TWI719560B - 對銅粉賦予易粉碎性之方法及易粉碎性銅粉之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種銅粉，其係藉由濕式法製造者，且ζ電位之絕對值為20mV以上，藉由該銅粉，可減少自乾燥塊狀物之粉碎及分級之步驟之負擔而製造，且充分減少二次粒子之殘存。

Description

對銅粉賦予易粉碎性之方法及易粉碎性銅粉之製造方法
本發明係關於一種易粉碎性銅粉及其製造方法。
作為電子材料，廣泛使用銅粉漿料。銅粉漿料例如於塗佈後進行燒結，用於形成積層型陶瓷電容器之電極等。伴隨所使用之電極層之薄膜化、及配線之窄間距化等，對漿料材料之銅粉要求細粉化。為了製造次微米尺寸之銅粉，採用藉由利用化學還原或歧化法(disproportionation)之濕式法合成銅粉之方法。專利文獻1揭示有使用銅粉之漿料之製造方法。專利文獻2揭示有利用歧化法之銅粉之製造方法。專利文獻3揭示有利用化學還原法之銅粉之製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2013/125659號
[專利文獻2] 日本專利第6297018號公報
[專利文獻3] 日本專利第4164009號公報
藉由濕式法獲得之銅粉經過固液分離步驟，暫時成為乾燥塊狀物之形態。本發明者發現，於該乾燥塊狀物中，若銅粉之尺寸較小，則會引起銅粉 彼此凝集。而且，若放置該凝集，則因銅粉(一次粒子)之凝集而形成之粒子(二次粒子)殘存於漿料中，使作為銅粉漿料之特性惡化。因此，對於微細之銅粉彼此凝集之乾燥塊狀物，需要將其粉碎並分級之複雜步驟。自此情形所需之粗粉碎，利用噴射磨機所進行之粉碎與隨後之分級之步驟複雜，同時損耗亦較多，製造上負擔非常重。
因此，本發明之目的在於提供一種銅粉，其可減少自乾燥塊狀物之粉碎及分級之步驟之負擔而製造，充分減少二次粒子之殘存。
本發明者經過努力研究，結果發現，藉由將利用濕式法製造之銅粉於特定之pH條件進行處理，可達成上述目的，從而完成本發明。
因此，本發明包括下述(1)。
(1)
一種銅粉，其係藉由濕式法製造者，且ζ電位之絕對值為20mV以上。
根據本發明，可獲得一種易粉碎性銅粉，其減少自乾燥塊狀物之粉碎及分級之步驟之負擔，且充分減少二次粒子之殘存。
圖1係表示黏度測定試驗之結果之圖表。
以下，列舉實施態樣，詳細地對本發明進行說明。本發明並不限定於以下所列舉之具體之實施態樣。
[易粉碎性銅粉]
本發明之銅粉係藉由濕式法製造者，且ζ電位之絕對值為20mV以上。
藉由製成此種銅粉，由於銅粉(一次粒子)彼此排斥，故而銅粉之分散性提高。換言之，此種銅粉可抑制銅粉之凝集體(二次粒子)之產生。其結果，可製成易粉碎性銅粉，其減少自乾燥塊狀物之粉碎及分級之步驟之負擔，且充分減少二次粒子之殘存。
此種銅粉適合用作積層造形(AM：Additive Manufacturing)用金屬粉體。作為積層造形之一態樣，已知有如下技術：於鋪滿金屬粉體而形成粉末床後，藉由噴墨將包含作為黏合劑發揮功能之有機物之油墨噴附於粉末床而成形，並使其燒結，藉此製作造形物。於此種積層造形中，對金屬粉末(粉末床)要求油墨(黏合劑)潤濕性。其原因在於：若油墨潤濕性較差，則金屬粉末排斥油墨，造形精度變低。於該方面上，使用上述易粉碎性銅粉之積層造形由於銅粉(一次粒子)彼此排斥而發揮優異之分散性，故而油墨容易流入至銅粉間，換言之，油墨潤濕性高，可實現較高之造形精度。
[易粉碎性]
易粉碎性係指自乾燥塊狀物之粉碎容易，且即便不進行分級步驟，二次粒子之殘存亦充分減少，具體而言，係指將於下述實施例中記載之條件製作之漿料於載玻片上形成漿料之乾燥塗膜之情形時，Ra為0.2μm以下，Rz為2μm以下。
[ζ電位]
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉可將於pH7之條件測定之ζ電位之絕對值設為例如20mV以上，較佳為20至100mV之範圍。ζ電位可藉由公知之手段測定，具體而言，可藉由下述實施例中所述之手段及條件進行測定。
[BET比表面積]
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉可將BET比表面積設為例如2m2g-1以上，較佳為2m2g-1以上且100m2g-1以下，進而較佳為2.5m2g-1以上且20m2g-1以下， 進而較佳為3m2g-1以上且15m2g-1以下。BET比表面積可藉由公知之手段測定，具體而言，可藉由下述實施例中所述之手段及條件進行測定。
[碳附著量]
於較佳之實施態樣中，作為藉由燃燒法測定之碳附著量，本發明之銅粉可將相對於銅粉之碳附著量設為例如0.1~0.6質量%之範圍，較佳為0.1~0.5質量%之範圍，進而較佳為0.2~0.5質量%之範圍，進而較佳為0.2~0.4質量%之範圍。利用燃燒法所得之碳附著量可藉由公知之手段測定，具體而言，可藉由下述實施例中所述之手段及條件進行測定。自銅粉測定之碳附著量來自利用濕式法製造銅粉之步驟。若包含碳之添加材料之添加量相同，則越小之銅粉(比表面積越大之銅粉)，碳附著量越多。又，碳附著量越多之銅粉，電位變動越容易受到下述pH處理之影響。本發明者認為，於較佳之實施態樣中，藉由製成具備該特定之碳附著量與ζ電位之組合之銅粉，可實現優異之易粉碎性。
[TMA1%收縮溫度]
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉可將TMA1%收縮溫度設為例如500℃以下，較佳為200~500℃，進而較佳為200~400℃之範圍。TMA1%收縮溫度可藉由公知之手段測定，具體而言，可藉由下述實施例中所述之手段及條件進行測定。即，可使用NETZSCH Japan股份有限公司製造之TMA4000進行測定，其條件可設為以下：加壓粉體密度：4.7g/cm3，測定環境：氮氣，升溫速度：5℃/min，荷重：10mN。
[振實密度]
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉可將振實密度(緊密堆積密度)設為例如3g/cm3以下，較佳為未達3.0g/cm3，較佳為2.9g/cm3以下，較佳為2.5g/cm3以下。藉由使振實密度(緊密堆積密度)小於上述上限，可使漿料中之銅粉之分散性良好。振實密度可藉由公知之手段測定，具體而言，可藉由下述實施例中所述 之手段及條件進行測定。即，可使用Hosokawa Micron股份有限公司製造之Powder Tester PT-X進行測定。具體而言，於10cc之杯安裝導向器，放入粉體，振實1000次，卸下導向器，將超過10cc之容積之部分徹底刮平，測定放入容器之粉體之重量，可求出緊密堆積密度。
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉於漿料中之分散性良好。本發明者推定其與振實密度(緊密堆積密度)較低有關。理由尚不明確，但本發明者認為主要原因之一在於，若於乾燥粉之狀態下振實密度較低，則於乾燥粉間產生之間隙較多，溶劑、樹脂容易會進入至該間隙。
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉由於充分進行粉碎，故而表面積較大。因此，本發明者認為，或許於漿料中與溶劑、媒液之相互作用增強，本案獲得之銅粉於漿料中作為增黏劑而作用。如下所述，於較佳之實施態樣中，使用本發明之銅粉之漿料於低剪切速度區域中黏度較高，於高剪切速度區域中黏度降低。本發明者推定，於低剪切速度區域中，由於銅粉與溶劑、樹脂等之相互作用較強，故而黏度變高。另一方面，本發明者推定，於高剪切速度區域中，由於銅粉自身被充分粉碎，故而隨著剪切速度之上升，漿料容易變形而成為低黏度。對於此種漿料，就低剪切速度區域之舉動而言，期待印刷圖案之形狀保持優異，就高剪切速度區域之舉動而言，期待印刷性優異。於較佳之實施態樣中，可將本發明之銅粉單獨用作漿料材料，亦可藉由與更大之微米尺寸之銅粉混合，提高漿料之黏度而調整印刷性。又，於後者之情形時，由於本發明之銅粉本身具有低溫燒結性，故而作為漿料整體進行燒結，獲得高密度之燒結體。
[易粉碎性銅粉之製造]
於較佳之實施態樣中，本發明之易粉碎性銅粉可藉由包括pH處理步驟之方法而製造，該pH處理步驟係使藉由濕式法製造之銅粉與pH8~14之鹼性水溶液、或pH0~4之酸性水溶液接觸。
[pH處理步驟]
於較佳之實施態樣中，pH處理步驟係藉由與上述pH鹼性水溶液或酸性水溶液接觸而進行。於較佳之實施態樣中，作為接觸，例如可藉由將利用濕式法製造之銅粉於上述水溶液中攪拌而進行。攪拌例如可藉由公知之手段進行，可使用例如旋轉葉片、混合機、及攪拌子攪拌之時間例如可設為5分鐘以上且48小時以內，較佳為10分鐘以上且24小時以內。於較佳之實施態樣中，作為接觸，例如可藉由對利用濕式法製造之銅粉通入上述水溶液而進行。與鹼性水溶液或酸性水溶液之接觸例如可以批次式進行1次，或者亦可進行複數次。與鹼性水溶液或酸性水溶液接觸後之銅粉可藉由公知之手段固液分離，獲得塊狀物。於較佳之實施態樣中，可用純水將與鹼性水溶液或酸性水溶液接觸後之銅粉洗淨。
於較佳之實施態樣中，利用純水之洗淨可藉由公知之手段進行，例如可藉由對進行固液分離而獲得之塊狀物通入純水而進行。
[鹼性水溶液]
於較佳之實施態樣中，與藉由濕式法製造之銅粉接觸之鹼性水溶液之pH例如可設為pH8~14，較佳為pH8~13，較佳為pH9~13。作為調整至上述pH之鹼性水溶液，例如可使用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、於分子末端包含胺基之有機物之水溶液、或該等之混合水溶液。
[酸性水溶液]
於較佳之實施態樣中，與藉由濕式法製造之銅粉接觸之酸性水溶液之pH例如可設為pH0~4，較佳為pH1~4，較佳為pH1~3。作為調整至上述pH之酸性水溶液，例如可使用稀硫酸、甲磺酸等有機酸之水溶液、或該等之混合水溶液。
[乾燥]
於較佳之實施態樣中，經pH處理之銅粉於其後進行乾燥。乾燥可藉由公知之手段進行，例如可於60~300℃、較佳為60~150℃，於氮氣環境或真空環境中 進行乾燥。以此方式獲得之銅粉常以乾燥塊狀物之形態獲得。
[粉碎]
於較佳之實施態樣中，經pH處理、繼而經乾燥之銅粉於其後進行粉碎。粉碎可藉由公知之手段進行，例如可使用杵、研缽、混合機。根據本發明，由於藉由利用此種簡易之手段所進行之粗粉碎被充分地粉碎，二次粒子充分減少，故而不需要先前認為必要之其後之利用強力之粉碎手段之粉碎步驟、及分級步驟。又，由於不需要如使用陶瓷珠之珠磨機粉碎之強力之粉碎手段，故而可保持藉由濕式法製造之銅粉之自然之形狀，可避免成為機械變形之形狀。根據本發明，以此方式藉由利用簡易之手段之粗粉碎充分地粉碎，但並不排除根據所需而於其後進行如亨舍爾混合機之機械粉碎、或噴射磨機粉碎，且並不排除根據所需而於其後進行分級步驟。本發明之銅粉藉由pH處理實現易粉碎性，可容易地粉碎，例如可藉由杵、研缽、混合機達成充分之粉碎。然而，作為易粉碎性銅粉之粉碎手段，並不排除採用更強力之粉碎手段，例如亦可進行如亨舍爾混合機之機械粉碎、或噴射磨機粉碎。
[銅粉漿料]
於較佳之實施態樣中，本發明之易粉碎性銅粉可較佳地用作包含該銅粉之銅粉漿料之態樣。銅粉漿料例如可將易粉碎性銅粉與黏合劑樹脂、有機溶劑混練而製備，可根據所需進而添加玻璃料，亦可根據所需進而添加分散劑、觸變劑及/或消泡劑。本發明之易粉碎性銅粉即便藉由簡易之手段亦被充分粉碎，一次粒子彼此相互排斥，故而其後之再凝集之風險減少，高度分散於漿料中。因此，關於本發明之銅粉漿料，將其印刷並燒成而獲得之電極之表面光滑，配線之斷線之風險減少。
此種銅粉漿料較佳地用於噴墨印刷用金屬油墨。其理由在於：對噴墨印刷用金屬油墨要求於噴嘴不堵塞之特性時，上述易粉碎性銅粉不容易於噴嘴堵塞。其 原因在於：易粉碎性銅粉之分散性優異，不容易形成二次粒子。
於較佳之實施態樣中，作為漿料中使用之黏合劑樹脂，例如可列舉：纖維素系樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯縮醛、酮樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯、聚醯胺、聚胺酯。銅粉漿料中之黏合劑樹脂可以相對於銅粉之質量成為例如0.1~10%之比率之方式含有。於較佳之實施態樣中，作為有機溶劑，可列舉：醇溶劑(例如，選自由萜品醇、二氫萜品醇、異丙醇、丁基卡必醇、萜品烯氧基乙醇、二氫萜品烯氧基乙醇所組成之群中之1種以上)、二醇醚溶劑(例如，丁基卡必醇)、乙酸酯溶劑(例如，選自由丁基卡必醇乙酸酯、二氫松油醇乙酸酯、二氫卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙酸芳樟酯、乙酸松油腦酯所組成之群中之1種以上)、酮溶劑(例如，甲基乙基酮)、烴溶劑(例如，選自由甲苯、環己烷所組成之群中之1種以上)、賽璐蘇類(例如，選自由乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇所組成之群中之1種以上)、鄰苯二甲酸二乙酯、或丙酸酯系溶劑(例如，選自由丙酸二氫松油腦酯、丙酸二烴基酯、丙酸異冰片酯所組成之群中之1種以上)。於較佳之實施態樣中，作為玻璃料，例如可使用直徑為0.1~10μm、較佳為0.1~5.0μm之範圍之玻璃料。於較佳之實施態樣中，作為分散劑，例如可列舉：油酸、硬脂酸及油胺。於較佳之實施態樣中，作為消泡劑，例如可列舉：有機改質聚矽氧烷、聚丙烯酸酯。於較佳之實施態樣中，於銅粉漿料中，相對於銅粉漿料之質量，將銅粉之質量比率設為30~90%，將玻璃料之質量比率設為0~5%，將黏合劑樹脂之質量比率設為如上所述，可含有剩餘部分作為有機溶劑、分散劑等。混練可使用公知之手段進行。於較佳之實施態樣中，由易粉碎性銅粉製備銅粉漿料可按照例如專利文獻1(WO2013/125659號)中揭示之漿料之製備而進行。
[燒結體]
於較佳之實施態樣中，包含本發明之易粉碎性銅粉之銅粉漿料可根據所需 將其印刷或塗佈後，進行燒結，形成燒結體。於較佳之實施態樣中，所獲得之燒結體之表面光滑。
於較佳之實施態樣中，於印刷包含本發明之易粉碎性銅粉之銅粉漿料後進行乾燥所得之塗膜之表面粗糙度Ra例如可設為0.01~0.4μm之範圍，較佳為0.01~0.3μm之範圍。關於燒結體之粗糙度，實際上除受漿料中之銅粉之分散性影響以外，亦受印刷條件影響，故而於本方法中，於評價分散性之意義上測定乾燥塗膜之粗糙度。乾燥塗膜之表面粗糙度Ra可藉由公知之手段測定，具體而言，可藉由下述實施例中所述之手段及條件進行測定。對此種塗膜進行燒結而形成之燒結體可於電子電路或電子零件中較佳地用作電極層、及導電層等。於較佳之實施態樣中，可對本發明之易粉碎性銅粉進行燒結而形成燒結體。
於較佳之實施態樣中，燒結可藉由公知之條件進行，例如可於200~1000℃之範圍之溫度，於非氧化性環境下，藉由0.1~10小時之加熱進行燒結。
[藉由濕式法製造之銅粉]
於較佳之實施態樣中，供pH處理步驟之銅粉係藉由濕式法製造之銅粉。濕式法中包括所謂之歧化法與所謂之化學還原法。
於較佳之實施態樣中，作為利用歧化法之銅粉之製造方法，例如可使用專利文獻2(日本專利第6297018號)中揭示之方法。於較佳之實施態樣中，作為利用歧化法之銅粉之製造方法，例如可列舉包括如下步驟之製造方法：於包含阿拉伯膠之添加劑之水性溶劑中添加氧化亞銅而製作漿料；於漿料中在5秒以內一次性添加稀硫酸進行歧化反應。於較佳之實施態樣中，上述漿料可保持於室溫(20~25℃)以下，並且添加同樣地保持於室溫以下之稀硫酸而進行歧化反應。於較佳之實施態樣中，上述漿料可保持於7℃以下，並且添加同樣地保持於7℃以下之稀硫酸而進行歧化反應。於較佳之實施態樣中，稀硫酸之添加可以成為pH2.5以下、較佳為pH2.0以下、進而較佳為pH1.5以下之方式添加。於較佳之實 施態樣中，關於稀硫酸向漿料中之添加可以成為5分鐘以內、較佳為1分鐘以內、進而較佳為30秒以內、進而較佳為10秒以內、進而較佳為5秒以內之方式添加。於較佳之實施態樣中，上述歧化反應可於10分鐘內結束。於較佳之實施態樣中，上述漿料中之阿拉伯膠之濃度可設為0.229~1.143g/L。作為上述氧化亞銅，可使用公知之方法中使用之氧化亞銅，較佳為氧化亞銅粒子，該氧化亞銅粒子之粒徑等與藉由歧化反應生成之銅粉之粒子之粒徑等無直接關係，故而可使用粗粒之氧化亞銅粒子。該歧化反應之原理如下：Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
以此方式獲得之銅粉於洗淨後，可以漿料之形態供於上述pH處理步驟，亦可於暫時成為乾燥之銅粉之形態後供於上述pH處理步驟。
於較佳之實施態樣中，作為利用化學還原法之銅粉之製造方法，例如可使用專利文獻3(日本專利第4164009號)中揭示之方法。於較佳之實施態樣中，作為利用化學還原法之銅粉之製造方法，例如可於2900mL之純水中添加阿拉伯膠2g後，一面添加硫酸銅125g進行攪拌，一面添加80%肼一水合物360mL，添加肼一水合物後~3小時自室溫升溫至60℃，進而歷時3小時使氧化銅反應，反應結束後，用布氏漏斗過濾所獲得之漿料，繼而，用純水及甲醇洗淨，繼而使其乾燥而獲得銅粉。可將以此方式獲得之乾燥之銅粉供於上述pH處理步驟，亦可以漿料之形態供於上述pH處理步驟。
[較佳之實施態樣]
本發明包括下述(1)以下之實施態樣。
(1)
一種銅粉，其係藉由濕式法製造者，且ζ電位之絕對值為20mV以上。
(2)
如(1)所述之銅粉，其BET比表面積為2m2g-1。
(3)
如(1)或(2)所述之銅粉，其碳附著量為0.1~0.6%之範圍。
(4)
如(1)至(3)中任一項所述之銅粉，其TMA1%收縮溫度為200~500℃之範圍。
(5)
如(1)至(4)中任一項所述之銅粉，其振實密度未達3gcm-3。
(6)
如(1)至(5)中任一項所述之銅粉，該銅粉為易粉碎性銅粉。
(7)
如(1)至(6)中任一項所述之銅粉，該銅粉為積層造形用銅粉。
(8)
一種銅粉漿料，其包含(1)至(7)中任一項所述之銅粉。
(9)
如(8)所述之銅粉漿料，該銅粉漿料為噴墨印刷用油墨。
(10)
一種燒結體，其係由(1)至(7)中任一項所述之銅粉、或(8)或(9)所述之銅粉漿料燒結而成。
(11)
一種對銅粉賦予易粉碎性之方法，其包括：pH處理步驟，其係使藉由濕式法製造之銅粉與pH8~14之鹼性水溶液、或pH0~4之酸性水溶液接觸之步驟。
(12)
一種易粉碎性銅粉之製造方法，其包括： pH處理步驟，其係使藉由濕式法製造之銅粉與pH8~14之鹼性水溶液、或pH0~4之酸性水溶液接觸之步驟。
因此，本發明包括設置於陶瓷積層體之外部電極、於陶瓷積層體設置外部電極而成之積層陶瓷製品，包括積層陶瓷電容器、及積層陶瓷電感器。
[實施例]
以下，列舉實施例，進而詳細地對本發明進行說明。本發明並不限定於以下之實施例。
[實施例1]
[利用歧化法之銅粉之製造(製粉法A)]
於由氧化亞銅1kg、阿拉伯膠4g、純水7L所構成之漿料中，瞬間添加25vol%之稀硫酸2.5L，以500rpm攪拌10分鐘。於藉由該操作獲得之銅粉充分地沈澱後，去除上清液，加入純水7L，以500rpm攪拌10分鐘。重複該操作直至上清液中之來自Cu2+之Cu濃度低於1g/L。其後，進行傾析，獲得利用歧化法所得之銅粉之漿料。將利用歧化法所得之銅粉作為表1之製法記載為「A」。
[pH處理]
去除進行傾析而獲得之上清液，將沈澱之銅粉之漿料500g(濕質量)投入至製備成pH8之氨水1L中，進行攪拌。攪拌於25℃進行1小時。其後，藉由吸引過濾進行固液分離，獲得經pH處理之銅粉之塊狀物。以過濾後之純水之pH低於8為標準藉由純水洗淨所獲得之塊狀物。
[乾燥與粉碎]
將洗淨後之銅粉之塊狀物於100℃、氮氣環境進行乾燥，獲得經pH處理之銅粉之乾燥塊狀物。
藉由杵與研缽將所獲得之乾燥塊狀物粗粉碎。如此，獲得實施例1之銅粉。
[振實密度]
針對實施例1之銅粉，於如下條件測定振實密度。
使用Hosokawa Micron股份有限公司之Powder Tester PT-X進行測定。於10cc之杯安裝導向器，放入粉體，振實1000次，卸下導向器，將超過10cc之容積之部分徹底刮平，測定放入容器之粉體之重量，求出振實密度(緊密堆積密度)。
[BET比表面積]
針對實施例1之銅粉，使用MicrotracBEL公司之BELSORP-mini II，於在真空中於200℃進行5小時加熱之預處理後，測定BET比表面積。
[碳附著量]
針對實施例1之銅粉，使用LECO公司之CS600測定利用燃燒法所得之碳附著量。
[TMA1%收縮溫度]
針對實施例1之銅粉，於如下條件測定TMA1%收縮溫度。
使用NETZSCH Japan股份有限公司製造之TMA4000進行測定。其條件設為以下：加壓粉體密度：4.7g/cm3
測定環境：氮氣
升溫速度：5℃/min
荷重：10mN
[ζ電位]
針對實施例1之銅粉，於pH7之條件，如下所述般對ζ電位進行測定。
Malvern Panalytical之Zetasizer Nano ZS，測定粉體之ζ電位。更具體而言，採取約50mg之樣品置於50mL之試樣瓶，以總量成為50g之方式注入0.1wt%六偏磷酸鈉水溶液，超音波照射3分鐘。此時，使用AS ONE製造之US-4R作為超音波照射裝置，將輸出設定為180W，將頻率設定為40kHz。其後，用900μL之0.1% 六偏磷酸鈉水溶液將100μL之上述分散液稀釋，用微量吸管向測定池注入900μL。液溫調整為25℃。
[塗膜之表面粗糙度Ra]
以預先將松油醇與乙基纖維素通過自轉公轉混合機及三輥研磨機充分混練而成之媒液與油酸、及實施例1之銅粉之比率成為銅粉：乙基纖維素：油酸：松油醇=80：2.3：1.6：16.1(重量比)之方式混合，藉由自轉公轉混合機預混練後，通過三輥研磨機(精軋輥間隙5μm)，使用自轉公轉混合機進行消泡。使用25μm間隙之敷料器將所獲得之漿料於載玻片上形成塗膜，於120℃乾燥10分鐘。按照JIS B 0601-2001，用觸針式粗糙度計測量所獲得之塗膜之塗佈方向之Ra，用5點平均算出。
[結果]
將上述對實施例1之銅粉所測定之結果彙總於表1。
[實施例2~6]
[利用歧化法之銅粉之製造(製粉法A)]
以與實施例1同樣之方式，獲得利用歧化法所得之銅粉之漿料。
[pH處理]
將處理中使用之氨水之pH變更為與實施例1不同(實施例2~4)，或者代替氨水而使用製備成pH1之稀硫酸(實施例5)或製備成pH13之氫氧化鉀水溶液攪拌1小時後，藉由吸引過濾進行固液分離，用pH1之稀硫酸5L過濾回收塊狀物，進而用純水洗淨塊狀物直至濾液之pH超過5(實施例6)，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行pH處理，獲得經pH處理之銅粉之漿料。
其後，藉由吸引過濾進行固液分離，獲得經pH處理之銅粉之塊狀物。以過濾後之純水之pH超過5為標準藉由純水洗淨所獲得之塊狀物。
然而，關於實施例6，代替純水而相對於銅粉100g使用pH1之稀硫酸1250mL 洗淨所獲得之塊狀物，藉由吸引過濾進行塊狀物洗淨。
將實施例2~6中使用之pH值分別彙總於表1。再者，pH製備適當添加氨及稀硫酸而進行。又，pH處理之處理方法進而彙總於表2。
[乾燥與粉碎]
以與實施例1同樣之方式處理銅粉之塊狀物，獲得乾燥塊狀物，將其粗粉碎，獲得實施例2~6之銅粉。
[測定與結果]
將對實施例2~6之銅粉以與實施例1同樣之方式測定之結果彙總於表1。
[實施例7]
[利用還原法之銅粉之製造(製粉法B)]
根據專利文獻3(日本專利第4164009號)，藉由化學還原法獲得銅粉。即，於2900mL之純水中添加阿拉伯膠2g後，一面添加硫酸銅125g進行攪拌，一面添加80%肼一水合物360mL。添加肼一水合物後~3小時自室溫升溫至60℃，進而經過3小時使氧化銅反應。反應結束後，用布氏漏斗過濾所獲得之漿料，重複純水過濾直至濾液之pH為7左右，獲得銅粉漿料。如此，獲得利用還原法所得之銅粉之漿料。將利用還原法所得之銅粉作為表1之製法記載為「B」。
[pH處理]
針對所獲得之銅粉之漿料，將處理中使用之氨水之pH變更為與實施例1不同，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行pH處理，獲得經pH處理之銅粉之塊狀物。以與實施例1同樣之方式，藉由純水洗淨所獲得之塊狀物。將實施例7中使用之pH之值彙總於表1。
[乾燥與粉碎]
以與實施例1同樣之方式處理銅粉之塊狀物，獲得乾燥塊狀物，將其粗粉碎，獲得實施例7之銅粉。
[測定與結果]
針對實施例7之銅粉，以與實施例1同樣之方式，將測定之結果示於表1。
[實施例8~9]
[利用還原法之銅粉之製造(製粉法B)]
以與實施例7同樣之方式獲得利用還原法所得之銅粉之漿料。
[pH處理]
代替氨水而使用製備成pH3或pH1之稀硫酸(實施例8~9)，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行pH處理，獲得經pH處理之銅粉之塊狀物。用純水洗淨所獲得之塊狀物直至濾液之pH超過5。將實施例8~9中使用之pH值分別彙總於表1。
[乾燥與粉碎]
對於經pH處理之銅粉之漿料，以與實施例1同樣之方式獲得乾燥塊狀物，將其粗粉碎，獲得實施例8~9之銅粉。
[測定與結果]
將對實施例8~9之銅粉以與實施例1同樣之方式測定之結果彙總於表1。
[比較例1]
[利用歧化法之銅粉之製造(製粉法A)]
以與實施例1同樣之方式獲得利用歧化法所得之銅粉之漿料。
[乾燥與粉碎]
針對銅粉之漿料，不進行pH處理，以與實施例1同樣之方式獲得乾燥塊狀物，將其粗粉碎，獲得比較例1之銅粉。
將對比較例1之銅粉以與實施例1同樣之方式測定之結果彙總於表1。
[比較例2]
[利用還原法之銅粉之製造(製粉法B)]
以與實施例7同樣之方式獲得利用還原法所得之銅粉之漿料。
[乾燥與粉碎]
針對銅粉之漿料，不進行pH處理，以與實施例1同樣之方式獲得乾燥塊狀物，將其粗粉碎，獲得比較例2之銅粉。
將對比較例2之銅粉以與實施例1同樣之方式測定之結果彙總於表1。
Figure 108126720-A0305-02-0018-1
Figure 108126720-A0305-02-0018-2
[黏度測定試驗]
使用實施例3與比較例1之銅粉，以與實施例1同樣之方式製作漿料。使用E 型黏度計MCR102測定所獲得之漿料之黏度(2°之錐板、25℃、剪切速度範圍0.01~1000s-1)。將該結果示於圖1。如圖1所示，於0.2s-1以下之低剪切速度區域中，使用實施例3之銅粉之漿料之黏度較高，於超過10s-1之剪切速度區域中，使用實施例3之銅粉之漿料之黏度較低。如此，本發明之銅粉之漿料就低剪切速度區域之舉動而言，形狀保持性優異，就高剪切速度區域之舉動而言，印刷性優異。
[產業上之可利用性]
本發明提供一種易粉碎性銅粉。本發明係產業上有用之發明。

Claims (6)

  1. 一種對銅粉賦予易粉碎性之方法，其包括：pH處理步驟，其係使藉由濕式法製造之銅粉(其係藉由濕式法製造後，不經乾燥塊狀物之型態的銅粉)與pH8~14之鹼性水溶液、或pH0~4之酸性水溶液接觸之步驟。
  2. 如請求項1所述之對銅粉賦予易粉碎性之方法，其中，藉由濕式法製造之銅粉為銅粉漿料之型態。
  3. 如請求項1或2所述之對銅粉賦予易粉碎性之方法，其於pH處理步驟後，包括藉由將經pH處理之銅粉洗淨、乾燥而獲得乾燥塊狀物之步驟，及將所獲得之乾燥塊狀物進行粗粉碎而獲得易粉碎性銅粉之步驟。
  4. 一種易粉碎性銅粉之製造方法，其包括：pH處理步驟，其係使藉由濕式法製造之銅粉(其係藉由濕式法製造後，不經乾燥塊狀物之型態的銅粉)與pH8~14之鹼性水溶液、或pH0~4之酸性水溶液接觸之步驟。
  5. 如請求項4所述之易粉碎性銅粉之製造方法，其中，藉由濕式法製造之銅粉為銅粉漿料之型態。
  6. 如請求項4或5所述之易粉碎性銅粉之製造方法，其於pH處理步驟後，包括藉由將經pH處理之銅粉洗淨、乾燥而獲得乾燥塊狀物之步驟，及將所獲得之乾燥塊狀物進行粗粉碎而獲得易粉碎性銅粉之步驟。
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