KR20230153015A - 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 금속 소결형 접착제는 베타케토카르복실레이트형 금속염과, 1차 아민과, 아미노산과, 카르복시기 함유형 지방산, 탄소나노소재, 유기용매 및 첨가제를 포함한다. 이러한 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법에 의하면, 저온 분해형 금속염 소재와 1차 아민, 아미노산, 카르복시기 함유형 지방산을 적용한 3단계 환원제에 의해 250℃ 이하의 저온 소결 접착 공정이 가능하고, 탄소나노소재를 적용하여 열적/전기적 전도성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다.
Description
본 발명은 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 열적환원온도를 낮출 수 있도록 된 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기전자 분야에서 전기전도성, 열전도성이 우수한 접착제가 각광받고 있지만, 최근 전력반도체의 출현과 우주항공국방 분야에서의 가혹 조건 운용 조건에 따라 열사이클 내성도 매우 중요시되고 있다.
또한, 열사이클 내성이 가장 우수한 전기전자용 접착제로 금속 소결형 접착제가 최근 주목받고 있다. 금속 소결형 접착제는 금속염, 환원제, 용제 등의 혼합물 형태로서 열적에너지를 가해서 금속염을 금속으로 환원시켜서 접착 및 열/전기전도성 기능을 부여한다. 이러한 금속 소결형 접착제는 열 및 전기 전도성을 고려하여 은, 구리, 금 등이 선호되어 적용된다.
그런데, 기존 금속 소결형 접착제는 카르복시기 함유형 금속염에 아민, 카르복시기 함유형 지방산을 주로 하고 유기용매, 첨가제 등을 혼합한 형태로서 분해온도가 높은 카르복시기 함유형 금속염 때문에 열전도성, 전기전도성 등 물성의 한계가 있는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 금속염의 금속 환원에 요구되는 열적 에너지를 낮출 수 있으면서도 양호한 열전도성, 전기전도성 및 기계적물성을 제공할 수 있는 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 금속 소결형 접착제는 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염 1.0몰비를 기준으로 1차 아민 1.3 내지 0.7몰비, 아미노산 0.2 내지 0.6몰비, 카르복시기 함유형 지방산 0.4 내지 0.8몰비를 포함한다.
또한, 탄소나노소재가 상기 금속염 100중량%를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%와, 상기 금속소결형 접착제 100중량%를 기준으로 유기용매 1 내지 10중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염은 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염이 적용된다.
또한, 상기 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염은 은아세토아세테이트(silver acetoacetate ; Ag [11C]ACAC), 은알파메틸아세토아세테이트(silver α-methylacetoacetate), 은프로피온닐아세테이트(silver propionylacetate) 중 어느 하나가 적용된다.
또한, 상기 탄소나노소재는 금속으로 표면이 코팅된 것이 적용된다.
또한, 상기 1차아민은 3-methoxypropylamine, 2-에틸헥실아민 , pentylamine , n-Butylamine, n-propylamine, 1,2-diaminocyclohexan 중 어느 하나가 적용되고, 상기 아미노산은 글라이신, 세린, 라이신, 알라닌, 시스테인, 아스파릭산 중 어느 하나가 적용되고, 상기 카르복시기 함유형 지방산은 포름산, 프로피온산, 로릭산, 스테아릭산 중 어느 하나가 적용된다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 금속 소결형 접착제의 제조방법은 가. 유기용매에 1차아민을 투입하여 생성된 1차 용액에 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염을 첨가하는 단계와; 나. 상기 1차 용액에 아미노산을 첨가하는 단계와; 다. 상기 1차 용액에 카르복시기 함유형 지방산을 첨가하는 단계와; 라. 점도조절용 유기용제를 첨가하여 페이스트 형태로 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 다 단계를 거친 반응물에 대해 층분리되면, 상층액을 버리고 하층액의 침전물을 회수한 후 상기 라단계를 진행한다.
또한, 상기 라 단계 이전에 상기 1차 용액에 탄소나노소재를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법에 의하면, 저온 분해형 금속염 소재와 1차 아민, 아미노산, 카르복시기 함유형 지방산을 적용한 3단계 환원제에 의해 250℃ 이하의 저온 소결 접착 공정이 가능하고 탄소나노소재를 적용하여 열적/전기적 전도성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 소결형 접착제의 구성 분포를 개략적으로 나타내 보인 도면이고,
도 2는 도 1의 금속 소결형 접착제의 제조과정을 나타내 보인 공정도이고,
도 3은 아미노산의 적용 유무에 따라 각각 제조된 접착제들의 DSC분석 결과를 나타내 보인 그래프이다.
도 2는 도 1의 금속 소결형 접착제의 제조과정을 나타내 보인 공정도이고,
도 3은 아미노산의 적용 유무에 따라 각각 제조된 접착제들의 DSC분석 결과를 나타내 보인 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 소결형 접착제의 구성 분포를 개략적으로 나타내 보인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속 소결형 접착제는 페이스트 형태로 되어 있고, 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염(110) 1.0몰비를 기준으로 1차 아민(120) 1.3 내지 0.7몰비, 아미노산(130) 0.2 내지 0.6몰비, 카르복시기 함유형 지방산(140) 0.4 내지 0.8몰비를 포함한다. 도면에서 참조부호 101은 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염(110), 1차 아민(120), 아미노산(130) 및 카르복시기 함유형 지방산(140)이 결합된 복합체를 개념적으로 표기한 것이다.
또한, 금속 소결형 접착제는 탄소나노소재(150)가 은염 100중량%를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%로 첨가되어 있고, 금속소결형 접착제 100중량%를 기준으로 부가요소(160)로서 유기용매 1 내지 10중량%, 첨가제 1 내지 0.1 중량%가 포함될 수 있다. 여기서, 첨가제는 점도 조절용 유기용제가 적용될 수 있다.
베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염은 아래의 화학식1과 같은 구조이다.
또한, 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염은 아래의 화학식2과 같은 구조이다.
또한, 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염은 은아세토아세테이트(silver acetoacetate ; Ag [11C]ACAC), 은알파메틸아세토아세테이트(silver α-methylacetoacetate), 은프로피온닐아세테이트(silver propionylacetate) 중 어느 하나가 적용된다.
이러한 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염은 열적에너지를 받아 금속염을 금속으로 자체 환원할 수 있는 환원성 금속염으로서 200℃ 이하 의 저온에서 유기물 분해 및 금속 환원이 가능하며, 기존에 사용되던 질산은, 염화은, 초산은 보다 열적환원온도가 훨씬 낮다.
여기서, 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염으로 열전도성과, 전기전도성이 좋은 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염이 적용되었고, 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 구리염이 금속염으로서 적용될 수 있음은 물론이다.
1차아민은 3-메톡시프로필아민(3-methoxypropylamine), 2-에틸헥실아민, 펜틸아민(pentylamine), n-부틸아민(n-Butylamine), n-프로필아민(n-propylamine), 1,2-디아미노시클로헥산(1,2-diaminocyclohexan) 중 어느 하나가 적용된다.
또한, 아미노산은 글라이신, 세린, 라이신, 알라닌, 시스테인, 아스파릭산 중 어느 하나가 적용된다.
카르복시기 함유형 지방산은 포름산, 프로피온산, 로릭산, 스테아릭산 중 어느 하나가 적용된다.
여기서, 1차 아민(120), 아미노산(130), 카르복시기 함유형 지방산(140)은 금속염 환원을 위해 적용된 환원제로서, 1차에는 아미노기를 가지는 1차 아민, 2차에는 카르복시기와 아미노기를 동시에 가지는 아미노산, 3차에는 카르복시기를 가지는 지방산이 적용된다.
탄소나노소재(150)는 접합대상 금속과의 용이한 결합을 위하여 표면에 금속으로 코팅된 것이 적용되고, 일 예로서 은이 코팅된 탄소나노튜브가 적용될 수 있다. 이러한 탄소나노 소재는 열전도성, 전기전도성 및 강도를 증진시킨다.
이하에서 이러한 금속 소결형 접착제의 제조과정을 도 2를 참조하여 설명한다.
먼저, 유기용매 예를 들면 메탄올에 1차아민을 투입하여 1차 용액을 생성하고(단계 210), 생성된 1차 용액에 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염인 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염을 첨가한다(단계 220).
다음은 탄소나노 소재인 은코팅 탄소나노튜브를 1차 용액에 투입한다(단계 230).
이후, 1차 용액에 아미노산을 첨가한다(단계 240).
후속으로 1차 용액에 카르복시기 함유형 지방산을 첨가한다(단계 250).
그리고나서 교반 및 용해과정을 거친 반응물에 대해 층분리되면, 상층액을 버리고 하층액에서 침전물을 획득하고(단계 260), 획득된 침전물을 회수한 후 점도조절용 유기용제를 첨가하여 페이스트 형태로 제조한다(단계 270).
이와는 다르게 반응물의 층분리과정이 요구되지 않는 경우 단계 260이 생략되고 반응물에 점도조절용 유기용제를 첨가하여 페이스트 형태로 제조하면 된다.
여기서, 3가지의 환원제에 대해 1차는 1차 아민(R-NH2)을 첨가하고, 2차는 아미노산(NH2-R-COOH)을 첨가하고, 3차는 카르복시기 함유형 지방산(R-COOH)을 순차적으로 베타케토카르복시기형 금속염에 반응시키면 분자량이 작고 결합에너지가 낮은 환원성 유기물 결합형 금속염으로 변환되어 유기물 분해 및 금속 환원온도가 낮아진다.
-제조예
유기용제로 희석된 1차 아민(1.3~0.7몰비)에 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염(1.0 몰비)을 상온 이하 저온상태에서 반응시키고 추가로 아미노산(0.2~0.6몰비)과 반응시키고, 금속으로 일부 코팅된 상태의 탄소나노소재(은염기준 0.01~0.1wt.%)와 혼합 후 유기용제로 희석된 카르복시기 함유형 지방산(0.4~0.8)을 천천히 반응시킨 후 침전물만 회수 후 첨가제로서 점도조절용 유기용제를 혼입하여 제조하였다.
- 비교 제조예1(아미노산 없는 경우)
칠러 15℃ 설정 완료 후 칠러에 연결된 용기 내에 100mL 비이커에 6mL 메탄올을 넣고, 3mL 3-메톡시프로필아민을 넣고 교반 및 용해함. 추가로 3.903g 은아세토아세테이트(silver acetoacetate)를 첨가 및 반응시킴. 추가로 은으로 코팅된 0.1mg 탄소나노튜브(CNT)를 혼입함. 추가로 5mL 메탄올에 함유된 0.459mL 포름산(formic acid)을 조금씩 첨가하여 반응시킴. 반응물을 상온에서 유지/방치시키고 층분리되면, 상층액 버리고 하층액을 메탄올을 이용하여 원심분리(9000rpm, 10분)에 의해 회수하고 침전물을 회수한 후 점도조절용 유기용제인 프로필렌 글리콜(propylene glycol)을 첨가하여 페이스트(paste)형태의 접착제를 제조함.
-비교 제조예 2(아미노산 있는 경우)
상기 비교 제조예1의 제조 과정에서 은아세토아세테이트(silver acetoacetate) 반응 후 0.52g 글리신(glycine)을 첨가 및 반응한 후 은으로 코팅된 탄소나노튜브(CNT) 추가 공정 이후를 동일하게 진행하여 접착제를 제조함.
-DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석
도 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 비교제조예 1 및 비교제조예 2를 통해 각각 제조된 금속 접착제에 대한 DSC 분석결과 230~260℃ 사이 구간에서 발열반응으로서 유기물질이 분해되면서 은입자간의 결합 및 치밀화가 일어나는 소결과정을 나타내는 소결온도를 보여주며, 아미노산를 함유시킨 경우(Tc 약 240℃)가 아미노산을 함유시키지 않는 경우(Tc 약 240℃)보다 10℃ 정도 소결온도를 감축시킬 수 있어서 공정온도 감축에 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 금속 소결형 접착제 및 그 제조방법에 의하면, 저온 분해형 금속염 소재와 1차 아민, 아미노산, 카르복시기 함유형 지방산을 적용한 3단계 환원제에 의해 250℃ 이하의 저온 소결 접착 공정이 가능하고 탄소나노소재를 적용하여 열적/전기적 전도성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다.
110: 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염
120: 1차 아민
130: 아미노산
140: 카르복시기 함유형 지방산
120: 1차 아민
130: 아미노산
140: 카르복시기 함유형 지방산
Claims (9)
- 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염 1.0몰비를 기준으로 1차 아민 1.3 내지 0.7몰비, 아미노산 0.2 내지 0.6몰비, 카르복시기 함유형 지방산 0.4 내지 0.8몰비를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제.
- 제1항에 있어서, 탄소나노소재가 상기 금속염 100중량%를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%와, 상기 금속소결형 접착제 100중량%를 기준으로 유기용매 1 내지 10중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염은 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염이 적용된 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제.
- 제3항에 있어서, 상기 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염은 은아세토아세테이트(silver acetoacetate ; Ag [11C]ACAC), 은알파메틸아세토아세테이트(silver α-methylacetoacetate), 은프로피온닐아세테이트(silver propionylacetate) 중 어느 하나가 적용된 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제.
- 제2항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 금속으로 표면이 코팅된 것이 적용된 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제.
- 제1항에 있어서, 상기 1차아민은 3-methoxypropylamine, 2-에틸헥실아민 , pentylamine , n-Butylamine, n-propylamine, 1,2-diaminocyclohexan 중 어느 하나가 적용되고, 상기 아미노산은 글라이신, 세린, 라이신, 알라닌, 시스테인, 아스파릭산 중 어느 하나가 적용되고, 상기 카르복시기 함유형 지방산은 포름산, 프로피온산, 로릭산, 스테아릭산 중 어느 하나가 적용된 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제.
- 가. 유기용매에 1차아민을 투입하여 생성된 1차 용액에 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염을 첨가하는 단계와;
나. 상기 1차 용액에 아미노산을 첨가하는 단계와;
다. 상기 1차 용액에 카르복시기 함유형 지방산을 첨가하는 단계와;
라. 점도조절용 유기용제를 첨가하여 페이스트 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 다 단계를 거친 반응물에 대해 층분리되면, 상층액을 버리고 하층액의 침전물을 회수한 후 상기 라단계를 진행하는 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 라 단계 이전에 상기 1차 용액에 탄소나노소재를 첨가하는 단계;를 더 포함하고, 상기 상기 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 금속염은 베타케토카르복실레이트(β-keto carboxylate)형 은염이 적용된 것을 특징으로 하는 금속 소결형 접착제의 제조방법.
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