JPWO2011145378A1 - 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト - Google Patents

Abstract

耐酸化性を維持しつつ、焼結温度特性を５００〜９００℃の範囲で自在にコントロールできる新たな導電性ペースト用銅粉を提供するため、Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、 Ｓｉ濃度が０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満であり、且つ、当該Ｓｉ濃度とＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＳｉ換算量（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）が３．５０以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。

Description

本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。詳しくは、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに好適に用いることができる導電性ペースト及びその導電フィラーとして好適な銅粉に関する。

導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。

この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼成型とがある。

前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。

他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、４００〜８００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。

樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来は、銀粉が多用されてきたが、銅粉を用いた方が安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。しかし、銅粉は、空気中で酸化し易く、銅粉表面の酸化膜は接続抵抗の増大をもたらすという課題を抱えていた。
そこで、導電性ペーストに用いる銅粉に関しては、従来から、銅粉表面の酸化を防止する方法が種々提案されている。

例えば特許文献１では、導電性ペースト内に還元作用を有する物質を配合し、銅表面の酸化を抑制することが提案されている。
また、特許文献２では、粒子表面を耐酸化性のある銀でコートすることが提案され、特許文献３では、無機酸化物でコートすることが提案されている。

特許文献４には、主成分であるＣｕに、ＺｎとＳｎの少なくともいずれか一方を添加して合金化した銅合金粉であって、当該銅合金粉中のＺｎ及び／又はＳｎの含有量が０．０２〜１．２質量％であり、しかも当該銅合金粉が０．００５〜０．０５質量％のＰを含有する導電材ペースト用銅合金が開示されている。

さらにまた、特許文献５には、銅粉粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有させることにより、粒度微細ながら耐酸化性に優れ、かつ導電性のバランスもとることができることが開示されている。

特開平８−７３７８０号公報 特開平１０−１５２６３０号公報 特開２００５−１２９４２４号公報 特開２００９−９９４４３号公報 特開２０１０−１３７２６号公報

近年、電気回路などにおいてファインピッチ化が進むのに伴い、導電性ペースト用の銅粉末も微粉化され、銅粉末の比表面積が大きくなってきており、導電性ペースト用の銅粉はさらに酸化し易い状態となってきている。

焼成型導電性ペーストに用いる銅粉は、加熱により焼結膜を形成することで導電性を確保するものである。これの焼結温度は、基板、用途、ペーストの配合組成などにより、５００〜９００℃の範囲で自在に調整できるのが理想である。
従来の銅粉は、焼成工程で銅粉が酸化すると焼成を阻害するため、基板、用途、ペーストの配合組成などにより様々に求められる焼結温度特性を満足するようにコントロールすることが難しいという課題を抱えていた。

そこで本発明は、耐酸化性を維持しつつも、焼結温度特性を５００〜９００℃の範囲で自在にコントロールすることができる、新たな導電性ペースト用銅粉及び導電性ペーストを提供することにある。

本発明は、Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、Ｓｉ濃度が０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満であり、且つ、当該Ｓｉ濃度（ａｔｍ％）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＳｉ換算量（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）が３．５０以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉を提案する。

本発明の導電性ペースト用銅粉は、耐酸化性を維持しつつも、焼結温度特性をコントロールすることができる。すなわち、Ｓｉ濃度が０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満の範囲内において、Ｓｉ濃度（ａｔｍ％）とＤ５０（μｍ）との積（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）の値を３．５０以下に規定することにより、焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲で調整することができる。よって、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができるから、導電性ペースト用銅粉として優れている。例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜導電性ペースト用銅粉＞
本実施形態に係る導電性ペースト用銅粉（以下、「本銅粉」と称する）は、Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉である。Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）を含有する組成の銅粉であればよいから、Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）以外の金属元素を含有していてもよいが、典型的にはＣｕ−Ｐ−Ｓｉ型銅粉である。

本銅粉の特徴は、Ｓｉ濃度が０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満であり、且つ、当該Ｓｉ濃度（ａｔｍ％）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＳｉ換算量（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）が３．５０以下であることにある。
Ｐ（リン）を含有する銅粉にＳｉ（ケイ素）を添加すると、Ｓｉ（ケイ素）濃度０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満の範囲内であれば、Ｓｉ濃度を高めることにより焼結開始温度を高くすることができる傾向があることを見出すことができた。また、粒径が小さければ、焼結開始温度が低下する傾向があることも確認することができた。しかし、Ｓｉ（ケイ素）濃度と粒径の何れかを規定するだけでは、焼結性、具体的には焼結開始温度を確実に制御できないことも確認された。そこで、両者の積、すなわち、Ｓｉ濃度とＤ５０の積（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）を基準値として検討したところ、少なくもＳｉ濃度が一定範囲内においては焼結開始温度を段階的に制御できることを見出すことができた。
かかる観点から、本銅粉のＳｉ濃度×Ｄ５０は、３．５０以下であることが重要であり、好ましくは０．００１〜３．４０、特に０．００５〜３．００、中でも特に０．０１〜２．８０であるのがさらによい。
このような銅粉は、後の製造方法の項目において説明するように、実施例に基づいてアトマイズ条件を調整することにより製造することができる。但し、この方法に限定するものではない。

本銅粉、すなわちＳｉ濃度×Ｄ５０が３．５０以下である銅粉を分析した結果、銅粉粒子の表面にＳｉが濃化していることが分かった。より具体的な目安としては、銅粉粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＳｉ濃度に比べて、表面から深さ２ｎｍにおけるＳｉ濃度が高くなっていることが確認された。
Ｓｉ濃度が極めて低いために定量的に分析することは難しいが、銅粉粒子全体の表面に酸化ケイ素の薄い膜ができるため、内部に酸素が入り難くなり、その結果として焼結性を高めることができ、しかも、耐酸化性も高くなるのではないかと推察することができる。
なお、本銅粉において、表面にＳｉが濃化している銅粉粒子（「本銅粉粒子」と称する）が主材料であれば、１００％全ての銅粉粒子が表面にＳｉが濃化している銅粉粒子でなくても、同様の効果が得られると考えることができる。よって、本銅粉においては、表面にＳｉが濃化している銅粉粒子が全体の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、特に９０ｗｔ％以上（１００ｗｔ％を含む）を占めるのが好ましい。
このように銅粉粒子の表面にＳｉを濃化させるためには、後の製造方法の項目において説明するように、実施例に基づいてアトマイズ条件を調整する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。

本銅粉粒子のＳｉ濃度は、０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満の範囲であることが重要である。かかる範囲でＳｉ濃度量を調整することにより、耐酸化性を維持しつつ焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲でより好ましく調整することができる。
このように耐酸化性維持と焼結開始温度の制御の観点から、本銅粉粒子のＳｉ濃度は、０．０１ａｔｍ％以上１．０ａｔｍ％未満の範囲であるのが好ましく、特に０．０３ａｔｍ％以上、中でも０．０５ａｔｍ％以上、或いは、特に０．２ａｔｍ％未満、中でも０．１ａｔｍ％未満であるのがより一層好ましい。

本銅粉粒子のＰ（りん）濃度は、特に限定するものではないが、Ｐ（りん）の含有量は０．０１〜０．３ａｔｍ％、特に０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．１ａｔｍ％以下、その中でも０．０２ａｔｍ％以上、或いは、０．０６ａｔｍ％以下の割合で含有するのが好ましい。
このような範囲でＰ（りん）を含有すれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわず、形状や粒度のバラツキが小さく、酸素濃度を低くすることができる。
かかる観点から、本銅粉粒子は、粒子内部にＰ（りん）を０．０２ａｔｍ％以上、０．０４ａｔｍ％以下の割合で含有するのがより一層好ましい。

本銅粉粒子は、粒状、特に球状を呈するのが好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上するので、非常に好ましい。

本銅粉において、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、Ｓｉ濃度と、Ｓｉ濃度×Ｄ５０との値からその範囲は規定されるが、中でも０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
かかる範囲でＤ５０を調整することにより、耐酸化性を維持しつつ焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲でより好ましく調整することができる。
耐酸化性維持と焼結開始温度の制御の観点から、本銅粉粒子のＤ５０は、０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、特に０．３μｍ以上、或いは５μｍ以下、中でも０．５μｍ以上、或いは、３μｍ以下であるのがより一層好ましい。

本銅粉の（初期）酸素濃度は、８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましい。酸素濃度がかかる範囲であれば、導電性ペーストの導電材料としての導電性及び耐酸化性を良好な範囲にすることができる。
本銅粉粒子は、上述のように、銅粉粒子の表面にＳｉが濃化しており、銅粉粒子全体の表面に酸化ケイ素の薄い膜ができており、粒子内部に酸素が入り難いため、初期酸素濃度が比較的高くても、表面の酸化ケイ素被膜によって耐酸化性を良好に維持することができるものと考えることができる。
かかる観点から、本銅粉の（初期）酸素濃度は８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるのが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以上、或いは４０００ｐｐｍ以下、中でも特に１２００ｐｐｍ以上、或いは３０００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。

本銅粉の焼結開始温度は５００〜９００℃であるのが好ましい。焼結開始温度をかかる温度範囲内で調整できれば、基板、用途、ペーストの配合組成などに応じて焼結温度特性をコントロールすることができ、極めて便利である。

なお、本銅粉は、Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）以外に、例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を含有してもよい。
これらを添加することにより、例えば融点を低下させて焼結性を向上させるなど、導電性ペーストに求められる諸特性を調整することができる。

＜製法＞
次に、本銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。

本銅粉は、溶融した銅に、Ｓｉ成分、さらにその他の添加元素成分を、母合金又は化合物等の形態で所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造することができる。
この種の銅粉は、銅塩を含む溶液などから還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法などにより、製造することが可能である。これらの中でアトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。

アトマイズ法としては、水アトマイズ法を好ましく採用することができる。水アトマイズすることにより、粒子表面にＳｉをより効果的に濃化することができるばかりか、粒子の微細化を図ることもできる。また、水アトマイズする際に、水中の溶存酸素が粒子内に取り込まれるため、酸素濃度が高まる傾向が認められる。

水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細かつ均一に製造することができるので好ましい。
高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法である。

アトマイズにより得られた銅粉は、還元処理してもよい。還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。

このような還元処理としては、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
上記還元処理は、１５０〜３００℃の温度で行うのが好ましく、特に１７０〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。

粉体化した後の銅粉は、分級するのが好ましい。
この分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。

（形状加工）
本銅粉は、そのまま利用することも可能であるが、本銅粉を形状加工処理した上で、利用することもできる。
例えば、球状粒子粉末（：８０％以上が球状粒子からなる粉末）を、機械的に形状加工して、フレーク状、鱗片状、平板状などの非球状粒子粉末（：８０％以上が非球状粒子からなる粉末）に加工することができる。
より具体的には、ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどを用いて機械的に偏平化加工（圧伸延または展伸）することにより、フレーク状粒子粉末（：８０％以上がフレーク状粒子からなる粉末）に形状加工することができる。この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。
そして、このような形状加工処理した銅粉を利用することもできるし、また、形状加工しない元粉とこれとを混合して利用することもできる。

＜用途＞
本銅粉は、例えば樹脂硬化型導電性ペースト及び焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適である。
よって、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーに本銅粉を配合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできるし、また、有機ビヒクル中に本銅粉を配合して焼成型導電性ペーストを調製することもできる。

本銅粉を導電フィラーとして用いた導電性ペースト用銅粉は、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストとして好適に使用することができる。

その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。

（１）元素含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。

（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）を用いて銅粉(サンプル)の酸素濃度（初期酸素濃度ともいう）を分析した。

（３）粒度分布
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０を測定した。

（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。

（５）焼結開始温度及び焼結性の評価
セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）であるＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて焼結開始温度を調べた。
焼結性に関しては、Ｐ（リン）を含有した銅よりも適当に焼結が遅れる、すなわちＰ（リン）を含有した銅の焼結開始温度（４９０℃前後）よりも焼結開始温度が適当に高い方が本発明の銅粉においては好ましい。そのため、本実施例での「焼結性の評価」は、５００〜９００℃の範囲内のものを「○」、中でも低温領域の５００〜５５０℃の範囲のものを「◎」、５００〜９００℃の範囲外のものを「×」と評価した。

＜サンプルの調製：実施例・比較例＞
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を溶解した溶湯（１３５０℃）に、純金属としてのＳｉ、さらには銅−りんの母合金（Ｐ１５ｗｔ％）を添加して充分に攪拌混合して１００ｋｇの溶湯を作製した。
次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に上記溶湯１００ｋｇを注入し（保持温度１３００℃）、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から溶湯を落下させながら（流量５ｋｇ／ｍｉｎ）、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状のなるように上記溶湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイアー（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して銅粉（サンプル）を得た。

なお、実施例６−７については、水アトマイズして得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイアー（商品名）ＴＣ−２５（型番）」により、分級して得られた銅粉を、ビーズミルを用いて機械的に偏平化加工した。

実施例１−５で得られた銅粉を電子顕微鏡などで観察し分析した結果、ほとんどが球状粒子であり、銅粉粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＳｉ濃度に比べて、表面から深さ２ｎｍにおけるＳｉ濃度が高く、Ｓｉが表面層に濃化していることが分かった。
また、実施例６−７で得られた銅粉を電子顕微鏡などで観察し分析した結果、ほとんどがフレーク状粒子であり、銅粉粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＳｉ濃度に比べて、表面から深さ２ｎｍにおけるＳｉ濃度が高く、Ｓｉが表面層に濃化していることが分かった。

実施例・比較例を比較検討すると、Ｐ（リン）を含有する銅粉にＳｉ（ケイ素）を添加すると、Ｓｉ（ケイ素）濃度が０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満の範囲であれば、Ｓｉ濃度を高めることにより焼結開始温度を高くすることができる傾向が認められた。但し、焼結性の観点からは、実施例１及び２が特に優れているため、かかる観点ではＳｉ（ケイ素）濃度が０．１０ａｔｍ％未満であるのが好ましいと考えることができる。
また、他の試験により、粒径が小さければ、焼結開始温度が低下する傾向があることが確認されている。しかし、Ｓｉ（ケイ素）濃度と粒径の何れかを規定するだけでは、焼結開始温度を制御できないことが確認された。その一方、Ｓｉ濃度とＤ５０の積（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）を基準値として検討したところ、焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲で制御できることが判明した。かかる観点から、本銅粉のＳｉ濃度×Ｄ５０は、３．５０以下であることが重要であり、好ましくは０．００１〜３．４０、特に０．００５〜３．００、中でも特に０．０１〜２．８０であるのがさらによいと考えることができる。

本実施例の銅粉のように、焼結温度特性をコントロールすることができる理由に関しては、試験的に確認できている訳ではないが、銅粉粒子表面に存在する微量のＳｉ（ケイ素）が焼成時に優先的に酸化物になる結果、酸化物成分すなわちセラミック成分を偏析させることができ、この偏析の程度によって焼結温度特性を変えることができるものと考えることができる。しかもこの際、酸化物成分は焼結後に粒界に偏析するため、導電性を妨げることがない点でも優れている。

実施例では、Ｄ５０を固定し、Ｓｉ濃度を変化させることにより、Ｓｉ濃度×Ｄ５０の値を変化させているが、Ｄ５０を０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲で変化させてＳｉ濃度×Ｄ５０の値を変化させても同様の効果を得ることができる。
また、このような効果は、Ｐ（りん）濃度には影響されないことが確かめられている。Ｐ（りん）濃度は、微粒子化や耐酸化性に影響するため、Ｐ（りん）の含有量は０．０１〜０．３ａｔｍ％の割合で含有するのが好ましいと考えることができる。

Claims (8)

1. Ｓｉ（ケイ素）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、
   Ｓｉ濃度が０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満であり、且つ、当該Ｓｉ濃度（ａｔｍ％）と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（μｍ）との積によって算出されるＳｉ換算量（Ｓｉ濃度×Ｄ５０）が３．５０以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
2. 銅粉粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＳｉ濃度に比べて、表面から深さ２ｎｍにおけるＳｉ濃度が高く、Ｓｉが表面層に濃化してなる銅粉粒子を主材としてなることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
3. Ｓｉ濃度を０．０１ａｔｍ％以上１．２ａｔｍ％未満の範囲で調整することにより、 焼結開始温度を５００〜９００℃の範囲で調整することができることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト用銅粉。
4. 酸素濃度が８００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
5. Ｐ（りん）の含有量が０．０１〜０．３ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
6. 水アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の銅粉を、形状加工処理してなる導電性ペースト用銅粉。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。