KR20210065989A - 은 분말 및 그 제조 방법 그리고 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말로서, 상기 은 입자의 단면을 10,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 개수의 평균이, 0.01개/㎛2 이하이고, 또한, 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수의 평균이, 25개/㎛2 이상인 은 분말을 제공한다.

Description

은 분말 및 그 제조 방법 그리고 도전성 페이스트
본 발명은, 은 분말(銀粉) 및 그 제조 방법 그리고 도전성 페이스트에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 적층 콘덴서의 내부 전극, 태양전지, 플라스마 디스플레이 패널 및 터치 패널 등의 회로 형성에 사용되는 도전성 페이스트에 제공되는 은 분말 및 그 제조 방법 그리고 도전성 페이스트에 관한 것이다.
적층 콘덴서의 내부 전극, 회로 기판의 도체 패턴, 태양전지나 플라스마 디스플레이 패널용 기판의 전극이나 회로 등을 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 은 분말을 유리 프리트(glass frit)와 함께 유기용매 중에 첨가하여 혼련(混練)함으로써 제조되는 소성형의 도전성 페이스트를 기판 상에 소정의 패턴으로 형성한 후, 500℃ 이상의 온도에서 가열함으로써, 유기용매를 제거하고, 은 분말끼리를 소결시켜 도전막을 형성하는 방법이 널리 이용되고 있다.
이와 같은 용도로 사용되는 도전성 페이스트에 대해서는, 전자 부품의 소형화에 대응하기 위해, 도체 패턴의 고밀도화, 파인 라인화 등에의 대응이 요구된다. 그 때문에, 사용되는 은 분말에 대해서는, 입경(粒徑)이 적당히 작고 입도(粒度)가 고른 것, 유기용매 중에서 분산하고 있는 것이 요구된다.
이러한 도전성 페이스트용 은 분말로서, 폐쇄된 공극(空隙)을 입자 내부에 갖는 은 분말이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
입자 내부에 폐쇄된 공극을 가짐으로써, 보다 낮은 온도(예를 들면 400℃)에서도 소성 가능하게 된다.
일본국 특개 2015-232180호 공보
상술한 바와 같이, 전자 부품의 소형화에 수반하여, 미세한 배선을 묘화할 수 있고, 또한, 소성 후의 배선이 저(低)저항이 되는 전극 배선을 형성하는 것이 가능한 은 분말이나 도전성 페이스트가 요구되고 있다. 그런데, 입자 내부에 폐쇄된 공극이 있으면, 그 공극 내부에 존재하는 것(예를 들면 환원 시에 도입된 수분이나 유기물 등)은, 소성 시에 은 입자로부터 외부로 빠진다. 그러나, 공극이 크면 빠질 때의 영향이 크게 남는 것이 예상된다.
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 제(諸)문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 미세한 배선을 묘화할 수 있고, 또한, 소성 후의 배선이 종래보다도 더욱 저저항이 되는 전극 배선을 형성하는 것이 가능한 은 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 은 분말의 입자 내부에 폐쇄되는 공극의 사이즈가, 소성 후의 전극 배선의 저항치에 영향이 있는 것을 알게되어, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 종래의 은 분말과 같이, 입자 내부에 폐쇄되는 공극의 사이즈가 크면, 큰 공간이 소성 후에도 잔존하여 전극 배선의 저항이 커지고, 한편으로, 입자 내부에 폐쇄되는 공극의 사이즈가 작고, 또한, 작은 공극이 많이 분산되어 있는 구상(球狀) 은 분말이면, 열 중량 감소 온도가 저하되어, 소성 후에 저저항인 전극 배선을 형성하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 소성 시, 작은 공극은 큰 공극에 비해 은과 접하고 있는 면적이 크므로 공극 내의 온도가 상승하기 쉽고, 작은 공극이 많이 분산되어 있으면, 큰 공극이 있는 경우와 비교하여, 공극 내에 갇힌 도통(道通) 저해가 되는 유기용매가 보다 낮은 온도에서 데워져 연소한다고 예상된다. 그리고, 입자 내부에 폐쇄되는 공극의 사이즈를 제어하기 위해서는, 환원 도중의 액온(液溫)을 제어하는 것이 좋은 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명은, 본 발명자들에 의한 상기 지견에 기초한 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말로서,
상기 은 입자의 단면(斷面)을 10,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 개수의 평균이, 0.01개/㎛2 이하이고, 또한, 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수의 평균이, 25개/㎛2 이상인 것을 특징으로 하는 은 분말이다.
＜2＞ 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의, 상기 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어지는 공극률(％)이, 1％∼4％인 상기 ＜1＞에 기재된 은 분말이다.
＜3＞ 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의, 은 입자의 Heywood 지름의 평균이, 0.5㎛∼1㎛인 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 은 분말이다.
＜4＞ 열 중량·시차 열 분석법에 의해, 실온으로부터 400℃까지 승온(昇溫) 속도 10℃/min의 조건으로 상기 은 분말을 가열한 경우의, 중량 변화량이 최대의 감소량의 90％ 중량 감소했을 때의 온도가, 270℃ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 것에 기재된 은 분말이다.
＜5＞ 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말의 제조 방법으로서,
은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 첨가하여 혼합하는 공정을 갖고,
혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온을 33℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법이다.
＜6＞ 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온을 30℃ 이하로 하는 상기 ＜5＞에 기재된 은 분말의 제조 방법이다.
＜7＞ 환원제 첨가 전의 상기 수성 반응계의 액온이, 10℃∼20℃이고,
환원제의 첨가량이, 은량에 대하여 6.0 당량∼14.5 당량인 상기 ＜5＞ 또는 ＜6＞에 기재된 은 분말의 제조 방법이다.
＜8＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 것에 기재된 은 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 제문제를 해결하고, 상기 목적을 달성할 수 있으며, 미세한 배선을 묘화할 수 있고, 또한, 소성 후의 배선이 종래보다도 더욱 저저항이 되는 전극 배선을 형성하는 것이 가능한 은 분말을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 은 분말의 10,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1의 은 분말의 40,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 2의 은 분말의 10,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 2의 은 분말의 40,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 5는, 비교예 1의 은 분말의 10,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은, 비교예 1의 은 분말의 40,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은, 비교예 2의 은 분말의 10,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
도 8은, 비교예 2의 은 분말의 40,000배에서의 단면 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
(은 분말)
본 발명의 은 분말은, 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말로서, 상기 은 입자의 단면을 10,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 개수의 평균이, 0.01개/㎛2 이하이고, 또한, 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수의 평균이, 25개/㎛2 이상이다.
상기 은 분말에 대한 상기 은 입자의 함유량으로는, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 실질적으로 100％인(즉, 상기 은 분말이 은 입자로 이루어지는) 것이 더욱 바람직하다.
＜은 입자＞
상기 은 입자는, 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는다.
상기 은 입자의 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의 상기 은 입자의 Heywood 지름의 평균으로는, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.4㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 2㎛ 이하가 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 전극 배선을 형성할 때에, 미세한 배선을 적합하게 묘화할 수 있는 점에서 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의 상기 Heywood 지름의 평균이, 0.3㎛ 미만이면, Heywood 지름으로 같은 정도 이상의 공극을 입자 내부에 갖는 것이 곤란해져, 분말 전체로서 큰 공극이 적은지 아닌지를 확인할 수 없는 경우가 있고, 2㎛를 넘으면, 40,000배로 관찰했을 때의 1 시야에 있어서 1 입자 전체를 시야에 넣을 수 없는 경우가 있다.
상기 은 입자의 애스펙트비(장경/단경)의 평균으로는, 2 이하가 바람직하다. 상기 애스펙트비의 평균이 2를 넘으면, 페이스트화했을 때의 메시 통과성이 저하되어, 세선(細線) 인쇄에 있어서의 토출 불균일이 일어날 가능성이 커지기 때문이다.
－폐쇄된 공극－
상기 은 입자의 입자 내부에 존재하는 「폐쇄된 공극」 또는 「공극」이란, 상기 은 입자의 단면을 관찰한 경우에, 입자 내부에 관찰되는 공극이, 입자 외주(外周)로부터 입자 외부로 연결되는 부분을 갖고 있지 않고, 입자 내부에 닫힌 공극인 것을 말한다.
상기 은 입자의 단면을 10,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 개수의 평균으로는, 0.01개/㎛2 이하이고, 0.00개/㎛2 이하(즉, 관찰되지 않는 것)가 바람직하다.
10,000배로 관찰하는 은 입자의 개수로는, 임의의 100개 이상이 바람직하고, 10,000배로 관찰하는 은 입자의 단면의 면적으로는, 1 시야당 60㎛2 이상이 바람직하며, 관찰하는 은 입자의 단면의 총면적으로는, 120㎛2 이상이 바람직하다.
2 시야 이상을 관찰하여, 각 시야에 있어서의 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 개수를 카운트하고, 그들의 평균치를 산출한다. 또한, 관찰하는 시야의 상한은 5 시야로 한다.
또한, SEM상의 시야 테두리에 의해 입자의 일부가 잘려있다고 해도, 입자의 개수나 면적으로는 포함하여 산출에 이용한다. SEM상의 시야 테두리에 의해 공극의 일부가 잘려있는 것은, Heywood 지름이 불명확하므로 상기의 공극으로서 채용하지 않는다.
상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수의 평균으로는, 25개/㎛2 이상이고, 28개/㎛2 이상이 바람직하다.
40,000배로 관찰하는 이유는, 10,000배로는 관찰이 곤란한 10nm 이상 30nm 미만인 공극을 충분히 관찰할 수 있기 때문이다. 40,000배로 촬영한 입자 단면의 사진을 이용하여, 필요에 따라서 확대하여 관찰할 수 있다. 또한, 10nm 미만인 공극은, SEM상의 상태에 따라 공극으로서 보이거나 보이지 않거나 하여, 판별이 곤란하기 때문에, 상기 개수에는 포함하지 않았다.
40,000배로 관찰하는 은 입자의 단면의 면적으로는, 1 시야당 3㎛2 이상이 바람직하고, 관찰하는 은 입자의 단면의 총면적으로는, 15㎛2 이상이 바람직하며, 20㎛2 이상이 보다 바람직하다. 예를 들면, 5 시야를 관찰했을 때의 총면적으로서, 15㎛2 이상이 바람직하고, 20㎛2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 관찰하는 은 입자의 단면의 총면적의 상한은 50㎛2로 한다.
복수의 시야(바람직하게는 5 시야 이상)를 관찰하고, 각 시야에 있어서의 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수를 카운트하여, 그들의 평균치를 산출한다.
또한, SEM상의 시야 테두리에 의해 입자의 일부가 잘려있다고 해도, 입자의 개수나 면적으로는 포함하여 산출에 이용한다. SEM상의 시야 테두리에 의해 공극의 일부가 잘려있는 것은, Heywood 지름이 불명확하므로 상기의 공극으로서 채용하지 않는다.
상기 은 입자의 단면과 입자 내부의 공극은, 밀집한 상태의 은 입자를 수지에 묻어 굳힌 후, 크로스 섹션 폴리셔(cross section polisher) 등에 의해 연마함으로써 은 입자의 단면을 노출시켜, 입자 단면에 대해서 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM) 등을 이용하여 관찰할 수 있다.
그리고, 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말은, 상기와 같이 하여 은 입자의 단면을 관찰했을 때에, 단면이 관찰된 은 입자의 절반 이상에 있어서, 입자 내부에 닫힌 공극이 적어도 하나는 관찰되는 것이 바람직하다.
[은 입자 단면적, 은 입자 단면의 Heywood 지름, 공극 면적, 및 공극의 Heywood 지름의 측정 방법]
화상 해석 소프트(예를 들면, 가부시키가이샤 마운텍 제조, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 Mac-View)를 이용하여, FE-SEM에 의해 촬영한 은 입자의 단면의 외주를, 화상을 표시한 화면상의 포인터로 덧그림으로써, 한붓그리기로 덧그려 닫힌 범위 내의 입자 단면의 면적을 산출하는 동시에, 은 입자 단면의 Heywood 지름도 산출할 수 있다. 또, 은 입자의 단면에 보이는(은 입자의 외주와 연결이 없는 폐쇄된) 공극의 외주를, 마찬가지로 화상을 표시한 화면상의 포인터로 덧그림으로써, 한붓그리기로 덧그려 닫힌 범위 내의 공극의 면적을 산출하는 동시에, 공극의 Heywood 지름도 산출할 수 있다. 화상 해석 소프트에 있어서, 덧그리는 대상의 크기에 맞추어, 포인터를 제어하기 쉬운 크기까지 화면상의 화상을 확대 표시시켜 덧그리는 것이 바람직하다.
[공극률]
상기 공극률(％)은, 상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의, 상기 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어진다. 복수의 시야(바람직하게는 5 시야 이상)를 관찰하여, 각 시야에 있어서의 공극률을 산출하고, 그들의 평균치를 산출한다.
상기 공극률로는, 1％∼4％가 바람직하고, 2％∼3％가 보다 바람직하다.
[감량 종료 온도]
상기 감량 종료 온도는, 열 중량·시차 열 분석법에 의해, 실온으로부터 400℃까지 승온 속도 10℃/min의 조건으로 상기 은 분말을 가열한 경우의, 중량 변화량이 최대의 감소량의 90％ 중량 감소했을 때의 온도를 가리킨다.
구체적으로는, 대기 분위기하, 실온으로부터 400℃까지 승온 속도 10℃/min의 조건으로, 열 중량·시차 열 분석법(TG-DTA법)에 의한 시차 열 천칭(예를 들면, 가부시키가이샤 리가쿠, TG8120)을 이용하여 중량 변화량을 측정한 경우의, 실온으로부터 400℃까지의 최대의 감소량(최대 감량)에 대하여, 90％의 중량이 감소했을 때의 온도로서 구할 수 있다.
상기 감량 종료 온도로는, 300℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하다.
(은 분말의 제조 방법)
본 발명의 은 분말의 제조 방법은, 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말의 제조 방법으로서, 혼합 공정을 갖고, 추가로 필요에 따라서, 세정 공정, 건조 공정 등의 그 외의 공정을 갖는다.
＜혼합 공정＞
상기 혼합 공정은, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 첨가하여 혼합하는 공정이며, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온을 33℃ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
혼합 공정에 의해, 은 이온으로부터 상기 은 입자가 환원 석출된다.
혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온은, 혼합 개시에 의한 반응 진행에 수반하여 상승하지만, 그 최고 도달 온도는, 33℃ 이하로 유지되고, 30℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 최고 도달 온도가, 33℃를 넘으면, 은 입자의 성장이 빠르기 때문에, 미세한 공극이 생기기 어려워, 큰 공극이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 그리고, 수성 반응계 중의 유기 성분이 큰 공극에 많이 도입되기 때문에, 은 입자 내에서의 유기 성분의 분포가 불균일해지는 것에 의한 악영향이 발생하는 경우가 있다.
상기 최고 도달 온도를 실현하기 위해서는, 환원제 첨가 전의 상기 수성 반응계의 액온을 내리는 것이 바람직하고, 또한, 외부로부터 냉각하여, 반응열을 빼내 액온을 식히는 기구를 설치하는 것이 보다 바람직하다. 냉각하는 동시에, 환원제의 함유량을 낮추거나, 은의 함유량을 낮추거나, 환원제 첨가 후의 수성 반응계의 용량을 늘리거나, 첨가하는 환원제 함유 용액의 온도를 내리는 등에 의해, 반응열에 의한 액온의 상승을 억제하는 것도 유효하다.
상기 액온을 식히는 기구로는, 예를 들면, 수냉 재킷과 같은 열 교환기를 부착한 기구, 용액이 접하는 외벽을 방열하기 쉬운 재료로 한 기구, 방열 핀을 부착하여 공냉(空冷)하는 기구, 교반 날개에 냉각 기능을 부착한 기구 등, 여러 가지의 기구를 채용할 수 있다.
또한, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온(최고 도달 온도)을 측정 및 제어함에 있어서, 환원제 첨가 개시로부터 환원제 첨가 완료까지 걸리는 시간(환원제 첨가 시간)은, 10초간 이내인 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 환원제 함유 용액의 첨가와 동시 내지 혼합 시에, 캐비테이션(cavitation)을 발생시켜도 된다. 캐비테이션을 발생시키는 방법으로는, 일본국 특개 2015-232180호 공보에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
－수성 반응계－
상기 은 이온을 함유하는 수성 반응계로는, 질산 은, 은 착체 또는 은 중간체를 함유하는 수용액 또는 슬러리를 사용할 수 있다. 은 착체를 함유하는 수용액은, 질산 은 수용액 또는 산화 은 현탁액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가함으로써 생성할 수 있다. 이들 중에서도, 은 입자가 적당한 입경과 구상의 형상을 갖는 점에서, 질산 은 수용액에 암모니아수를 첨가하여 얻어지는 은 암민 착체 수용액이 바람직하다.
상기 수성 반응계에 있어서의 은의 농도로는, 0.8 질량％ 이하가 바람직하고, 0.3∼0.6 질량％가 보다 바람직하다. 상기 농도가, 0.8 질량％를 넘으면, 환원제의 첨가 후의 발열량이 커져, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온(최고 도달 온도)을 제어하여, 33℃ 이하로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 은 착체를 함유하는 수용액을 조제하는 경우의, 암모니아의 첨가량으로는, 은량에 대하여 1.2 당량∼3.2 당량(몰 당량)이 바람직하고, 2.0 당량∼3.2 당량이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이, 3.2 당량을 넘으면, 환원제의 첨가 후의 발열량이 커져, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온(최고 도달 온도)의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 수성 반응계의 환원제 첨가 전의 액온으로는, 10℃∼실온(25℃)이 바람직하고, 10℃∼20℃가 보다 바람직하다.
상기 온도가, 10℃ 미만이면, 환원제 첨가 전에 질산 은이 석출할 우려가 있고, 25℃를 넘으면, 환원제의 함유량을 낮추거나, 은의 함유량을 낮추거나, 환원제 첨가 후의 수성 반응계의 용량을 늘리는 등의 제어를 행하였다고 해도, 은 입자의 입경 등의 입자 특성을 큰 폭으로 바꾸는 일 없이, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온(최고 도달 온도)을 제어하여, 33℃ 이하로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 환원제 첨가 전의 상기 수성 반응계의 액온을 10℃∼20℃로 하는 동시에, 후술하는 바와 같이, 환원제의 첨가량을 은량에 대하여 6.0 당량∼14.5 당량으로 함으로써, 반응열에 의한 상기 최고 도달 온도를 제어하여, 33℃ 이하로 할 수 있는 점에서 바람직하다.
－환원제 함유 용액－
상기 환원제 함유 용액은, 환원제로서 알데히드를 함유한다.
상기 알데히드로는, 그 분자 내에 알데히드기를 함유하고, 환원제로서 기능하는 화합물이면, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 포름알데히드, 아세트알데히드가 바람직하다.
상기 환원제 함유 용액은, 수용액 또는 알코올 용액인 것이 바람직하고, 예를 들면, 포름알데히드를 포함하는 수용액으로서 포르말린을 사용할 수 있다.
상기 환원제 함유 용액에 있어서의 알데히드의 함유량으로는, 15.0 질량％∼40.0 질량％가 바람직하고, 30.0 질량％∼40.0 질량％가 보다 바람직하다.
환원제의 첨가량으로는, 은량에 대하여 6.0 당량∼14.5 당량(몰 당량)이 바람직하고, 6.0 당량∼10.0 당량이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 6.0 당량 미만이면, 미(未)환원이 일어나기 쉬워지고, 14.5 당량을 넘으면, 환원제의 첨가 후의 발열량이 커져, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온(최고 도달 온도)을 제어하여, 33℃ 이하로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 6.0 당량∼10.0 당량이면, 사이즈가 작은(즉, Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인) 공극이 많이 발생하기 쉬운 점에서 유리하다.
또한, 상기 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액은, 다른 아스코르빈산 등의 환원제에 비해, 첨가 직후의 반응이 격렬하므로 환원제 혼합 직후부터 액온이 크게 상승하기 쉽다. 그 때문에, 상기 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 이용하는 경우에 있어서, 혼합 개시로부터 90초간 후까지의 사이의 수성 반응계의 액온(최고 도달 온도)을 33℃ 이하로 하는 것은 곤란했다. 그러나, 본 발명의 은 분말의 제조 방법에 있어서, 상기 최고 도달 온도를 33℃ 이하로 함으로써, 원하는 공극 특성을 갖는 본 발명의 은 분말을 얻을 수 있는 것을 알게 되었다.
또, 히드라진을 환원제로서 이용한 경우는, 거의 공극은 발생하지 않는다.
＜그 외의 공정＞
상기 그 외의 공정으로는, 예를 들면, 세정 공정, 건조 공정 등을 들 수 있다.
(도전성 페이스트)
본 발명의 도전성 페이스트는, 본 발명의 상기 은 분말을 포함하고, 용제, 바인더를 함유하는 것이 바람직하며, 추가로 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유한다.
상기 도전성 페이스트의 점도는, 콘플레이트(corn plate) 타입 점도계를 이용하여, 25℃, 1rpm 값으로, 100Pa·s 이상 1,000Pa·s 이하가 되도록 각각의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 점도가, 100Pa·s 미만이면, 저점도의 영역에서는 「블리딩(bleeding)」이 발생하는 경우가 있고, 1,000Pa·s를 넘으면, 고점도의 영역에서는 「블러링(blurring)」과 같은 인쇄의 문제가 발생하는 경우가 있다.
＜바인더＞
상기 바인더로는, 태양전지의 전극 용도로서 800℃ 부근에서 소성하는 수지 조성물로서 이용되어 온 열분해성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 수지를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올류, 폴리비닐 피롤리돈류, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 지방족계 석유 수지, 초산(酢酸)비닐계 수지, 초산비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄 수지 유도체의 유기 바인더 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
＜용제＞
상기 용제는, 상기 바인더를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 용제를 이용할 수 있으며, 도전성 페이스트의 제조에 있어서 상기 유기 바인더를 미리 용해, 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
상기 용제로는, 예를 들면, 디옥산, 헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로헥사논, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디아세톤 알코올, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 벤질알코올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
＜그 외의 성분＞
상기 그 외의 성분으로는, 예를 들면, 계면활성제, 분산제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
비커 주위에 코일상으로 냉각수를 흘릴 수 있는 냉각 재킷이 설치되어 있는 비커(유리제)에, 은 농도가 0.44 질량％인 질산 은 수용액(냉장고에서 냉각하여 18.5℃로 한 것)을 3,667g 준비하고, 상기 질산 은 수용액에 농도 28 질량％의 암모니아 수용액 151.8g(은에 대하여 2.6 몰 당량 상당)을 첨가하고, 암모니아수의 첨가로부터 30초간 후에, 20 질량％의 수산화나트륨 수용액 7.2g을 첨가하여 은 암민 착체 수용액을 얻었다.
냉각수의 온도를 20℃로 설정하고, 액 깊이 절반의 위치에 열전대(熱電對)를 설치하여 액온을 측정한바, 은 암민 착체 수용액의 액온은 20℃였다.
상기 은 암민 착체 수용액을 교반하여, 포르말린을 순수(純水)로 희석한 23 질량％의 포름알데히드 용액 386.4g(은에 대하여 12.4 몰 당량 상당)을, 교반되어 있는 상기 은 암민 착체 수용액에 혼합하는 동시에, 냉각수를 계속 흘렸다.
혼합 개시로부터 90초간의 최고 도달 온도는 30℃였다.
혼합 개시로부터 90초간 후에 1.55 질량％의 스테아린산 에탄올 용액 6.01g을 첨가하고 환원 반응을 종료시켜, 은 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 여과하여, 여과액의 도전율이 0.2mS가 될 때까지 수세(水洗)한 후, 진공 건조기를 이용하여 73℃에서 10시간 건조시켰다. 그 후, 얻어진 건조 분말을 해쇄기(解碎機)(교리츠 리코 가부시키가이샤 제조, SK-M10형)에 투입하고, 30초간의 해쇄를 2회 반복했다. 이와 같이 하여 실시예 1의 은 분말을 얻었다.
얻어진 실시예 1의 은 분말을, 수지에 묻은 후, 크로스 섹션 폴리셔에 의한 연마를 행하여 은 분말의 입자 단면을 노출시켰다. 그리고, 입자 단면에 대해서 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM; 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조, JEM-9310FIB)을 이용하여 배율 10,000배로 2 시야를 촬영했다. 촬영한 화상 중 1 시야를 도 1에 나타낸다.
또, 촬영한 FE-SEM 화상에 대해서, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(가부시키가이샤 마운텍 제조, Mac-View)를 이용하여, 얻어진 은 입자 단면의 은 입자 내부에 보이는(은 입자의 외주와 연결이 없는 폐쇄된) 공극의 외주를, 화상을 표시한 화면상의 포인터로 덧그림으로써, 공극의 Heywood 지름을 산출했다.
실시예 1의 은 분말에서의 배율 10,000배의 FE-SEM상을 도 1에 나타낸다. 배율 10,000배로 입자 단면(입자 단면의 총면적 62㎛2)의 사진을 사용하여 필요에 따라서 확대하면서 관찰한 결과, Heywood 지름이 200nm 이상인 공극은 관찰되지 않았다. 도 1 외에 1 시야를 더 관찰했지만, Heywood 지름이 200nm 이상인 공극은 관찰되지 않았다.
이어서, 입자 단면에 대해서 배율 40,000배로 5 시야를 촬영했다. 촬영한 화상 중의 1 시야를 도 2에 나타낸다. 촬영한 FE-SEM 화상에 대해서, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(가부시키가이샤 마운텍 제조, Mac-View)를 이용하여, 얻어진 은 입자 단면의 입자 외주, 및 은 입자 내부에 보이는(은 입자의 외주와 연결이 없는 폐쇄된) 공극의 외주를, 필요에 따라서 사진을 확대하면서 화상을 표시한 화면상의 포인터로 덧그림으로써, 은 입자의 단면적, 은 입자의 Heywood 지름, 공극의 Heywood 지름, 및 면적을 측정했다. 5 시야에 대해서 각각 측정했다.
실시예 1의 은 분말에서는, Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 566개이고, 그중, 10nm 이상 20nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 418개였다. 입자 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는 5 시야분의 평균으로 25개/㎛2였다. 또, 입자 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어지는 공극률(％)은, 5 시야분의 평균으로 2.7％였다.
실시예 1의 은 분말은 구상이며, 은 입자의 단면의 Heywood 입경은, 5 시야분의 평균으로 0.88㎛였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 상기 질산 은 수용액에 첨가하는 농도 28 질량％의 암모니아 수용액을 113.9g(은에 대하여 1.95 몰 당량 상당)으로 변경한 것, 수산화나트륨 수용액을 첨가하지 않은 것, 포름알데히드 용액을 농도 37.0％, 181.2g(은에 대하여 9.3 몰 당량 상당)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 은 분말을 얻었다.
냉각수의 온도를 20℃로 설정하고 있으며, 혼합 개시 전의 은 암민 착체 수용액의 액온은 20℃이고, 혼합 개시로부터 90초간의 최고 도달 온도는 27℃였다.
실시예 2의 은 분말에서의 배율 10,000배의 FE-SEM상을 도 3에 나타낸다. 배율 10,000배에 있어서 입자 단면(입자 단면의 총면적 74㎛2)을 관찰한 결과, Heywood 지름이 200nm 이상인 공극은 관찰되지 않았다. 도 3 외에 1 시야를 더 관찰했지만, Heywood 지름이 200nm 이상인 공극은 관찰되지 않았다.
입자 단면에 대해서 배율 40,000배로 5 시야를 촬영한 화상 중의 1 시야를 도 4에 나타낸다. 실시예 2의 은 분말에서는, 배율 40,000배에 있어서 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 622개이고, 그중, 10nm 이상 20nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 417개였다. 입자 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는, 5 시야분의 평균으로 28개/㎛2였다. 또, 입자 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어지는 공극률(％)은, 5 시야분의 평균으로 2.0％였다.
실시예 2의 은 분말은 구상이며, 은 입자의 단면의 Heywood 입경은, 5 시야분의 평균으로 0.76㎛였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 냉각 재킷을 설치하지 않으며, 질산 은 용액을 냉각하지 않고 26.5℃인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 은 분말을 얻었다. 혼합 개시 전의 은 암민 착체 수용액의 액온은 28℃이고, 혼합 개시로부터 90초간의 최고 도달 온도는 37℃였다.
비교예 1의 은 분말에서의 배율 10,000배의 FE-SEM상을 도 5에 나타낸다. 비교예 1의 은 분말에서는, 배율 10,000배에 있어서 입자 단면(입자 단면의 총면적 70㎛2)을 관찰한 결과, Heywood 지름이 200nm 이상인 공극이 관찰되었다. 그 수는 2개였다. 도 5 외에 1 시야를 더 관찰하여, 2 시야분에 있어서의 입자 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 밀도(개/㎛2)는, 0.05였다.
입자 단면에 대해서 배율 40,000배로 5 시야를 촬영한 화상 중의 1 시야를 도 6에 나타낸다. 비교예 1의 은 분말에서는, 배율 40,000배에 있어서 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 329개이고, 그중, 10nm 이상 20nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 192개였다. 입자 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는, 5 시야분의 평균으로 16개/㎛2였다. 또, 입자 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어지는 공극률(％)은, 5 시야분의 평균으로 3.9％였다.
비교예 1의 은 분말은 구상이며, 은 입자의 단면의 Heywood 입경은, 5 시야분의 평균으로 0.82㎛였다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 냉각 재킷을 설치하지 않으며, 질산 은 용액을 냉각하지 않고 26.5℃인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교예 2의 은 분말을 얻었다. 혼합 개시 전의 은 암민 착체 수용액의 액온은 28℃이고, 혼합 개시로부터 90초간의 최고 도달 온도는 35.0℃였다.
비교예 2의 은 분말의 단면의 배율 10,000배의 FE-SEM상을 도 7에 나타낸다. 배율 10,000배에 있어서 입자 단면(입자 단면의 총면적 133㎛2)을 관찰한 결과, Heywood 지름이 200nm 이상인 공극이 관찰되었다. 그 수는 10개였다. 도 7 외에 1 시야를 더 관찰하여, 2 시야분에 있어서의 입자 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 밀도(개/㎛2)는, 0.07였다.
입자 단면에 대해서 배율 40,000배로 5 시야를 촬영한 화상 중의 1 시야를 도 8에 나타낸다. 비교예 2의 은 분말에서는, 배율 40,000배에 있어서 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 517개이고, 그중, 10nm 이상 20nm 미만인 공극의 개수는 5 시야에서 합계 443개였다. 입자 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수는, 5 시야분의 평균으로 25개/㎛2였다. 또, 입자 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어지는 공극률(％)은, 5 시야분의 평균으로 1.23％였다.
비교예 2의 은 분말은 구상이며, 은 입자의 단면의 Heywood 입경은, 5 시야분의 평균으로 0.69㎛였다.
실시예 및 비교예의, 10,000배에 있어서의 2 시야분의 공극의 Heywood 지름의 범위마다의 개수, 입자의 단면의 면적, 공극률의 일람을 표 1에 나타낸다. 단면적 1㎛2당 Heywood 지름 200nm 이상의 공극 수(2 시야 평균)는, 비교예 1이 0.05개/㎛2이고, 비교예 2가 0.07개/㎛2이며, 실시예 1과 실시예 2는 0이었다.
또한, 각각의 시야(1)가, SEM상 사진을 게재한 것(도 1, 3, 5, 및 7)에 대응한다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 및 비교예의, 40,000배에 있어서의 5 시야분의 공극의 Heywood 지름의 범위마다의 개수, 입자의 단면의 면적, 공극률의 일람을 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00002
[표 2-2]
Figure pct00003
이들 실시예 및 비교예의 제조 조건과, 얻어진 은 분말의 하기의 분체 특성의 측정 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸다.
＜비표면적 측정＞
BET 비표면적 측정기(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤 제조, 4 SORB US)를 사용하여 BET 1점법에 의해 측정했다.
＜입도 분포 측정＞
체적 기준의 누적 10％ 입자 지름(D10), 누적 50％ 입자 지름(D50), 누적 90％ 입자 지름(D90), 및 피크 톱 빈도를 이하의 방법에 의해 측정했다.
즉, 은 분말 0.1g을 이소프로필 알코올(IPA) 40mL에 첨가하여 초음파 호모지나이저(가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제조, 장치명: US-150T; 19.5kHz, 팁 선단 직경 18mm)에 의해 2분간 분산시킨 후, 레이저 회절·산란식 입자 지름 분포 측정장치(마이크로트랙 벨 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 MT-3300 EXII)에 의해 측정했다.
또한, 피크 톱 빈도란, 입자 지름의 분포의 세로축을 빈도로서 나타냈을 때의, 빈도(％)가 가장 클 때의 빈도의 값을 나타낸다.
＜감량 종료 온도＞
대기 분위기하, 실온으로부터 400℃까지 승온 속도 10℃/min의 조건으로, 열 중량·시차 열 분석법(TG-DTA법)(가부시키가이샤 리가쿠, 시차 열 천칭 TG8120)에 의해 감량 종료 온도를 측정했다. 감량 종료 온도는, 중량 변화량(세로축)이, 400℃까지의 최대의 감소량(최대 감량)의 90％까지 감소했을 때의 온도로 했다.
[표 3-1]
Figure pct00004
[표 3-2]
Figure pct00005
이들 결과로부터, 열 중량·시차 열 분석법의 결과로부터, 감량 종료 온도가 비교예 1에서는 331℃, 비교예 2에서는 269℃, 실시예 1에서는 265℃, 실시예 2에서는 250℃를 나타내고 있어, 실시예 1∼2의 감량 종료 온도가 낮은 것을 알 수 있었다. 실시예 1∼2가 비교예에 비해, 공극 내에 포함되는 성분이 한 번에 빠지기 쉬운 경향이 있을 것으로 예상된다.
(도전성 페이스트의 제조예)
(실시예 1-1)
하기의 각 성분을, 프로펠러 레스 자공전식 교반 탈포 장치(가부시키가이샤 싱키 제조, AR-250)를 이용하여 30초간 혼합하는 조작을 2회 행한 후, 3개 롤 밀(EXAKT사 제조, EXAKT80S)를 이용하여 혼련하고, 500㎛ 메시로 여과함으로써, 실시예 1-1의 도전성 페이스트를 얻었다.
·실시예 1의 은 분말: 25.5g
·후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조, 테르피네올(TPO): 1.37g
·후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조, 100cos 11.5％ in TPO: 3.13g
이와 같이 하여 얻어진 도전성 페이스트를, 2.5cm 평방(角)으로 자른 태양전지용 단결정 실리콘 기판(100Ω/□)의 표면에 스크린 인쇄기(마이크로텍 가부시키가이샤 제조, MT-320T)에 의해 선상으로 인쇄하고, 열풍식 건조기에 의해 200℃에서 10분간 건조한 후, 고속 소성 IR로(爐)(니혼 가이시 가부시키가이샤, 고속 소성 시험 4실로)에 의해, 대기(大氣) 중에 있어서 피크 온도 770℃, 인-아웃 21초간으로 소성하여 전극 배선을 제작했다. 얻어진 도전막에 대해서 디지털 멀티미터를 이용하여 전기 저항을 계측하고, 또, 마이크로스코프를 이용하여 소성 후의 선의 폭, 두께, 및 길이를 계측하여, 체적 저항(Ω·cm)을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2-1)
실시예 1-1에 있어서, 실시예 1의 은 분말을 실시예 2의 은 분말로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-1의 도전성 페이스트를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1-1 및 2-1)
실시예 1-1에 있어서, 실시예 1의 은 분말을 비교예 1의 은 분말 및 비교예 2의 은 분말로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-1 및 2-1의 도전성 페이스트를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006
이들 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 은 분말은, 미세한 배선을 묘화할 수 있고, 또한, 소성 후의 배선이 종래보다도 더욱 저저항이 되는 전극 배선을 형성하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명에 의해 작성된 은 분말은, 미세한 배선을 묘화할 수 있고, 또한, 소성 후의 배선이 종래보다도 더욱 저저항이 되는 전극 배선을 형성하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 따라서, 저온에서의 소성이 가능하고, 또한, 저저항인 페이스트의 작성이 가능해지기 때문에, 다양한 대상물에의 전극 배선에 사용 가능하고, 또, 태양전지 등의 성능을 향상시키는 것이 기대된다.

Claims (8)

  1. 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말로서,
    상기 은 입자의 단면(斷面)을 10,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 200nm 이상인 공극의 개수의 평균이, 0.01개/㎛2 이하이고, 또한,
    상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때에, 상기 단면의 면적에 대한 Heywood 지름이 10nm 이상 30nm 미만인 공극의 개수의 평균이, 25개/㎛2 이상인 것을 특징으로 하는 은 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의, 상기 단면의 면적에 대한 공극의 면적으로 나타내어지는 공극률(％)이, 1％∼4％인 은 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 은 입자의 단면을 40,000배로 관찰했을 때의, 은 입자의 Heywood 지름의 평균이, 0.5㎛∼1㎛인 은 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 중량·시차 열 분석법에 의해, 실온으로부터 400℃까지 승온(昇溫) 속도 10℃/min의 조건으로 상기 은 분말을 가열한 경우의, 중량 변화량이 최대의 감소량의 90％ 중량 감소했을 때의 온도가, 270℃ 이하인 은 분말.
  5. 폐쇄된 공극을 입자 내부에 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말의 제조 방법으로서,
    은 이온을 함유하는 수성 반응계에, 환원제로서 알데히드를 함유하는 환원제 함유 용액을 첨가하여 혼합하는 공정을 갖고,
    혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온을 33℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    혼합 개시로부터 90초간 후까지의 수성 반응계의 액온을 30℃ 이하로 하는 은 분말의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    환원제 첨가 전의 상기 수성 반응계의 액온이, 10℃∼20℃이고,
    환원제의 첨가량이, 은량에 대하여 6.0 당량∼14.5 당량인 은 분말의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 은 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
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