JP2013119651A - 焼結型導電性ペースト用銀粉 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ケイ素(Si)を30ppm〜1000ppm含有することを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉を提案する。
【選択図】なし
Description
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、高温焼結によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼結型とがある。
本実施形態に係る焼結型導電性ペースト用銀粉(以下、「本銀粉」と称する)は、ケイ素(Si)を含有することを特徴とする銀粉である。
以下、本銀粉の特徴についてさらに説明する。
本銀粉は、ケイ素(Si)含有量が30ppm〜1000ppmであることが好ましい。かかる範囲でケイ素を含有すれば、BET比表面積を0.8m2/g〜3.0m2/gの範囲に制御することができるばかりか、500℃での収縮率を15.0%以下にすることができる。
かかる観点から、本銀粉のケイ素(Si)含有量は40ppm以上或いは700ppm以下であるのがさらに好ましく、中でも50ppm以上或いは600ppm以下であるのがさらに好ましい。
したがって、本銀粉のケイ素(Si)含有量は、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が40μS/cm以下になるまで十分に洗浄した後に測定装置で測定されるケイ素(Si)含有量である。
本銀粉のBET比表面積(SSA)は、0.8m2/g〜3.0m2/gであるのが好ましい。
本銀粉のBET比表面積が0.8m2/g〜3.0m2/gであれば、焼結型導電性ペーストの導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストの導電性フィラーとして好適に用いることができる微粒な銀粉であり、電極や回路のファインライン化に対応可能となる。
よって、かかる観点から、本銀粉のBET比表面積は0.8m2/g以上或いは3.0m2/g以下であるのが好ましく、中でも1.0m2/g以上或いは2.8m2/g以下であるのがさらに好ましく、その中でも2.65m2/g以下であるのが特に好ましい。
本銀粉は、粒子形状を特に限定するものではないが、球形状或いは略球形状であるのが好ましい。また、導電性ペースト用としては、当該球形状粒子或いは略球形状の粒子を加工してなるフレーク状粒子であるのも好ましいし、また、前記球形状或いは略球形状の粒子と該フレーク状粒子の混合品も好ましい。
本銀粉のD50、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50は0.50μm〜1.50μmであるのが好ましい。
本銀粉のD50が0.50μm〜1.50μmであれば、ペーストを印刷する際に細線を容易に形成することが可能である。
よって、かかる観点から、本銀粉のD50は0.50μm以上或いは1.50μm以下であるのが好ましく、中でも0.70μm以上或いは1.20μm以下であるのがさらに好ましく、その中でも0.90μm以上であるのが特に好ましい。
本銀粉は、前述したように、太陽電池に使用するシリコン基板との接着性、より具体的に言えば、500℃で焼成した際に生じる銀粉の収縮によるシリコン基板の剥離などを生じない接着性の観点から、本銀粉の500℃における熱収縮率が15.0%以下であるのが好ましく、中でも4.0%以上或いは14.0%以下であるのがさらに好ましく、その中でも12.0%以下であるのが特に好ましい。
本銀粉では、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整することにより、500℃における銀粉の熱収縮率を調整することができる。
次に、本銀粉の好ましい製造方法について説明する。
また、錯化剤としては、例えばアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を挙げることができる。
還元剤としては、例えばアスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを含む水溶液を挙げることができる。
分散剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等を挙げることができる。
本銀粉は、導電ペースト用、特に焼結型導電性ペースト用の銀粉として好適である。
この際、ガラスフリットとしては、例えば、鉛ボロシリケートガラスや、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも挙げることができる。
また、樹脂バインダーとしては、例えば任意の樹脂バインダーを使用することができる。例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる1種以上を含む組成を採用するのが望ましい。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
実施例および比較例で得られた銀粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
伝導率40μS/cm以下になるまで純水を用いて洗浄し、このように洗浄して得られた銀粉(サンプル)を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のICP発光分光分析装置(iCAP6300DUO)を用いて、JIS H 1061:1998(銅及び銅合金中のけい素定量方法)の「8.ICP発光分光法」に準拠して、ケイ素含有量を測定した。
QUANTACHROME社製の比表面積測定装置(モノソーブMS−18)を用いて、JIS R 1626:1996(ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法)の「6.2流動法の(3.5)一点法」に準拠して、BET比表面積(SSA)の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
銀粉(サンプル)0.2gをIPA50mL中に入れて超音波を照射して(3分間)分散させた後、日機装社製の粒度分布測定装置(マイクロトラックMT−3000EXII)により、体積基準粒度分布によるD50を測定した。
銀粉(サンプル)0.2gを用い、493kgの加重をかけてφ3.8mmの円柱状に成形した。この成形体の縦方向の線収縮率(%)を、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置(TMA)(EXSTAR6000TMA/SS6200)を用い、98mNの加重をかけながらAir雰囲気中5℃/分の昇温速度で測定し、500℃における熱収縮率(%)を求めた。
銀濃度400g/Lの硝酸銀水溶液50mLを純水1Lに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度25質量%のアンモニア水60mLを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、30℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度5g/Lのゼラチン水溶液8mLを添加して攪拌し、さらに、ケイ酸ナトリウム溶液(52〜57%)(和光純薬工業社製)を銀に対して0.10質量%添加して攪拌し、濃度11.9g/Lのヒドラジン水溶液1Lを混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、還元後のスラリーに、濃度5g/Lのゼラチン水溶液8mLを添加して攪拌した後、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が40μS/cm以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸ナトリウム溶液の添加量を、銀に対して0.50質量%に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸カリウム溶液(27〜29%)(和光純薬工業社製)に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.10質量%に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して0.25質量%に変更した以外、実施例3と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して0.50質量%に変更した以外、実施例3と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して0.60質量%に変更した以外、実施例3と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸ナトリウム溶液をシランカップリング剤(オルガノシラン、信越化学工業社製
KBM−603)に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.25質量%に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸ナトリウム溶液を添加しない以外、実施例1と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸ナトリウム溶液を、硝酸銅(II)三水和物(和光純薬工業社製)に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.02質量%に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
硝酸銅(II)三水和物(和光純薬工業社製)の添加量を、銀に対して0.04質量%に変更した以外、比較例2と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
硝酸銅(II)三水和物(和光純薬工業社製)の添加量を、銀に対して0.08質量%に変更した以外、比較例2と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
ケイ酸ナトリウム溶液を、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業社製)に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.10質量%に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉(サンプル)を得た。
実施例及びこれまで行った試験結果から、ケイ素化合物を銀錯塩溶液に添加すると、銀粉粒子は微粒化させることができることが分かった。詳細なメカニズムは解明できていないが、ケイ素化合物が銀粒子成長の核となって還元析出反応が進むため、核の数を制御することで粒径を制御することができ、銀粉粒子の微粒化を図ることができるものと考えることができる。
また、銀粉粒子内部又は表面にケイ素が取り込まれると、ケイ素なしの場合や銅が取り込まれた場合に比べて、500℃での熱収縮率が低減することが分かった。
Claims (4)
- ケイ素(Si)を30ppm〜1000ppm含有する焼結型導電性ペースト用銀粉。
- BET法により測定される比表面積が0.8m2/g〜3.0m2/gであることを特徴とする請求項1記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が0.50μm〜1.50μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
- 500℃での収縮率が15.0%以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
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