JP2021075799A - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】平均粒径が小さく且つ熱収縮率が小さい銀粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】銀の融点（９６２℃）より３３０〜７３０℃高い温度（１２９２〜１６９２℃）に加熱した銀溶湯を落下させながら（好ましくは水圧９０〜１６０ＭＰａで）高圧水を吹き付けて急冷凝固させることによって銀を粉末化することにより、平均粒径が１〜６μｍ、５００℃における収縮率が８％以下（好ましくは７％以下）であり、平均粒径と５００℃における収縮率の積が１〜１１μｍ・％（好ましくは１．５〜１０．５μｍ・％）である銀粉を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサや積層インダクタの内部電極や回路基板の導体パターン、ディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストに使用するのに適した銀粉およびその製造方法に関する。
従来、積層コンデンサや積層インダクタの内部電極、回路基板の導体パターン、ディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。
このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、湿式還元法やアトマイズ法によって銀粉を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００２−８０９０１号公報（段落番号０００７） 特開２００７−１８８８４号公報（段落番号０００７−００１２） 特開平１１−１６３４８７号公報（段落番号０００９）
近年、このような導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径を小さくすることが望まれている。
しかし、従来の銀粉の製造方法では、銀粉の粒径を小さくしようとすると、導電性ペースト用の銀粉として使用すると、導電性ペーストを焼成する際に大きく収縮するという問題があった。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、平均粒径が小さく且つ熱収縮率が小さい銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀の融点より３３０〜７３０℃高い温度に加熱した銀溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させることによって銀を粉末化することにより、平均粒径が小さく且つ熱収縮率が小さい銀粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀の融点より３３０〜７３０℃高い温度に加熱した銀溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させることによって銀を粉末化することを特徴とする。この銀粉の製造方法において、高圧水を水圧９０〜１６０ＭＰａで吹き付けるのが好ましい。
また、本発明による銀粉は、平均粒径が１〜６μｍ、５００℃における収縮率が８％以下であり、平均粒径と５００℃における収縮率の積が１〜１１μｍ・％であることを特徴とする。この銀粉は、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）／結晶子径（ｍ）の値が１×１０１３〜６×１０１３（ｍ−２）であるのが好ましい。また、銀粉中の炭素含有量が０．１質量％以下であるのが好ましい。
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、レーザー回折法により求められる体積基準の平均粒径（累積５０％粒子径Ｄ５０）をいう。
本発明によれば、平均粒径が小さく且つ熱収縮率が小さい銀粉を製造することができる。
実施例および比較例の銀粉を円柱形のペレット状にして大気雰囲気中において室温から８００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の収縮率を示す図である。
本発明による銀粉の製造方法の実施の形態では、銀溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させる水アトマイズ法により銀粉を製造する際に、銀の融点（９６２℃）より３３０〜７３０℃高い温度（１２９２〜１６９２℃）に加熱した銀溶湯を落下させながら（好ましくは、水圧９０〜１６０ＭＰａ、水量８０〜１９０Ｌ／分で）高圧水を吹き付けて急冷凝固させることによって銀を粉末化する。
また、本発明による銀粉の実施の形態は、平均粒径が１〜６μｍ、５００℃における収縮率が８％以下（好ましくは７％以下）であり、平均粒径と５００℃における収縮率の積が１〜１１μｍ・％（好ましくは１．５〜１０．５μｍ・％）である。銀粉の平均粒径が小さくなると、銀粉の５００℃における収縮率は大きくなり易いが、銀粉の平均粒径を１〜６μｍ、５００℃における収縮率を８％以下、平均粒径と５００℃における収縮率の積を１〜１１μｍ・％にすれば、平均粒径が小さく且つ熱収縮率が小さい銀粉を製造することができる。この銀粉のＢＥＴ比表面積は、銀粉を導電性ペーストに使用して高い導電性の導電膜を形成することができるように、０．１〜３ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２〜１ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。また、銀粉のタップ密度は、充填密度を高くすることにより導電性ペーストに使用して高い導電性の導電膜を形成することができるように、１〜７ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、２〜６ｇ／ｃｍ３であるのがさらに好ましい。また、銀粉の結晶子径は、銀粉の粒界の数を少なくして高い導電性の導電膜を形成することができるように、１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、この銀粉は、単位体積当たりの表面積（＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３））と、単位範囲における結晶子数（＝１／結晶子径（ｍ））との積が、１×１０１３〜６×１０１３（ｍ−２）であるのが好ましい。銀粉の単位体積当たりの表面積が大きくなると、加熱による影響を受け易くなり、熱収縮し易くなると考えられ、また、銀粉の単位範囲における結晶子数が多くなると、熱収縮し得る結晶粒の数も多くなるが、これらの積が上記の範囲内であれば、銀粉を導電性ペーストに使用して高い導電性の導電膜を形成することができると考えられる。また、銀粉中の炭素含有量は、銀粉を導電性ペーストに使用して基材との密着性の高い導電膜を形成するために、０．１質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％であるのがさらに好ましい。
なお、上記の銀粉を導電性粉体として、樹脂、溶剤、ガラスフリットなどと混合（必要に応じてさらに分散剤などを混合）して混練することにより導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを焼成して導電膜を作製すれば、焼成による線収縮率が小さい導電膜を得ることができる。
以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
銀１２ｋｇを１６００℃（銀の融点（９６２℃）より６３８℃高い温度）に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られた粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級機（株式会社セイシン企業製のクラッシールＮ−０１型）により粗大粒子を除去して、銀粉を得た。
このような水アトマイズ法で製造された銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
銀粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の乾燥モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２．７μｍであった。
銀粉の収縮率は、銀粉０．５ｇと溶剤としてブチルカルビトールアセテート３０μＬとを混合して内径５ｍｍの円筒形の金型に入れ、１６２３Ｎの加重をかけて成形した円柱形ペレット状の銀粉試料を、熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）を用いて、大気雰囲気中において室温から８００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合の試料の長さを測定して求めた。その結果を図１に示す。図１に示すように、この実施例では、円柱形ペレット状の銀粉試料を大気雰囲気中において室温から８００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した場合に、膨張せずに収縮していくのがわかる。なお、５００℃における収縮率は６．２％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値を求めると９．９μｍ・％であった。
銀粉の結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって求めた。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）（オングストローム）、λは測定Ｘ線の波長（オングストローム）（Ｃｏターゲット使用時１．７８８９オングストローム）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｄやβの定義により異なり、βに半価幅を用いる場合にはＫ＝０．９）である。なお、測定には粉末Ｘ線回折装置を使用し、計算には（１１１）面のピークデータを使用した。その結果、銀粉の結晶子径（Ｄｘ）は５０．９ｎｍであった。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。 その結果、銀粉のＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ２／ｇであった。
銀粉のタップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀粉を内径６ｍｍの有底円筒形のダイに充填して銀粉層を形成し、この銀粉層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加えた後、銀粉層の高さを測定し、この銀粉層の高さの測定値と、充填された銀粉の重量とから、銀粉の密度を求めて、銀粉のタップ密度とした。その結果、銀粉のタップ密度は４．９ｇ／ｃｍ３であった。
なお、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と、単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積を求めると、５．９７×１０１３（ｍ−２）になる。
銀粉中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、銀粉中の炭素含有量は０．０１２質量％であった。
［実施例２］
風力分級機により粗大粒子を除去する際に１０μｍより大きい銀の凝集体を除去することにより粒度を調整した以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は４．１μｍ、５００℃における収縮率は１．０％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値は２．０μｍ・％であった。結晶子径（Ｄｘ）は８４．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ２／ｇ、タップ密度は５．２ｇ／ｃｍ３であり、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積は２．９６×１０１３（ｍ−２）であった。また、炭素含有量は０．０１０質量％であった。
［実施例３］
加熱温度を１４００℃とし、水圧を１００ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は６．１μｍ、５００℃における収縮率は３．４％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値は１０．２μｍ・％であった。結晶子径（Ｄｘ）は８０．３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、タップ密度は５．４ｇ／ｃｍ３であり、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積は２．４２×１０１３（ｍ−２）であった。また、炭素含有量は０．０１７質量％であった。
［実施例４］
加熱温度を１４００℃とし、水圧を７０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は１．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は４．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は９．５μｍ、５００℃における収縮率は１．５％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値は７．４μｍ・％であった。結晶子径（Ｄｘ）は１３１．６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ２／ｇ、タップ密度は５．６ｇ／ｃｍ３であり、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積は１．１１×１０１３（ｍ−２）であった。また、炭素含有量は０．００８質量％であった。
［実施例５］
加熱温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２．９μｍ、５００℃における収縮率は３．４％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値は６．１μｍ・％であった。結晶子径（Ｄｘ）は４５．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ２／ｇ、タップ密度は４．５ｇ／ｃｍ３であり、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積は５．９２×１０１３（ｍ−２）であった。また、炭素含有量は０．００８質量％であった。
［比較例１］
加熱温度を１２５０℃とし、水圧を１５０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は２．４μｍ、５００℃における収縮率は９．７％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値は１２．６μｍ・％であった。結晶子径（Ｄｘ）は６１．９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９０ｍ２／ｇ、タップ密度は４．２ｇ／ｃｍ３であり、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積は６．１１×１０１３（ｍ−２）であった。また、炭素含有量は０．０２０質量％であった。
［比較例２］
銀５４ｋｇを含む硝酸銀水溶液４５００ｋｇに、２５質量％のアンモニア水２０３ｋｇを添加して、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を４０℃とし、３７質量％のホルマリン水溶液２４０ｋｇを添加して銀粒子を析出させて銀含有スラリーを得た。この銀含有スラリー中に、銀に対して０．２質量％のステアリン酸を含むステアリン酸エマルジョンを添加した後、濾過し、水洗し、ケーキ１５．０ｋｇを得た。このケーキを乾燥機に投入し、乾燥粉１３．６ｋｇを得た。この乾燥粉を解砕した後、分級して１０μｍより大きい銀の凝集体を除去した。
このような湿式還元法で製造された銀粉について、粒度分布、収縮率、結晶子径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、炭素含有量を求めた。
その結果、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は１．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は３．０μｍ、５００℃における収縮率は１４．１％であり、累積５０％粒子径（Ｄ５０）×５００℃における収縮率の値は２６．８μｍ・％であった。結晶子径（Ｄｘ）は４０．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ２／ｇ、タップ密度は６．５ｇ／ｃｍ３であり、単位体積当たりの表面積＝ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）と単位範囲における結晶子数＝１／結晶子径（ｍ）との積は６．８７×１０１３（ｍ−２）であった。また、炭素含有量は０．１９６質量％であった。
これらの実施例および比較例の銀粉の製造条件および特性を表１〜表３を示し、収縮率の温度変化を図１に示す。
Figure 2021075799
Figure 2021075799
Figure 2021075799

Claims (6)

  1. 銀の融点より３３０〜７３０℃高い温度に加熱した銀溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させることによって銀を粉末化することを特徴とする、銀粉の製造方法。
  2. 前記高圧水が水圧９０〜１６０ＭＰａで吹き付けられることを特徴とする、請求項１に記載の銀粉の製造方法。
  3. 平均粒径が１〜６μｍ、５００℃における収縮率が８％以下であり、平均粒径と５００℃における収縮率の積が１〜１１μｍ・％であることを特徴とする、銀粉。
  4. ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×タップ密度（ｇ／ｍ３）／結晶子径（ｍ）の値が１×１０１３〜６×１０１３（ｍ−２）であることを特徴とする、請求項３に記載の銀粉。
  5. 炭素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載の銀粉。
  6. 溶剤および樹脂を含み、導電性粉体として請求項３乃至５のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする、導電性ペースト。
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