compounding amount converted to concentrated nitric acid having a concentration of 61%.
  • the second aqueous solution refers to an aqueous solution containing ascorbic acid.
  • Ascorbic acid used in the present invention may be an L-form or a D-form.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed to precipitate a highly crystalline silver powder in the mixed solution.
  • a mixed form for example, there is a method in which a first aqueous solution is stirred and a second aqueous solution is added thereto.
  • the whole amount of the second aqueous solution may be added to the first aqueous solution at once, or the second aqueous solution may be gradually added to the first aqueous solution little by little.
  • the dispersant in the first aqueous solution is -In the case of rupyrrolidone
  • the method of adding the entire amount of the second aqueous solution to the first aqueous solution at once is preferable because it is easy to obtain silver powder that is fine, has a too narrow particle size distribution, and is relatively broad.
  • the dispersant therein is gelatin, it is preferable to employ a method in which the second aqueous solution is gradually added to the first aqueous solution little by little because the particle size of silver powder can be easily controlled.
  • ascorbic acid force blended in the second aqueous solution is usually 30 parts by weight to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate blended in the first aqueous solution.
  • they are mixed at a ratio of 40 parts by weight to 80 parts by weight, more preferably 50 parts by weight to 75 parts by weight.
  • the amount of ascorbic acid is preferable for the amount of ascorbic acid to be in the above range with respect to silver nitrate, because the yield of silver powder tends to increase.
  • the amount of ascorbic acid is less than 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of silver nitrate, the reduction is insufficient and the yield of silver powder tends to be low. Exceeding the weight is not preferable because it easily pollutes the environment and increases the production cost.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed, they are mixed at a ratio such that the silver ion concentration in the obtained mixed solution is usually lOgZl-80gZl, preferably 30gZl-65gZl. It is preferable that the silver ion concentration in the mixed solution is within the above range, since the yield of silver powder is high and the obtained silver powder is hard to aggregate. On the other hand, if the silver ion concentration is less than 10 gZi, the productivity of the silver powder tends to deteriorate, and if the silver ion concentration exceeds 80 gZl, the obtained silver powder tends to aggregate, which is not preferable.
  • the nitric acid mixed with the first aqueous solution is usually 40 parts by weight based on 100 parts by weight of ascorbic acid mixed in the second aqueous solution.
  • 150 parts by weight preferably 50 parts by weight to 120 parts by weight, more preferably 65 parts by weight to 100 parts by weight. It is preferable that the amount of nitric acid with respect to ascorbic acid is within the above range, since the yield of silver powder tends to increase.
  • the amount of nitric acid is less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ascorbic acid, it is difficult to sufficiently increase the crystallite size of the obtained silver powder. If the compounding amount exceeds 150 parts by weight, the obtained silver powder is liable to agglomerate, which is not preferable.
  • the silver powder precipitated in the mixed solution is mixed with the first aqueous solution.
  • the silver powder is allowed to grow in the mixed solution by continuing to mix the mixed solution for at least 3 minutes, preferably for 5 minutes to 10 minutes, and the particle size, particle size distribution and dispersibility of the silver powder
  • the silver powder according to the present invention easily falls within a specific range, and thus is preferred.
  • the silver powder obtained in the mixed solution is filtered, for example, with a filter means such as Nutsche, and then the filter cake is washed with pure water and dried to obtain the highly crystalline silver powder according to the present invention.
  • the highly crystalline silver powder according to the present invention is used, for example, as a raw material for a conductive paste capable of forming electrodes and circuits of chip components, plasma display panels, glass ceramic packages, ceramic filters, and the like.
  • a conductive paste capable of forming electrodes and circuits of chip components, plasma display panels, glass ceramic packages, ceramic filters, and the like.
  • it can be used not only as a substrate for forming circuits but also as a raw material for conductive paste for LTCC substrates as well as ordinary ceramic substrates. can do .
  • the method for producing highly crystalline silver powder according to the present invention can be used for producing the highly crystalline silver powder according to the present invention.
  • a first aqueous solution was prepared by adding 10g of PVP (K value: 30), 50g of silver nitrate and 24.6g of concentrated nitric acid (concentration of 61%) to 500g of pure water at normal temperature, stirring and dissolving (first aqueous solution A). ). On the other hand, 35.8 g of ascorbic acid was added to 500 g of pure water at room temperature, stirred and dissolved to prepare a second aqueous solution (second aqueous solution A). Tables 1 and 2 show the compositions of the first aqueous solution and the second aqueous solution.
  • the first aqueous solution A was stirred, the second aqueous solution A was added to the first aqueous solution A at a time, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 5 minutes to grow particles in the mixed solution. . Then, the stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were settled. The supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using a nutsche, and the filter cake was washed with pure water, dried, and dried to obtain a high crystal. Silver powder was obtained.
  • D, D, D, D, D, D, D, SD crystallite diameter, specific surface area, tap density
  • the particle size at the time when the cumulative distribution determined by the one-diffraction scattering method is 10%, 50%, 90%, and 100% is Dm), Dm), Dm), and Dm), respectively.
  • the standard deviation of the obtained particle size distribution was defined as SD.
  • Crystallite diameter Powder X-ray diffraction was performed using an X-ray diffractometer RINT2000PC manufactured by Rigaku Corporation, and the half-width force at the peak of the diffraction angle of each obtained crystal plane was determined.
  • Specific surface area The BET specific surface area measured using Monosoap manufactured by urea sio-tas Co., Ltd. was used.
  • Tap density The tap density was measured by tapping the sample using a tap denser manufactured by Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho.
  • Thermal shrinkage A columnar pellet is prepared by compressing silver powder, and using TMAZSS6300 manufactured by Seiko Instruments Inc., the pellet is heated from room temperature at a temperature rising rate of 10 ° CZmin in Air. TMA analysis was performed up to 850 ° C, and the heat shrinkage in the length direction of the pellet was measured. The measurement temperatures were 300 ° C, 500 ° C and 700 ° C.
  • a mixed solvent is prepared by mixing 95 parts by weight of terbineol and 5 parts by weight of ethyl cellulose, and a paste is prepared by mixing 15 parts by weight of the mixed solvent and 85 parts by weight of the sample powder.
  • the paste was fired at 300 ° C. to produce a silver coating having a thickness of about several zm. Further, a silver coating film was prepared in the same manner as above except that the firing temperature was changed to 400 ° C and 500 ° C instead of 300 ° C.
  • the resistance ( ⁇ ) of the silver coating film was measured by a four-terminal method using (Milliohm Meter, manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.), and the resistivity was determined from the cross-sectional area of the silver coating film and the length between the terminals. p ( ⁇ ⁇ ⁇ ) was determined.
  • a first aqueous solution was prepared by adding 20 g of PVP (K value: 30), 50 g of silver nitrate and 24.6 g of concentrated nitric acid (concentration of 61%) to 500 g of pure water at room temperature, stirring and dissolving (first aqueous solution B).
  • first aqueous solution B 50 g of silver nitrate and 24.6 g of concentrated nitric acid (concentration of 61%)
  • first aqueous solution B 35.8 g of ascorbic acid was added to 500 g of pure water at room temperature, stirred and dissolved to prepare a second aqueous solution (second aqueous solution A).
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the first aqueous solution and the second aqueous solution.
  • the first aqueous solution B was stirred, the second aqueous solution A was added to the first aqueous solution B all at once, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 5 minutes to grow particles in the mixed solution. . Then, the stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were settled. The supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using a nutsche, and the filter cake was washed with pure water, dried, and dried to obtain a high crystal. Silver powder was obtained. With respect to the obtained silver powder, D, D, D, D, SD, crystallite were obtained in the same manner as in Example 1.
  • a first aqueous solution was prepared by adding 10 g of PVP (K value: 30) and 50 g of silver nitrate to 500 g of pure water at ordinary temperature, stirring and dissolving (first aqueous solution C).
  • first aqueous solution C 50 g of silver nitrate
  • second aqueous solution B 26 g of ascorbic acid was added to 500 g of pure water at room temperature, stirred and dissolved to prepare a second aqueous solution.
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the first aqueous solution and the second aqueous solution.
  • the first aqueous solution C was stirred, and the second aqueous solution B was added all at once to the first aqueous solution C. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 5 minutes to grow particles in the mixed solution. . After that, stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were settled. The supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using a nutsche, the residue was washed with pure water, dried, and the silver powder was removed. Obtained.
  • the first aqueous solution D at 50 ° C was stirred, and the second aqueous solution C at room temperature was gradually added to the first aqueous solution D over 30 minutes, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 5 minutes. The particles grew in the mixture. After that, stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were allowed to settle. Then, the supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using Nutsche, and the filter cake was washed with pure water, dried, and dried to obtain highly crystalline silver powder. Got.
  • Gelatin manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd. 3. Add Og, 50 g of silver nitrate and 24.6 g of concentrated nitric acid (concentration of 61%) to 500 g of pure water at room temperature, and heat to 50 ° C and stir to mix them. This was dissolved to prepare a first aqueous solution (first aqueous solution E). On the other hand, 25.9 g of ascorbic acid was added to 500 g of pure water at room temperature, stirred and dissolved to prepare a second aqueous solution (second aqueous solution D). Tables 1 and 2 show the compositions of the first aqueous solution and the second aqueous solution.
  • the first aqueous solution E at 50 ° C was stirred, and the second aqueous solution D at room temperature was gradually added to the first aqueous solution E over 30 minutes, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 5 minutes. The particles grew in the mixture. After that, stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were allowed to settle. Then, the supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using Nutsche, and the filter cake was washed with pure water, dried, and dried to obtain highly crystalline silver powder. Got.
  • Example 1 0.13 -2.13-2.2
  • Example 2 0.09-2.68 -2.9 Comparative example 1 0.84 -4.02 -7.82
  • Example 3 0.27 1.08 1.13
  • Example 4 -0.58 -1.51 -1.35
  • the silver powder produced using the dispersant and nitric acid has a large crystallite size, is highly crystalline, and has a small heat shrinkage at 700 ° C.
  • those using gelatin as a dispersant have a small heat shrinkage especially at 700 ° C.
  • the resistivity p of the silver coating film fired at 300 ° C is lower in the silver powder produced using the dispersant and the nitric acid than in the silver powder produced without using the nitric acid. This is presumed to be because the movement of electrons in the silver powder becomes smooth due to the large crystallite diameter.
  • the highly crystalline silver powder and the method for producing the highly crystalline silver powder according to the present invention include, for example, a chip part.
  • a raw material for conductive paste that can form electrodes and circuits for products, plasma display panels, glass ceramic packages, ceramic filters, etc. and is particularly suitable as a raw material for conductive paste for LTCC substrates Can be used for

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Abstract

　微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きい高結晶性銀粉、及びその製造方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第１水溶液と、アスコルビン酸を含む第２水溶液とを混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法。前記分散剤は、ポリビニルピロリドン又はゼラチンであることが好ましい。前記方法で製造される高結晶性銀粉。結晶子径が３００Å以上、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ～１０μｍ、７００°Cにおける長さ方向の熱収縮率が±３％以内である高結晶性銀粉。該銀粉は、Ｄ９０／Ｄ１０が２．１～５．０であることが好ましい。

Description

明 細 書
高結晶性銀粉及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高結晶性銀粉及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、チップ部品
、プラズマディスプレイパネル等の電極や回路を、大幅にファイン化し、高密度及び 高精度で且つ高信頼性をもって形成することができる導電性ペースト、特に微細な配 線又は薄層で平滑な塗膜等を高密度及び高精度で且つ高信頼性をもって形成する ことができる導電性ペーストの製造に好ましい、微粒で、分散性がよぐ粒度分布がシ ヤープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストの原料と して用いた場合に、ペーストへの銀粉の分散性及び導電性ペーストにおける銀粉の 充填性に優れ、銀厚膜から形成される電極や回路等をよりファインィ匕することができ、 導電性ペーストから得られる銀厚膜が耐熱収縮性に優れると共に比抵抗 (抵抗率)の 低いものとすることができる高結晶性銀粉及びその製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 従来、電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銀粉を ペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキ ユアリングし硬化させて銀厚膜を形成することにより回路を形成する方法が知られて いる。しかし、近年、電子機器の高機能化により電子デバイスの小型高密度化が求 められており、このため、導電性ペーストの材料である銀粉にも、導電性ペーストとし たときに微粒でありながら充填性や分散性に優れていることが望まれるようになつてき ている。なお、本発明において分散性とは、ペーストへの銀粉の分散性のように特に 断らない限り、銀粉の一次粒子同士の凝集し難さを意味する。例えば、分散性がよい 状態とは一次粒子同士の凝集して 、る割合が少な 、又は全くな 、状態を 、 、、分散 性が悪 、状態とは一次粒子同士が凝集して 、る割合が多 、又は全て凝集して 、る 状態をいう。
[0003] 上記導電性ペーストが印刷される基板としては、通常はセラミック基板において IC のパッケージ等の発熱が大きい部分等に用いられている。しかし、このセラミック基板 に導電性ペーストを印刷する場合には、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性 ペーストから生成される銀厚膜の熱収縮率とが一般的に異なるため、焼成時におい てセラミック基板と銀厚膜とが剥離したり基板自体が変形したりするおそれがある。こ のため、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから形成される銀厚膜 の熱収縮率とは、なるべく近 、値を採るものであることが好ま U、。
[0004] このような焼成時における上記銀厚膜の熱収縮の一因としては、導電性ペースト中 の銀粉が焼成時に焼結を起こすことにあるものと考えられている。すなわち、銀粉は 微小な結晶子カゝら構成される多結晶体であり、銀粉を含む導電性ペーストを銀厚膜 の形成のために焼成する際に銀粉中の微小な結晶子が焼結して、銀厚膜の生成前 後で寸法変化が生じ熱収縮を起こすものと考えられる。このため、熱収縮の少ない銀 粉含有導電性ペーストを得るには、結晶子の焼結がなるべく生じないように、銀粉中 の結晶子はできるだけ大き 、ものであることが望まし 、。
[0005] また、近年、回路の高周波特性の向上や焼成前後における基板の寸法精度をより 向上させることが求められており、このため銀厚膜が形成される基板として、上記のよ うな通常のセラミック基板に代えて LTCC (Low Temperature Co-fired Ceram ic :低温同時焼成セラミック)基板が用いられるようになってきている。さらに、該 LTC C基板は、 LTCC基板のグリーンシート（生板)と銀粉等の低抵抗導体を含む導電性 ペーストとを同時に焼結させて得られるため、上記の通常のセラミック基板を用いこれ に導電性ペーストを印刷して銀厚膜の回路を形成する技術に比べて、焼成回数が少 なくて済み、セラミック誘電体膜厚のコントロールが容易になり、導電性ペーストから 形成した回路の導体抵抗が低くなり、基板の表面平滑性が向上し易いものとなりこれ らの点で好ましい。しかし、 LTCCは寸法安定性が非常に優れるため、これに用いる 導電性ペーストの材料である銀粉にも熱収縮のより少ないことが強く要求され、従つ て銀粉中の結晶子の大きいことがより強く望まれている。
[0006] また、このように銀粉中の結晶子が大きいと、一般的に銀粉の不純物の含有量が低 下し、これにより銀厚膜から形成される回路の比抵抗が低くなり易いため、上記のよう な焼成して形成する回路のみならず非焼成で形成する回路にも銀粉を含む導電性 ペーストを用いることが可能になるという点でも好ましいものとなる。 [0007] 上記のように、導電性ペーストに用いられる銀粉には、微粒で、分散性がよぐ粒度 分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶子が大きいことが望まれている。
[0008] これに対し、特許文献 1 (特開 2000— 1706号公報）には、硝酸銀水溶液とアクリル 酸モノマーを Lァスコルビン酸水溶液に溶解した液とを、混合と同時に反応せしめる 高結晶体銀粒子の製造方法が開示されており、該方法によれば、結晶子サイズが 4 00 A以上で、粒径の範囲が 2— 4 μ mの狭い範囲にある高結晶性銀粉が得られる。
[0009] 特許文献 1：特開 2000— 1706号公報 (第 1頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、特許文献 1記載の銀粉は、微粒で結晶子も大き 、が、例えば 700°C 程度の高温における熱収縮率が十分に小さくなり難い。この銀粉は、結晶子が十分 に大きいにもかかわらず高温における熱収縮率が大きいが、この理由としては、該銀 粉の粒径の範囲が 2— 4 μ mであり粒度分布がシャープすぎるため銀粉同士に空隙 が形成されることにより銀粉の充填性が低くなつてしまっていることに起因するものと 推測される。このため、導電性ペーストにして銀厚膜の形成や LTCC基板を用いた 回路の形成に用いると、回路の形成前後における寸法変化が大きくなり、通常のセラ ミック基板や LTCC基板、特に LTCC基板にぉ 、て反りが生じ易 ヽと 、う問題があつ た。
[0011] 従って、本発明の目的は、微粒で、分散性がよぐ粒度分布がシャープすぎず比較 的ブロードであり、結晶子が大きい高結晶性銀粉、及びその製造方法を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0012] かかる実情にお 、て、本発明者は鋭意検討を行った結果、硝酸銀、分散剤及び硝 酸を含む第 1水溶液と、ァスコルビン酸を含む第 2水溶液とを混合する方法により銀 粉を製造すれば、微粒で、粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードであり、結晶 子が大きぐ導電性ペーストから得られる銀厚膜を耐熱収縮性に優れたものとするこ とができる高結晶性銀粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] すなわち、高結晶性銀粉の製造方法は、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第 1水溶 液と、ァスコルビン酸を含む第 2水溶液とを混合することを特徴とするものである。
[0014] また、上記高結晶性銀粉の製造方法にお!、て、前記分散剤がポリビニルピロリドン であることを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
[0015] また、上記高結晶性銀粉の製造方法にお!、て、前記分散剤がゼラチンであることを 特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
[0016] また、上記高結晶性銀粉の製造方法にお!、て、前記第 1水溶液は、硝酸銀 100重 量部に対して、ポリビュルピロリドンが 5重量部一 60重量部、硝酸が 35重量部一 70 重量部配合されたことを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである
[0017] また、上記高結晶性銀粉の製造方法において、前記第 1水溶液は、硝酸銀 100重 量部に対して、ゼラチンが 0. 5重量部一 10重量部、硝酸が 35重量部一 70重量部 配合されたことを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
[0018] また、上記高結晶性銀粉の製造方法において、前記第 1水溶液と前記第 2水溶液 とを、前記第 1水溶液に配合された硝酸銀 100重量部に対して、第 2水溶液中に配 合されたァスコルビン酸が 30重量部一 90重量部になる比率で混合することを特徴と する高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
[0019] また、上記高結晶性銀粉の製造方法において、前記第 1水溶液と前記第 2水溶液 とを、前記第 2水溶液に配合されたァスコルビン酸 100重量部に対して、第 1水溶液 中に配合された硝酸が 40重量部一 150重量部になる比率で混合することを特徴と する高結晶性銀粉の製造方法を提供するものである。
[0020] また、上記高結晶性銀粉の製造方法にお!、て製造されることを特徴とする高結晶 性銀粉を提供するものである。
[0021] また、上記高結晶性銀粉の製造方法にお!、て製造される高結晶性銀粉であって、 結晶子径が 300A以上であることを特徴とするものである。
[0022] また、当該高結晶性銀粉は、平均粒径 D が 0. 5 m— 10 mであることを特徴と
50
するものである。
[0023] また、当該高結晶性銀粉は、 700°Cにおける熱収縮率が ± 3%以内であることを特 徴とするちのである。 [0024] また、当該高結晶性銀粉は、 D ZD が 2. 1-5. 0であることを特徴とするもので
90 10
ある。
[0025] また、当該高結晶性銀粉は、結晶子径が 300 A以上、平均粒径 D が 0. —
50
m、 700°Cにおける長さ方向の熱収縮率が ±3%以内であることを特徴とするも のである。
[0026] また、当該高結晶性銀粉は、 D ZD が 2. 1-5. 0であることを特徴とするもので
90 10
ある。
発明の効果
[0027] 本発明に係る高結晶性銀粉は、微粒で、分散性がよく、粒度分布がシャープすぎ ず比較的ブロードであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストの原料として用いた 場合に、ペーストへの銀粉の分散性及び導電性ペーストにおける銀粉の充填性に優 れ、銀厚膜から形成される電極や回路等をよりファインィ匕することができ、導電性べ 一ストから得られる銀厚膜を耐熱収縮性に優れると共に比抵抗の低いものとすること ができる。また、本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法は、上記本発明に係る高結 晶性銀粉を効率的に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] (本発明に係る高結晶性銀粉）
本発明に係る高結晶性銀粉は、実質的に粒状の粉体である。本発明に係る高結晶 性銀粉は、平均粒径 D が 0. 5 m— 10 m、好ましくは 1 μ m— 5 μ mである。平
50
均粒径 D が該範囲内にあると、導電性ペーストに用いた場合に導電性ペーストに
50
おける銀粉の充填性に優れると共に銀厚膜から形成される回路等をよりファインィ匕す ることができるため好ましい。一方、平均粒径 D が 0. 5 m未満であると、銀粉の回
50
収が困難になるため好ましくなぐ 10 /z mを超えると、銀粉同士が凝集していることが 多いため、好ましくない。ここで、平均粒径 D とは、レーザー回折散乱法で求められ
50
る体積平均粒径、すなわち累積分布 50%における粒径をいう。
[0029] 本発明に係る高結晶性銀粉は、結晶子径が 300 A以上、好ましくは 350 A— 600 Aである。結晶子径が該範囲内にあると、該銀粉を含む導電性ペーストをセラミック 基板に塗布し、焼成して銀厚膜からなる回路等を形成した場合に、焼成前後の銀厚 膜の熱収縮率がセラミック基板の熱収縮率と近くなり、銀厚膜がセラミック基板力 剥 離したりセラミック基板が銀厚膜の寸法変化につられて変形したりすることを抑制する 効果が大きいため好ましい。
[0030] 一方、結晶子径が 300 A未満であると、該銀粉を含む導電性ペーストをセラミック 基板に塗布し、焼成して銀厚膜からなる回路等を形成した場合に、焼成前後の銀厚 膜の収縮がセラミック基板の収縮よりも大きくなつて、銀厚膜がセラミック基板力 剥 離したりセラミック基板が銀厚膜の寸法変化につられて変形したりし易いため好ましく ない。ここで、結晶子径とは、銀粉試料に対し X線回折を行って得られる、各結晶面 の回折角のピークの半値幅から求められる結晶子径の平均値をいう。
[0031] 本発明に係る高結晶性銀粉は、 D ZD が通常 2. 1— 5. 0、好ましくは 2. 5— 4.
90 10
7である。なお、本発明において、 D 及び D は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒
10 90
度分布測定法による累積分布 10容量％及び 90容量％におけるメジアン径 m)を 示す。 D ZD はバラツキを示す指標であり、 D ZD が大きいと粒度分布のバラ
90 10 90 10
ツキが大きいことを示す。 D ZD が上記範囲内にあると、銀粉の粒度分布がシャ
90 10
ープすぎず比較的ブロードになり、該銀粉を用いた導電性ペーストで回路を形成す ると銀粉の充填性が優れるため回路の耐熱収縮性が優れたもの、すなわち、焼成前 後における回路の寸法変化が小さ 、ものとなり易 、ため好まし 、。
[0032] 一方、 D ZD が 2. 1未満であると、銀粉の粒度分布がシャープになりすぎて、該
90 10
銀粉を用いた導電性ペーストで回路を形成すると銀粉の充填性が劣るため回路の耐 熱収縮性が悪ィ匕したもの、すなわち、焼成前後における回路の寸法変化が大きいも のとなり易いため好ましくない。また、 D ZD が 5. 0を超えると、銀粉の粒度分布が
90 10
ブロードになりすぎて、該銀粉を用いた導電性ペーストで回路を形成すると銀粉の充 填性が劣るため回路の耐熱収縮性が悪ィ匕したもの、すなわち、焼成前後における回 路の寸法変化が大き 、ものとなり易 、ため好ましくな 、。
[0033] 本発明に係る高結晶性銀粉は、 700°Cにおける長さ方向の熱収縮率が、通常 ±3 %以内、好ましくは ±2%以内である。なお、本発明において ±X%以内とは、 X% 一 +X%であることを意味する。本発明において、 700°Cにおける長さ方向の熱収縮 率とは、銀粉をペレットに形成した試料について、熱機械的分析 (TMA)を用いて測 定したペレットの長さ方向の熱収縮率をいう。
[0034] 本発明に係る高結晶性銀粉は、比較的低温、例えば 300°Cで焼成した銀塗膜の 抵抗率が低い。すなわち、高結晶性銀粉を低温で焼結させても焼結物の抵抗率が 小さくなり易い。なお、このように 300°Cで焼成した銀塗膜の抵抗率が低い理由は、 結晶子径が大きいことにより銀粉内の電子の動きがスムーズになるためであると推測 される。
[0035] 本発明に係る高結晶性銀粉は、比表面積が通常 0.
Figure imgf000008_0001
OmVg,好ま しくは 0. 20m g-0. 90m2Zgである。該比表面積が 0. 10m2Zg未満であると、 銀厚膜による電極や回路のファインィ匕が困難になり易いため好ましくない。また、該 比表面積が 1. 0m2Zgを超えると、銀粉のペーストイ匕が困難になり易いため好ましく ない。本発明において比表面積とは、 BET比表面積をいう。
[0036] 本発明に係る高結晶性銀粉は、タップ密度が通常 3. 8gZcm3以上、好ましくは 4.
0-6. OgZcm3である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際 に高結晶性銀粉のペーストへの銀粉の充填性が良好で導電性ペーストの作製が容 易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際に高結晶性銀粉間に適度な空隙が形 成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの脱バイが容易に行われて焼成膜 密度が向上し、この結果銀厚膜の抵抗を低くし易いため好ましい。本発明に係る高 結晶性銀粉は、例えば、下記の方法により製造することができる。
[0037] (本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法）
本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法は、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第 1 水溶液と、ァスコルビン酸を含む第 2水溶液とを混合するものである。
[0038] 本発明にお ヽて第 1水溶液とは、硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む水溶液を ヽぅ。
第 1水溶液の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、銀粉 への不純物の混入防止のため好ましい。本発明で用いられる硝酸銀としては、特に 限定されず、固形のもの及び水溶液にしたもののいずれも用いることができる。
[0039] 本発明で用いられる分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン (PVP)、ゼラチ ン、ポリエチレングリコール、ポリビュルアルコール等が挙げられる。なお、本発明に おいてゼラチンとは-力ヮを含む概念で用いる。本発明で用いられる分散剤のうち、 ポリビニルピロリドン、ゼラチンが銀粉の耐熱収縮性を特に高くすることができるため 好ましい。本発明においては、第 1水溶液に分散剤を配合することにより、銀粉の分 散性を向上させると共に、銀粉が微粒でその粒度分布をシャープすぎず比較的プロ ードにする作用がある。
[0040] 本発明で用いられる硝酸としては、特に限定されず、濃硝酸、希硝酸のいずれも用 いることができる。本発明においては、第 1水溶液に硝酸を配合することにより、銀ィ オン力 銀を生成する反応速度が比較的遅くなるように制御されるため、銀粉の粒度 分布をシャープすぎず比較的ブロードにし、且つ結晶子を大きくする作用がある。な お、硝酸を配合せずに銀粉を製造すると、銀イオンから銀を生成する反応速度が速 すぎて反応が直ちに生じるため、本発明のように硝酸を配合して製造する場合に比 ベて、得られる銀粉は、粒径が小さぐ且つ、結晶子径が小さくなり易い。
[0041] 第 1水溶液は、分散剤がポリビニルピロリドンである場合、硝酸銀 100重量部に対し て、ポリビニルピロリドンを通常 5重量部一 60重量部、好ましくは 15重量部一 50重量 部、さらに好ましくは 20重量部一 40重量部含む。ポリビュルピロリドンの配合量が該 範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の粒度分布がシャープす ぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ポリビニルピロリドンの配合量が 5重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易 、ため好ましくなぐ 60重量部を超え ると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易ぐ環境を汚染し易ぐ生産コストが高 くなり易いため好ましくない。
[0042] 第 1水溶液は、分散剤がゼラチンである場合、硝酸銀 100重量部に対して、ゼラチ ンを通常 0. 5重量部一 10重量部、好ましくは 1重量部一 8重量部、さらに好ましくは 2 重量部一 6重量部含む。ゼラチンの配合量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向 上させると共に、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり易 、ため 好ましい。一方、ゼラチンの配合量が 0. 5重量部未満であると得られる銀粉が凝集し 易いため好ましくなぐ 10重量部を超えると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり 易ぐ環境を汚染し易ぐ生産コストが高くなり易いため好ましくない。
[0043] 第 1水溶液は、分散剤がポリビニルピロリドンである場合、水 100重量部に対しゼラ チンを、通常 1重量部一 10重量部、好ましくは 2重量部一 4重量部含む。ポリビュル ピロリドンの配合量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の 粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ポリビ- ルピロリドンの配合量が 1重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易いため好ましく なぐ 10重量部を超えると得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易ぐ環境を汚染 し易ぐ生産コストが高くなり易いため好ましくない。
[0044] 第 1水溶液は、分散剤がゼラチンである場合、水 100重量部に対しゼラチンを、通 常 0. 1重量部一 5重量部、好ましくは 0. 4重量部一 2重量部含む。ゼラチンの配合 量が該範囲内にあると、銀粉の分散性を向上させると共に、銀粉の粒度分布がシャ ープすぎず比較的ブロードになり易いため好ましい。一方、ゼラチンの配合量が 0. 1 重量部未満であると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくなぐ 5重量部を超えると 得られる銀粉中の不純物濃度が高くなり易ぐ環境を汚染し易ぐ生産コストが高くな り易いため好ましくない。
[0045] 第 1水溶液は、硝酸銀 100重量部に対して、硝酸を、通常 35重量部一 70重量部、 好ましくは 40重量部一 60重量部、さらに好ましくは 48重量部一 54重量部含む。硝 酸の配合量が該範囲内にあると、銀粉の粒度分布がシャープすぎず比較的ブロード になり、且つ結晶子を大きくする効果が大きいため好ましい。一方、硝酸の配合量が 35重量部未満であると銀粉の結晶性が低くなり易いため好ましくなぐ 70重量部を 超えると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくない。なお、本発明において硝酸の 配合量とは、濃度 61%の濃硝酸に換算した配合量を意味する。
[0046] 本発明にお 、て第 2水溶液とは、ァスコルビン酸を含む水溶液を 、う。第 2水溶液 の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、銀粉への不純物 の混入防止のため好ましい。本発明で用いられるァスコルビン酸としては、 L体、 D体 の 、ずれも用いることができる。
[0047] 本発明に係る製造方法では、上記第 1水溶液と第 2水溶液とを混合して、混合液中 で高結晶性銀粉を析出させる。混合形態としては、例えば、第 1水溶液を攪拌してお きこれに第 2水溶液を添加する方法が挙げられる。この場合の第 2水溶液の添加方 法としては、第 2水溶液の全量を第 1水溶液に一括添加してもよいし、第 2水溶液を 少量ずつ第 1水溶液に徐々に添加してもよい。なお、第 1水溶液中の分散剤がポリビ -ルピロリドンである場合は、第 2水溶液の全量を第 1水溶液に一括添加する方法を 採用すると微粒で粒度分布がシャープすぎず比較的ブロードである銀粉を得易いた め好ましぐ第 1水溶液中の分散剤がゼラチンである場合は、第 2水溶液を少量ずつ 第 1水溶液に徐々に添加する方法を採用すると銀粉の粒径の制御をし易いため好ま しい。
[0048] 第 1水溶液と第 2水溶液との混合においては、第 1水溶液に配合された硝酸銀 100 重量部に対して、第 2水溶液中に配合されたァスコルビン酸力 通常 30重量部一 90 重量部、好ましくは 40重量部一 80重量部、さらに好ましくは 50重量部一 75重量部 になる比率で混合する。硝酸銀に対するァスコルビン酸の配合量が該範囲内にある と、銀粉の収率が高くなり易いため好ましい。一方、硝酸銀 100重量部に対するァス コルビン酸の配合量が 30重量部未満であると還元が不十分で銀粉の収率が低くなり 易いため好ましくなぐ硝酸銀 100重量部に対するァスコルビン酸の配合量が 90重 量を超えると環境を汚染し易ぐ生産コストが高くなり易いため好ましくない。
[0049] また、第 1水溶液と第 2水溶液との混合にぉ 、ては、得られた混合液中の銀イオン 濃度が、通常 lOgZl— 80gZl、好ましくは 30gZl— 65gZlになる比率で混合する。 混合液中の銀イオン濃度が該範囲内にあると、銀粉の収率が高く且つ得られる銀粉 が凝集し難いため好ましい。一方、銀イオン濃度が lOgZi未満であると銀粉の生産 性が悪くなり易いため好ましくなぐ銀イオン濃度が 80gZlを超えると得られる銀粉が 凝集し易 、ため好ましくな 、。
[0050] また、第 1水溶液と第 2水溶液との混合においては、第 2水溶液に配合されたァスコ ルビン酸 100重量部に対して、第 1水溶液中に配合された硝酸力 通常 40重量部一 150重量部、好ましくは 50重量部一 120重量部、さらに好ましくは 65重量部一 100 重量部になる比率で混合する。ァスコルビン酸に対する硝酸の配合量が該範囲内に あると、銀粉の収率が高くなり易いため好ましい。一方、ァスコルビン酸 100重量部に 対する硝酸の配合量が 40重量部未満であると得られる銀粉の結晶子径を十分に大 きくさせることが困難であるため好ましくなぐァスコルビン酸 100重量部に対する硝 酸の配合量が 150重量部を超えると得られる銀粉が凝集し易いため好ましくない。
[0051] 第 1水溶液と第 2水溶液との混合により、混合液中に析出した銀粉は、第 1水溶液と 第 2水溶液との混合終了後、混合液をさらに通常 3分間以上、好ましくは 5分間一 10 分間混合続けることにより混合液中で銀粉を成長させると、銀粉の粒径及び粒度分 布並びに分散性が、本発明に係る銀粉の特定範囲内のものとなり易 、ため好ま ヽ 。混合液中に得られた銀粉は、例えば、ヌッチェ等の濾過手段で濾過した後、濾滓を 純水で洗浄し、乾燥すると、本発明に係る高結晶性銀粉が得られる。
[0052] 上記本発明に係る高結晶性銀粉は、例えば、チップ部品、プラズマディスプレイパ ネル、ガラスセラミックパッケージ、セラミックフィルタ一等の電極や回路を形成するこ とができる導電性ペーストの原料として使用することができ、特に、銀粉の熱収縮率 が非常に小さいことを利用して、回路を形成する基板として通常のセラミック基板の みならず、 LTCC基板用の導電性ペーストの原料として好適に使用することができる 。また、本発明に係る高結晶性銀粉の製造方法は、本発明に係る高結晶性銀粉の 製造に使用することができる。
[0053] 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
実施例 1
[0054] 常温の純水 500gに PVP (K価： 30) 10g、硝酸銀 50g及び濃硝酸 (濃度 61%) 24 . 6gを入れ、攪拌し溶解して第 1水溶液を調製した (第 1水溶液 A)。一方、常温の純 水 500gにァスコルビン酸 35. 8gを入れ、攪拌し溶解して第 2水溶液を調製した (第 2 水溶液 A)。第 1水溶液及び第 2水溶液の組成を表 1及び表 2に示す。
次に、第 1水溶液 Aを攪拌した状態にし、該第 1水溶液 Aに第 2水溶液 Aを一括添 加し、添加終了後カゝらさらに 5分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪 拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッ チェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、 D 、D 、D 、D 、 SD、結晶子径、比表面積、タップ密
10 50 90 100
度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、 D ZD を算出した。結果を表
90 10
3—表 6に示す。
[0055] (D 、D 、D 、D 、 SD)：日機装株式会社製マイクロトラック HRAを用いて、レー
10 50 90 100
ザ一回折散乱法で求められる累積分布が 10%、 50%、 90%及び 100%の時点に おける粒径を、それぞれ D m)、D m)、 D m)、D m)とし、得ら れた粒度分布の標準偏差を SDとした。
(結晶子径）：リガク株式会社製 X線回折装置 RINT2000PCを用いて粉末 X線回折 を行い、得られた各結晶面の回折角のピークの半値幅力 結晶子径を求めた。 (比表面積）：ュアサアイォ-タス株式会社製モノソープを用いて測定した BET比表 面積を用いた。
(タップ密度）：蔵持科学機械製作所製タップデンサ一を用いて試料をタッピングする ことによりタップ密度を測定した。
(熱収縮率）：銀粉を押し固めて円柱状のペレットを作製し、セイコーインスツルメンッ 株式会社製 TMAZSS6300を用い、該ペレットについて、 Air (空気）中、昇温速度 10°CZminで常温から 850°Cまでの範囲で TMA分析を行!、、ペレットの長さ方向 の熱収縮率を測定した。測定温度は 300°C、 500°C及び 700°Cとした。
(抵抗率）：タービネオール 95重量部とェチルセルロース 5重量部とを混合して混合 溶媒を調製し、該混合溶媒 15重量部と試料粉体 85重量部とを混合してペーストを 作製し、該ペーストを 300°Cで焼成して数； z m程度の厚みを有する銀塗膜を作製し た。また、焼成温度を 300°Cに代えて、 400°C及び 500°Cとした以外は上記と同様に して銀塗膜を作製した。
次いで、（Hewlett— Packard株式会社製、 MILLIOHM METER)を用いて、四 端子法で上記銀塗膜の抵抗 ( Ω )を測定した後、銀塗膜の断面積と端子間の長さと から抵抗率 p ( Ω ·πι)を求めた。
実施例 2
常温の純水 500gに PVP (K価： 30) 20g、硝酸銀 50g及び濃硝酸 (濃度 61%) 24 . 6gを入れ、攪拌し溶解して第 1水溶液を調製した (第 1水溶液 B)。一方、常温の純 水 500gにァスコルビン酸 35. 8gを入れ、攪拌し溶解して第 2水溶液を調製した (第 2 水溶液 A)。第 1水溶液及び第 2水溶液の組成を表 1及び表 2に示す。
次に、第 1水溶液 Bを攪拌した状態にし、該第 1水溶液 Bに第 2水溶液 Aを一括添 加し、添加終了後カゝらさらに 5分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪 拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッ チェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、高結晶性銀粉を得た。 得られた銀粉について、実施例 1と同様にして、 D 、D 、D 、D 、SD、結晶子
10 50 90 100
径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、 D ZD
90 1 を算出した。結果を表 3—表 6に示す。
0
比較例 1
[0057] 常温の純水 500gに PVP (K価： 30) 10g及び硝酸銀 50gを入れ、攪拌し溶解して 第 1水溶液を調製した (第 1水溶液 C)。一方、常温の純水 500gにァスコルビン酸 26 gを入れ、攪拌し溶解して第 2水溶液を調製した (第 2水溶液 B)。第 1水溶液及び第 2 水溶液の組成を表 1及び表 2に示す。
次に、第 1水溶液 Cを攪拌した状態にし、該第 1水溶液 Cに第 2水溶液 Bを一括添 加し、添加終了後カゝらさらに 5分間攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後攪 拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄みを捨て、混合液をヌッ チェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例 1と同様にして、 D 、D 、D 、D 、SD、結晶子
10 50 90 100
径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、 D ZD
90 1 を算出した。結果を表 3—表 6に示す。
0
実施例 3
[0058] 常温の純水 250gにゼラチン (新田ゼラチン株式会社製） 1. 0g、硝酸銀 50g及び濃 硝酸 (濃度 61%) 26. 4gを入れ、 50°Cまで加熱し攪拌することによりこれらを溶解し て第 1水溶液を調製した (第 1水溶液 D)。一方、常温の純水 250gにァスコルビン酸 2 6. 4gを入れ、攪拌し溶解して第 2水溶液を調製した (第 2水溶液 C)。第 1水溶液及 び第 2水溶液の組成を表 1及び表 2に示す。
次に、 50°Cの第 1水溶液 Dを攪拌した状態にし、該第 1水溶液 Dに常温の第 2水溶 液 Cを 30分かけて徐々に添加し、添加終了後からさらに 5分間攪拌して混合液中で 粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の 上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、 高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例 1と同様にして、 D 、D 、D 、D 、SD、結晶子
10 50 90 100
径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、 D ZD を算出した。結果を表 3—表 6に示す。
0
実施例 4
[0059] 常温の純水 500gにゼラチン (新田ゼラチン株式会社製） 3. Og、硝酸銀 50g及び 濃硝酸 (濃度 61%) 24. 6gを入れ、 50°Cまで加熱し攪拌することによりこれらを溶解 して第 1水溶液を調製した (第 1水溶液 E)。一方、常温の純水 500gにァスコルビン 酸 25. 9gを入れ、攪拌し溶解して第 2水溶液を調製した (第 2水溶液 D)。第 1水溶液 及び第 2水溶液の組成を表 1及び表 2に示す。
次に、 50°Cの第 1水溶液 Eを攪拌した状態にし、該第 1水溶液 Eに常温の第 2水溶 液 Dを 30分かけて徐々に添加し、添加終了後からさらに 5分間攪拌して混合液中で 粒子を成長させた。その後攪拌を止め、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の 上澄みを捨て、混合液をヌッチェを用いて濾過し、濾滓を純水で洗浄し、乾燥して、 高結晶性銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例 1と同様にして、 D 、D 、D 、D 、SD、結晶子
10 50 90 100
径、比表面積、タップ密度、熱収縮率及び抵抗率を下記方法により測定し、 D ZD
90 1 を算出した。結果を表 3—表 6に示す。
0
[0060] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0061] [表 2] 水 ァスコルビ 第 2 水溶液
(g) ン酸
(g)
突施例 1 5 0 0 3 5. 8 A
実施例 2 5 0 0 3 5. 8 A
比較例 1 5 0 0 2 6. 0 B
実施例 3 2 5 0 2 6. 4 C
実施例 4 5 0 0 2 5. 9 D
[0062] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0063] [表 4]
Figure imgf000016_0002
[0064] [表 5] 3 0 0 に 5 0 0 で に 7 0 0 X：に おける おける おける 熱 収 縮 率 熱 収 縮 率 熱 収 縮 率
(%) (%) (%) 実施例 1 0.13 -2.13 - 2.2 実施例 2 0.09 - 2.68 -2.9 比較例 1 0.84 -4.02 -7.82 実施例 3 0. 27 1.08 1. 13 実施例 4 -0.58 -1.51 -1.35
[0065] 表 6]
3 0 0 でで 4 0 0 でで 5 0 0 でで 焼成した銀 焼成した銀 焼成した銀 塗膜の抵抗 塗膜の抵抗 塗膜の抵抗 率 p (Ω -m) 率 p ( Ω *m) 率 ρ ( Ω · m) 実施例 1 4. IX 10- 5 2.0X 10- 5 9.9X 6 実施例 2 5.2X 10 -5 1. 5X 10 5 1.2X 10-5 比較例 1 7.2X 10- 4 8.9X 10"6 4.8Χ10-5 実施例 3 9.4X 10-6 8.3X10- 6 9.9X 10- 6 実施例 4 1. oxitr5 8.8X 10- 6 4.8X 10- 5
[0066] 表 1一表 5より、分散剤及び硝酸を用いて作製した銀粉は、結晶子径が大きくて高 結晶性であり、 700°Cにおける熱収縮率が小さいことが判る。また、分散剤としてゼラ チンを用いたものは、特に 700°Cにおける熱収縮率が小さいことが判る。また、表 6よ り、分散剤及び硝酸を用いて作製した銀粉は、硝酸を用いずに作製した銀粉に比べ て、 300°Cで焼成した銀塗膜の抵抗率 pが低いことが判る。この理由は、結晶子径 が大きいことにより銀粉内の電子の動きがスムーズになるためであると推測される。 産業上の利用可能性
[0067] 本発明に係る高結晶性銀粉及び高結晶性銀粉の製造方法は、例えば、チップ部 品、プラズマディスプレイパネル、ガラスセラミックパッケージ、セラミックフィルタ一等 の電極や回路を形成することができる導電性ペーストの原料として使用することがで き、特に、 LTCC基板用の導電性ペーストの原料として好適に使用することができる

Claims

請求の範囲
[I] 硝酸銀、分散剤及び硝酸を含む第 1水溶液と、ァスコルビン酸を含む第 2水溶液とを 混合することを特徴とする高結晶性銀粉の製造方法。
[2] 前記分散剤がポリビュルピロリドンであることを特徴とする請求項 1記載の高結晶性 銀粉の製造方法。
[3] 前記分散剤がゼラチンであることを特徴とする請求項 1記載の高結晶性銀粉の製造 方法。
[4] 前記第 1水溶液は、硝酸銀 100重量部に対して、ポリビュルピロリドンが 5重量部一 6
0重量部、硝酸が 35重量部一 70重量部配合されたことを特徴とする請求項 2記載の 高結晶性銀粉の製造方法。
[5] 前記第 1水溶液は、硝酸銀 100重量部に対して、ゼラチンが 0. 5重量部一 10重量 部、硝酸が 35重量部一 70重量部配合されたことを特徴とする請求項 3記載の高結 晶性銀粉の製造方法。
[6] 前記第 1水溶液と前記第 2水溶液とを、前記第 1水溶液に配合された硝酸銀 100重 量部に対して、第 2水溶液中に配合されたァスコルビン酸が 30重量部一 90重量部 になる比率で混合することを特徴とする請求項 1記載の高結晶性銀粉の製造方法。
[7] 前記第 1水溶液と前記第 2水溶液とを、前記第 2水溶液に配合されたァスコルビン酸 100重量部に対して、第 1水溶液中に配合された硝酸力 0重量部一 150重量部に なる比率で混合することを特徴とする請求項 1記載の高結晶性銀粉の製造方法。
[8] 請求項 1に記載の方法で製造されることを特徴とする高結晶性銀粉。
[9] 結晶子径が 300A以上であることを特徴とする請求項 8記載の高結晶性銀粉。
[10] 平均粒径 D が 0. 5 m— 10 mであることを特徴とする請求項 8記載の高結晶性
50
銀粉。
(ただし、 D は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積分布 50容量％に
50
おけるメジアン径 ( μ m)を示す。 )
[I I] 700°Cにおける熱収縮率が ± 3%以内であることを特徴とする請求項 8記載の高結 晶性銀粉。
[12] D /Ό が 2. 1-5. 0であることを特徴とする請求項 8記載の高結晶性銀粉。 (ただし、前記式において、 D 及び D は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分
10 90
布測定法による累積分布 10容量％及び 90容量％におけるメジアン径 m)を示す o )
[13] 結晶子径が 300A以上、平均粒径 D が 0. 5 m— m、 700°Cにおける長さ方
50
向の熱収縮率が ± 3%以内であることを特徴とする高結晶性銀粉。
[14] D /Ό が 2. 1-5. 0であることを特徴とする請求項 13記載の高結晶性銀粉。
90 10
(ただし、前記式において、 D 及び D は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分
10 90
布測定法による累積分布 10容量％及び 90容量％におけるメジアン径 m)を示す o )
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