KR20180075582A - 은 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 입경이 작고 또한 열수축률이 작은 은 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 은의 융점(962℃)보다 330 내지 730℃ 높은 온도(1292 내지 1692℃)로 가열한 은 용탕을 낙하시키면서(바람직하게는 수압 90 내지 160㎫로) 고압수를 분사하여 급냉 응고시킴으로써 은을 분말화함으로써, 평균 입경이 1 내지 6㎛, 500℃에 있어서의 수축률이 8% 이하(바람직하게는 7% 이하)이고, 평균 입경과 500℃에 있어서의 수축률의 곱이 1 내지 11㎛·%(바람직하게는 1.5 내지 10.5㎛·%)인 은 분말을 제조한다.

Description

은 분말 및 그 제조 방법
본 발명은, 은 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 적층 콘덴서나 적층 인덕터의 내부 전극이나 회로 기판의 도체 패턴, 디스플레이 패널용 기판의 전극이나 회로 등의 전자 부품에 사용하는 도전성 페이스트에 사용하는 데 적합한 은 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 적층 콘덴서나 적층 인덕터의 내부 전극, 회로 기판의 도체 패턴, 디스플레이 패널용 기판의 전극이나 회로 등의 전자 부품에 사용하는 도전성 페이스트로서, 은 분말을 유리 프릿과 함께 유기 비히클 중에 가하여 혼련함으로써 제조되는 도전성 페이스트가 사용되고 있다.
이와 같은 도전성 페이스트용의 은 분말을 제조하는 방법으로서, 습식 환원법이나 아토마이즈법에 의해 은 분말을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 제2002-80901호 공보(단락 번호 0007) 일본 특허 공개 제2007-18884호 공보(단락 번호 0007-0012) 일본 특허 공개 평11-163487호 공보(단락 번호 0009)
근년, 이와 같은 도전성 페이스트용의 은 분말은, 전자 부품의 소형화, 도체 패턴의 고밀도화, 파인 라인화 등에 대응하기 위해, 입경을 작게 하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 은 분말의 제조 방법에서는, 은 분말의 입경을 작게 하고자 하면, 도전성 페이스트용의 은 분말로서 사용하면, 도전성 페이스트를 소성할 때에 크게 수축된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여, 평균 입경이 작고 또한 열수축률이 작은 은 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 은의 융점보다 330 내지 730℃ 높은 온도로 가열한 은 용탕을 낙하시키면서 고압수를 분사하여 급냉 응고시킴으로써 은을 분말화함으로써, 평균 입경이 작고 또한 열수축률이 작은 은 분말을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 은 분말의 제조 방법은, 은의 융점보다 330 내지 730℃ 높은 온도로 가열한 은 용탕을 낙하시키면서 고압수를 분사하여 급냉 응고시킴으로써 은을 분말화하는 것을 특징으로 한다. 이 은 분말의 제조 방법에 있어서, 고압수를 수압 90 내지 160㎫로 분사하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 은 분말은, 평균 입경이 1 내지 6㎛, 500℃에 있어서의 수축률이 8% 이하이고, 평균 입경과 500℃에 있어서의 수축률의 곱이 1 내지 11㎛·%인 것을 특징으로 한다. 이 은 분말은, BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)/결정자 직경(m)의 값이 1×1013 내지 6×1013(m-2)인 것이 바람직하다. 또한, 은 분말 중의 탄소 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절법에 의해 구해지는 체적 기준의 평균 입경(누적 50% 입자 직경 D50)을 말한다.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 작고 또한 열수축률이 작은 은 분말을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 은 분말을 원기둥형의 펠릿상으로 하여 대기 분위기 중에 있어서 실온으로부터 800℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열했을 때의 수축률을 나타내는 도면이다.
본 발명에 의한 은 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 은 용탕을 낙하시키면서 고압수를 분사하여 급냉 응고시키는 물 아토마이즈법에 의해 은 분말을 제조할 때에, 은의 융점(962℃)보다 330 내지 730℃ 높은 온도(1292 내지 1692℃)로 가열한 은 용탕을 낙하시키면서(바람직하게는 수압 90 내지 160㎫, 수량 80 내지 190L/분으로) 고압수를 분사하여 급냉 응고시킴으로써 은을 분말화한다.
또한, 본 발명에 의한 은 분말의 실시 형태는 평균 입경이 1 내지 6㎛, 500℃에 있어서의 수축률이 8% 이하(바람직하게는 7% 이하)이고, 평균 입경과 500℃에 있어서의 수축률의 곱이 1 내지 11㎛·%(바람직하게는 1.5 내지 10.5㎛·%)이다. 은 분말의 평균 입경이 작아지면, 은 분말의 500℃에 있어서의 수축률은 커지기 쉽지만, 은 분말의 평균 입경을 1 내지 6㎛, 500℃에 있어서의 수축률을 8% 이하, 평균 입경과 500℃에 있어서의 수축률의 곱을 1 내지 11㎛·%로 하면, 평균 입경이 작고 또한 열수축률이 작은 은 분말을 제조할 수 있다. 이 은 분말의 BET 비표면적은, 은 분말을 도전성 페이스트에 사용하여 높은 도전성의 도전막을 형성할 수 있도록, 0.1 내지 3㎡/g인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 분말의 탭 밀도는 충전 밀도를 높게 함으로써 도전성 페이스트에 사용하여 높은 도전성의 도전막을 형성할 수 있도록, 1 내지 7g/㎤인 것이 바람직하고, 2 내지 6g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 은 분말의 결정자 직경은, 은 분말의 입계의 수를 적게 하여 높은 도전성의 도전막을 형성할 수 있도록, 10 내지 200㎚인 것이 바람직하고, 30 내지 150㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 은 분말은 단위 체적당의 표면적(=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥))과, 단위 범위에 있어서의 결정자수(=1/결정자 직경(m))의 곱이, 1×1013 내지 6×1013(m-2)인 것이 바람직하다. 은 분말의 단위 체적당의 표면적이 커지면, 가열에 의한 영향을 받기 쉬워지고, 열 수축되기 쉬워진다고 생각되고, 또한 은 분말의 단위 범위에 있어서의 결정자 수가 많아지면, 열수축할 수 있는 결정립의 수도 많아지지만, 이것들의 곱이 상기한 범위 내이면, 은 분말을 도전성 페이스트에 사용하여 높은 도전성의 도전막을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 은 분말 중의 탄소 함유량은, 은 분말을 도전성 페이스트에 사용하여 기재와의 밀착성이 높은 도전막을 형성하기 위해, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 은 분말을 도전성 분체로 하여, 수지, 용제, 유리 프릿 등과 혼합(필요에 따라 분산제 등을 더 혼합)하여 혼련함으로써 도전성 페이스트를 제작하고, 이 도전성 페이스트를 소성하여 도전막을 제작하면, 소성에 의한 선 수축률이 작은 도전막을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 의한 은 분말 및 그 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
은 12㎏을 1600℃(은의 융점(962℃)보다 638℃ 높은 온도)로 가열하여 용해한 용탕을 턴디쉬 하부로부터 낙하시키면서, 수압 150㎫, 수량 160L/분으로 고압수를 분사하여 급냉 응고시키고, 얻어진 분말을 여과하고, 수세하고, 건조하고, 해쇄하고, 풍력 분급기(가부시키가이샤 세이신 기교제의 클라시엘 N-01형)에 의해 조대 입자를 제거하여, 은 분말을 얻었다.
이와 같은 물 아토마이즈법으로 제조된 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
은 분말의 입도 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사제의 헤로스 입도 분포 측정 장치(HELOS&RODOS(기류식의 건조 모듈)))를 사용하여, 분산 압 5bar로 측정했다. 그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 0.6㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 1.6㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 2.7㎛였다.
은 분말의 수축률은, 은 분말 0.5g과 용제로서 부틸카르비톨아세테이트 30μL를 혼합하여 내경 5㎜의 원통형의 금형에 넣고, 1623N의 가중을 가하여 성형한 원기둥형 펠릿상의 은 분말 시료를, 열기계적 분석 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제의 TMA/SS6200)를 사용하여, 대기 분위기 중에 있어서 실온으로부터 800℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열한 경우의 시료의 길이를 측정하여 구했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에서는, 원기둥형 펠릿상의 은 분말 시료를 대기 분위기 중에 있어서 실온으로부터 800℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열한 경우에, 팽창하지 않고 수축해 가는 것을 알 수 있다. 또한, 500℃에 있어서의 수축률은 6.2%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값을 구하면 9.9㎛·%였다.
은 분말의 결정자 직경은 셰러(Scherrer)의 식(Dhkl=Kλ/βcosθ)에 의해 구했다. 이 식 중, Dhkl은 결정자 직경의 크기(hkl에 수직인 방향의 결정자의 크기)(옹스트롬), λ는 측정 X선의 파장(옹스트롬)(Co 타깃 사용 시 1.7889옹스트롬), β는 결정자의 크기에 의한 회절선의 확대(rad)(반값 폭을 사용하여 나타냄), θ는 회절각의 브래그각(rad)(입사각과 반사각이 동등할 때의 각도이고, 피크 톱의 각도를 사용함), K는 Scherrer 상수(D나 β의 정의에 의해 상이하고, β에 반값 폭을 사용하는 경우에는 K=0.9)이다. 또한, 측정에는 분말 X선 회절 장치를 사용하고, 계산에는 (111)면의 피크 데이터를 사용했다. 그 결과, 은 분말의 결정자 직경(Dx)은 50.9㎚였다.
BET 비표면적은 BET 비표면적 측정기(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤제의 4소브US)를 사용하여, 측정기 내에 105℃에서 20분간 질소 가스를 흘려 탈기한 후, 질소와 헬륨의 혼합 가스(N2: 30체적%, He: 70체적%)를 흘리면서, BET 1점법에 의해 측정했다. 그 결과, 은 분말의 BET 비표면적은 0.62㎡/g이었다.
은 분말의 탭 밀도(TAP)는 일본 특허 공개 제2007-263860호 공보에 기재된 방법과 마찬가지로, 은 분말을 내경 6㎜의 바닥이 있는 원통형의 다이에 충전하여 은 분말층을 형성하고, 이 은 분말층의 상면에 0.160N/㎡의 압력을 균일하게 가한 후, 은 분말층의 높이를 측정하고, 이 은 분말층의 높이의 측정값과, 충전된 은 분말의 중량으로부터, 은 분말의 밀도를 구하고, 은 분말의 탭 밀도로 했다. 그 결과, 은 분말의 탭 밀도는 4.9g/㎤였다.
또한, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와, 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱을 구하면, 5.97×1013(m-2)이 된다.
은 분말 중의 탄소 함유량은 탄소·황 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제의 EMIA-220V)에 의해 측정했다. 그 결과, 은 분말 중의 탄소 함유량은 0.012질량%였다.
[실시예 2]
풍력 분급기에 의해 조대 입자를 제거할 때에 10㎛보다 큰 은의 응집체를 제거함으로써 입도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 얻어진 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 0.7㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 2.0㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 4.1㎛, 500℃에 있어서의 수축률은 1.0%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값은 2.0㎛·%였다. 결정자 직경(Dx)은 84.4㎚, BET 비표면적은 0.48㎡/g, 탭 밀도는 5.2g/㎤이고, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱은 2.96×1013(m-2)이었다. 또한, 탄소 함유량은 0.010질량%였다.
[실시예 3]
가열 온도를 1400℃로 하고, 수압을 100㎫로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 얻어진 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 1.0㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 3.0㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 6.1㎛, 500℃에 있어서의 수축률은 3.4%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값은 10.2㎛·%였다. 결정자 직경(Dx)은 80.3㎚, BET 비표면적은 0.36㎡/g, 탭 밀도는 5.4g/㎤이고, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱은 2.42×1013(m-2)이었다. 또한, 탄소 함유량은 0.017질량%였다.
[실시예 4]
가열 온도를 1400℃로 하고, 수압을 70㎫로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 얻어진 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 1.7㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 4.9㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 9.5㎛, 500℃에 있어서의 수축률은 1.5%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값은 7.4㎛·%였다. 결정자 직경(Dx)은 131.6㎚, BET 비표면적은 0.26㎡/g, 탭 밀도는 5.6g/㎤이고, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱은 1.11×1013(m-2)이었다. 또한, 탄소 함유량은 0.008질량%였다.
[실시예 5]
가열 온도를 1500℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 얻어진 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 0.7㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 1.8㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 2.9㎛, 500℃에 있어서의 수축률은 3.4%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값은 6.1㎛·%였다. 결정자 직경(Dx)은 45.4㎚, BET 비표면적은 0.60㎡/g, 탭 밀도는 4.5g/㎤이고, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱은 5.92×1013(m-2)이었다. 또한, 탄소 함유량은 0.008질량%였다.
[비교예 1]
가열 온도를 1250℃로 하고, 수압을 150㎫로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 얻어진 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 0.5㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 1.3㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 2.4㎛, 500℃에 있어서의 수축률은 9.7%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값은 12.6㎛·%였다. 결정자 직경(Dx)은 61.9㎚, BET 비표면적은 0.90㎡/g, 탭 밀도는 4.2g/㎤이고, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱은 6.11×1013(m-2)이었다. 또한, 탄소 함유량은 0.020질량%였다.
[비교예 2]
은 54㎏을 포함하는 질산은 수용액 4500㎏에, 25질량%의 암모니아수 203㎏을 첨가하여, 은 암민 착염 수용액을 얻었다. 이 은 암민 착염 수용액의 액온을 40℃로 하고, 37질량%의 포르말린 수용액 240㎏을 첨가하고 은 입자를 석출시켜 은 함유 슬러리를 얻었다. 이 은 함유 슬러리 중에, 은에 대하여 0.2질량%의 스테아르산을 포함하는 스테아르산에멀션을 첨가한 후, 여과하고, 수세하여, 케이크 15.0㎏을 얻었다. 이 케이크를 건조기에 투입하여, 건조분 13.6㎏을 얻었다. 이 건조분을 해쇄한 후, 분급하여 10㎛보다 큰 은의 응집체를 제거했다.
이와 같은 습식 환원법으로 제조된 은 분말에 대하여, 입도 분포, 수축률, 결정자 직경, BET 비표면적, 탭 밀도, 탄소 함유량을 구했다.
그 결과, 누적 10% 입자 직경(D10)은 0.9㎛, 누적 50% 입자 직경(D50)은 1.9㎛, 누적 90% 입자 직경(D90)은 3.0㎛, 500℃에 있어서의 수축률은 14.1%이고, 누적 50% 입자 직경(D50)×500℃에 있어서의 수축률의 값은 26.8㎛·%였다. 결정자 직경(Dx)은 40.7㎚, BET 비표면적은 0.43㎡/g, 탭 밀도는 6.5g/㎤이고, 단위 체적당의 표면적=BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)와 단위 범위에 있어서의 결정자수=1/결정자 직경(m)의 곱은 6.87×1013(m-2)이었다. 또한, 탄소 함유량은 0.196질량%였다.
이들 실시예 및 비교예의 은 분말 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 3에 나타내고, 수축률의 온도 변화를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (6)

  1. 은의 융점보다 330 내지 730℃ 높은 온도로 가열한 은 용탕을 낙하시키면서 고압수를 분사하여 급냉 응고시킴으로써 은을 분말화하는 것을 특징으로 하는, 은 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고압수가 수압 90 내지 160㎫로 분사되는 것을 특징으로 하는, 은 분말의 제조 방법.
  3. 평균 입경이 1 내지 6㎛, 500℃에 있어서의 수축률이 8% 이하이고, 평균 입경과 500℃에 있어서의 수축률의 곱이 1 내지 11㎛·%인 것을 특징으로 하는, 은 분말.
  4. 제3항에 있어서, BET 비표면적(㎡/g)×탭 밀도(g/㎥)/결정자 직경(m)의 값이 1×1013 내지 6×1013(m-2)인 것을 특징으로 하는, 은 분말.
  5. 제3항에 있어서, 탄소 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 은 분말.
  6. 용제 및 수지를 포함하고, 도전성 분체로서 제3항에 기재된 은 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트.
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