CN112752627B - 银粉及其制造方法以及导电浆料 - Google Patents

银粉及其制造方法以及导电浆料 Download PDF

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Abstract

本发明提供银粉，所述银粉含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒，以10,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的个数的平均值为0.01个/μm2以下，并且，以40,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数的平均值为25个/μm2以上。

Description

银粉及其制造方法以及导电浆料
技术领域
本发明涉及银粉及其制造方法以及导电浆料。本发明特别涉及：供给于导电浆料的银粉及其制造方法以及导电浆料，所述导电浆料使用在层叠电容器的内部电极、太阳能电池、等离子体显示面板和触摸面板等的电路形成中。
背景技术
作为形成层叠电容器的内部电极、电路基板的导体图案、太阳能电池或等离子体显示面板用基板的电极或电路等的方法，例如广泛采用以下的方法：将银粉和玻璃熔料一起加入到有机溶剂中进行混炼而制造的烧成型导电浆料在基板上形成规定的图案，之后在500℃以上的温度下加热，从而去除有机溶剂，使银粉彼此烧结而形成导电膜。
对于这样的用途中使用的导电浆料，为了适应电子部件的小型化，要求适应导体图案的高密度化、细线化等。为此，对于所使用的银粉，要求粒径适度地小且粒度一致、以及在有机溶剂中分散。
作为这样的导电浆料用银粉，已知有在颗粒内部具有封闭的空隙的银粉(例如，参照专利文献1)。
通过在颗粒内部具有封闭的空隙，即使在更低的温度(例如400℃)下也可进行烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－232180号公报。
发明内容
技术问题
如上所述，随着电子部件的小型化，要求能够描绘微细的布线、并且能够形成烧成后的布线为低电阻的电极布线的银粉或导电浆料。然而，若在颗粒内部具有封闭的空隙，则其空隙内部存在的物质(例如还原时所吸收的水分或有机物等)在烧成时会从银颗粒漏到外部。然而，若空隙大，则可预测到漏出时的影响会大幅残留。
本发明以解决上述现有的诸多问题、达到以下目的为课题。即，本发明的目的在于提供一种银粉，所述银粉能够描绘微细的布线，并且能够形成烧成后的布线与以往相比电阻更低的电极布线。
解决问题的方案
为了解决上述目的，本发明人进行了深入研究，结果获得了以下的见解：在银粉的颗粒内部封闭的空隙的尺寸对烧成后的电极布线的电阻值有影响，从而完成了本发明。即，明确了：如现有的银粉那样，若在颗粒内部封闭的空隙的尺寸大，则即使在烧成后也会残留大的空间，电极布线的电阻变大，另一方面，如果是在颗粒内部封闭的空隙的尺寸小、并且分散有多个小的空隙的球形银粉，则热重量减少温度下降，烧成后可形成低电阻的电极布线。烧成时，与大的空隙相比，小的空隙与银接触的面积大，因此空隙内的温度容易上升，若分散有多个小的空隙，则可预测到与存在大的空隙的情况相比，被封闭在空隙内的成为导通阻碍的有机溶剂在更低的温度下升温而燃烧。随后，本发明人发现了：为了控制在颗粒内部封闭的空隙的尺寸，可控制还原途中的液温。
本发明基于本发明人的上述见解，用于解决上述课题的手段如下。即，
＜1＞一种银粉，其中，其是含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉，
以10,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的个数的平均值为0.01个/μm2以下，并且
以40,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数的平均值为25个/μm2以上。
＜2＞上述＜1＞所述的银粉，其中，以40,000倍观察上述银颗粒的截面时以空隙的面积相对于上述截面的面积表示的空隙率(％)为1％～4％。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的银粉，其中，以40,000倍观察上述银颗粒的截面时银颗粒的Heywood径的平均值为0.5μm～1μm。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的银粉，其中，利用热重-差示热分析法，在升温速度为10℃/分钟的条件下将上述银粉从室温加热至400℃的情况下，重量变化量减少了最大减少量的90％重量时的温度为270℃以下。
＜5＞银粉的制造方法，其中，其是含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉的制造方法，
具备向含有银离子的水性反应系统中添加含有醛作为还原剂的含还原剂的溶液并进行混合的工序，
将从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温设为33℃以下。
＜6＞上述＜5＞所述的银粉的制造方法，其中，将从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温设为30℃以下。
＜7＞上述＜5＞或＜6＞所述的银粉的制造方法，其中，添加还原剂前的上述水性反应系统的液温为10℃～20℃，
相对于银量，还原剂的添加量为6.0当量～14.5当量。
＜8＞导电浆料，其特征在于：包含上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的银粉。
发明效果
根据本发明，可解决上述现有的诸多问题、达到上述目的，可提供一种银粉，所述银粉能够描绘微细的布线，并且能够形成烧成后的布线与以往相比电阻更低的电极布线。
附图说明
图1是显示实施例1的银粉在10,000倍下的截面SEM照片的图。
图2是显示实施例1的银粉在40,000倍下的截面SEM照片的图。
图3是显示实施例2的银粉在10,000倍下的截面SEM照片的图。
图4是显示实施例2的银粉在40,000倍下的截面SEM照片的图。
图5是显示比较例1的银粉在10,000倍下的截面SEM照片的图。
图6是显示比较例1的银粉在40,000倍下的截面SEM照片的图。
图7是显示比较例2的银粉在10,000倍下的截面SEM照片的图。
图8是显示比较例2的银粉在40,000倍下的截面SEM照片的图。
具体实施方式
(银粉)
本发明的银粉是含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉，以10,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的个数的平均值为0.01个/μm2以下，并且，以40,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数的平均值为25个/μm2以上。
上述银颗粒相对于上述银粉的含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选实质上为100％(即，上述银粉由银颗粒构成)。
＜银颗粒＞
上述银颗粒在颗粒内部具有封闭的空隙。
对上述银颗粒的形状没有特别限定，可根据目的而适当选择。
以40,000倍观察上述银颗粒的截面时的上述银颗粒的Heywood径的平均值优选0.3μm以上，更优选0.4μm以上，进一步优选0.5μm以上。另外，优选2μm以下，更优选1.5μm以下，从在形成电极布线时可适合描绘微细的布线的角度考虑，进一步优选1μm以下。若以40,000倍观察上述银颗粒的截面时的上述Heywood径的平均值小于0.3μm，则难以在颗粒内部具有以Heywood径计为同等程度以上的空隙，作为粉末整体有时无法确认大的空隙是否少，若超过2μm，则在以40,000倍观察时的1个视野中有时无法将1整个颗粒纳入视野内。
作为上述银颗粒的长径比(长径/短径)的平均值，优选2以下。这是由于，若上述长径比的平均值超过2，则在制成浆料时筛网通过性下降，在细线印刷中发生排出不均的可能性增大。
－封闭的空隙－
上述银颗粒的颗粒内部存在的“封闭的空隙”或“空隙”是指，在观察上述银颗粒的截面的情况下，在颗粒内部观察到的空隙不具有从颗粒外周向颗粒外部连接的部分，而是封闭于颗粒内部的空隙。
在以10,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的个数的平均值为0.01个/μm2以下，优选0.00个/μm2以下(即，没有观察到空隙)。
以10,000倍进行观察的银颗粒的个数优选任意的100个以上，以10,000倍进行观察的银颗粒的截面的面积优选每1个视野为60μm2以上，进行观察的银颗粒的截面的总面积优选120μm2以上。
观察2个视野以上，计数各视野中的相对于上述截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的个数，算出它们的平均值。此外，进行观察的视野的上限为5个视野。
此外，即使根据SEM图像的视野框而缺少了一部分颗粒，也将颗粒的个数或面积包括在内用于计算。根据SEM图像的视野框而缺少了一部分空隙的空隙，其Heywood径不明确，所以不将其用作上述的空隙。
在以40,000倍观察上述银颗粒的截面时，相对于上述截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数的平均值为25个/μm2以上，优选28个/μm2以上。
以40,000倍进行观察的理由在于：可充分地观察以10,000倍难以进行观察的10nm以上且小于30nm的空隙。使用以40,000倍拍摄的颗粒截面的照片，根据需要可放大进行观察。此外，小于10nm的空隙根据SEM图像的状态作为空隙可被看到或看不到，难以进行判别，因此不包括在上述个数内。
作为以40,000倍进行观察的银颗粒的截面的面积，每1个视野优选3μm2以上，作为进行观察的银颗粒的截面的总面积，优选15μm2以上，更优选20μm2以上。例如，作为观察5个视野时的总面积，优选15μm2以上，更优选20μm2以上。此外，进行观察的银颗粒的截面的总面积的上限为50μm2。
观察多个视野(优选5个视野以上)，计数各视野中的相对于上述截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数，算出它们的平均值。
此外，即使根据SEM图像的视野框而缺少了一部分颗粒，也将颗粒的个数或面积包括在内用于计算。根据SEM图像的视野框而缺少了一部分空隙的空隙，其Heywood径不明确，因此不将其用作上述的空隙。
关于上述银颗粒的截面和颗粒内部的空隙，可将密集状态的银颗粒埋入树脂中凝固后，使用截面抛光机(Cross section polisher)等进行研磨，从而使银颗粒的截面露出，再使用电场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)等对颗粒截面进行观察。
而且，对于含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉，在如上操作观察银颗粒的截面时，优选在观察到截面的银颗粒的一半以上观察到至少1个封闭于颗粒内部的空隙。
[银颗粒截面积、银颗粒截面的Heywood径、空隙面积、以及空隙的Heywood径的测定方法]
利用图像分析软件(例如，株式会社Mountech制造、图像分析式粒度分布测定软件Mac－View)，使用显示图像的屏幕上的指针描画通过FE－SEM拍摄的银颗粒的截面的外周，从而算出一笔描画闭合的范围内的颗粒截面的面积，同时还可算出银颗粒截面的Heywood径。另外，同样使用显示图像的屏幕上的指针描画在银颗粒的截面上看到的(与银颗粒的外周不相连的封闭的)空隙的外周，从而算出一笔描画闭合范围内的空隙的面积，同时还可算出空隙的Heywood径。在图像分析软件中，优选根据描画对象的大小，放大屏幕上的图像直至容易控制指针的大小，进行描画。
[空隙率]
上述空隙率(％)通过以40,000倍观察上述银颗粒的截面时的空隙的面积相对于上述截面面积来表示。观察多个视野(优选5个视野以上)，算出各视野中的空隙率，算出它们的平均值。
作为上述空隙率，优选1％～4％，更优选2％～3％。
[减量结束温度]
上述减量结束温度是指，利用热重-差示热分析法，在升温速度为10℃/分钟的条件下将上述银粉从室温加热至400℃的情况下，重量变化量减少了最大减少量的90％重量时的温度。
具体而言，可在大气环境下、从室温到400℃、升温速度为10℃/分钟的条件下，在使用基于热重-差示热分析法(TG－DTA法)的差示热天平(例如，株式会社Rigaku、TG8120)测定重量变化量的情况下，以相对于从室温到400℃的最大减少量(最大减量)减少了90％的重量时的温度的形式求出。
作为上述减量结束温度，优选300℃以下，更优选270℃以下。
(银粉的制造方法)
本发明的银粉的制造方法是含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉的制造方法，具备混合工序，根据需要还具备洗涤工序、干燥工序等其他工序。
＜混合工序＞
上述混合工序是指，向含有银离子的水性反应系统中添加含有醛作为还原剂的含还原剂的溶液并进行混合的工序，其特征在于：从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温为33℃以下。
通过混合工序，上述银颗粒从银离子中还原析出。
从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温虽然随着基于开始混合的反应的进行而上升，但其最高到达温度维持在33℃以下，优选维持在30℃以下。
若上述最高到达温度超过33℃，则银颗粒的生长快，故有时会不易产生细小的空隙，而容易产生大的空隙。随后，水性反应系统中的有机成分被大量吸收到大的空隙内，因此银颗粒内的有机成分的分布不均匀，有时会产生不良影响。
为了实现上述最高到达温度，优选降低还原剂添加前的上述水性反应系统的液温，更优选进一步设置从外部进行冷却、放掉反应热以降低液温的装置。在进行冷却的同时，通过减少还原剂的含量、减少银的含量、增加还原剂添加后的水性反应系统的容量、降低要添加的含还原剂的溶液的温度等，对抑制由反应热引起的液温的上升也有效。
作为上述降低液温的装置，例如可采用：安装有水冷套管这样的热交换器的装置、溶液所接触的外壁采用了容易放热的材料的装置、安装放热扇进行空气冷却的装置、对搅拌桨赋予了冷却功能的装置等各种装置。
此外，在测定和控制从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温(最高到达温度)时，从开始添加还原剂到还原剂添加完毕所用的时间(还原剂添加时间)优选为10秒以内。
在上述混合工序中，在添加上述含还原剂的溶液的同时或者混合时可发生空化。作为发生空化的方法，可采用日本特开2015－232180号公报所记载的方法。
－水性反应系统－
作为上述含有银离子的水性反应系统，可使用含有硝酸银、银络合物或银中间体的水溶液或料浆。含有银络合物的水溶液可通过在硝酸银水溶液或氧化银悬浮液中添加氨水或铵盐来生成。这些之中，从银颗粒具有适当的粒径和球形的形状的角度考虑，优选为在硝酸银水溶液中添加氨水而得到的银氨络合物水溶液。
作为上述水性反应系统中的银的浓度，优选0.8质量％以下，更优选0.3～0.6质量％。若上述浓度超过0.8质量％，则还原剂添加后的放热量增加，要控制从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温(最高到达温度)，有时难以控制在33℃以下。
作为制备上述含有银络合物的水溶液的情况下的氨的添加量，相对于银量，优选1.2当量～3.2当量(摩尔当量)，更优选2.0当量～3.2当量。若上述添加量超过3.2当量，则还原剂添加后的放热量增加，有时难以控制从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温(最高到达温度)。
作为上述水性反应系统的还原剂添加前的液温，优选10℃～室温(25℃)，更优选10℃～20℃。
若上述温度低于10℃，则在还原剂添加前硝酸银可能会析出，若超过25℃，则即使进行了减少还原剂的含量、减少银的含量、增加还原剂添加后的水性反应系统的容量等的控制，也无法大幅改变银颗粒的粒径等颗粒特性，要控制从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温(最高到达温度)，有时难以控制在33℃以下。
此外，通过将还原剂添加前的上述水性反应系统的液温设为10℃～20℃、同时如后所述使还原剂的添加量相对于银量为6.0当量～14.5当量，可控制基于反应热的上述最高到达温度，可控制在33℃以下，因此优选。
－含还原剂的溶液－
上述含还原剂的溶液含有醛作为还原剂。
作为上述醛，只要是其分子内含有醛基、且作为还原剂起作用的化合物即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选甲醛、乙醛。
上述含还原剂的溶液优选为水溶液或醇溶液，例如可使用福尔马林作为含有甲醛的水溶液。
作为上述含还原剂的溶液中的醛的含量，优选15.0质量％～40.0质量％，更优选30.0质量％～40.0质量％。
作为还原剂的添加量，相对于银量，优选6.0当量～14.5当量(摩尔当量)，优选为6.0当量～10.0当量。若上述添加量小于6.0当量，则容易发生未还原，若超过14.5当量，则还原剂添加后的放热量增加，要控制从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温(最高到达温度)，有时难以控制在33℃以下。另一方面，若为6.0当量～10.0当量，则在容易产生多个尺寸小(即，Heywood径为10nm以上且小于30nm)的空隙方面有利。
此外，与其他的抗坏血酸等还原剂相比，上述含有醛的含还原剂的溶液因添加后的紧跟着的反应剧烈，所以从混合还原剂后开始液温容易紧跟着大幅上升。因此，在使用上述含有醛的含还原剂的溶液的情况下，难以使从开始混合到90秒后这个期间的水性反应系统的液温(最高到达温度)为33℃以下。然而，在本发明的银粉的制造方法中得到了以下的见解：通过将上述最高到达温度设为33℃以下，可得到具有所期望的空隙特性的本发明的银粉。
另外，在使用肼作为还原剂的情况下，几乎没有产生空隙。
＜其他工序＞
作为上述的其他工序，例如可列举：洗涤工序、干燥工序等。
(导电浆料)
本发明的导电浆料包含本发明的上述银粉，优选含有溶剂、粘合剂，根据需要还含有其他成分。
关于上述导电浆料的粘度，优选使用椎板型粘度计在25℃、1rpm值下调整各成分的掺混量，使达到100Pa·s以上且1,000Pa·s以下。若上述粘度小于100Pa·s，则在低粘度的区域有时会发生“渗出”，若超过1,000Pa·s，则在高粘度的区域有时会发生称为“模糊”的印刷的不良情形。
＜粘合剂＞
作为上述粘合剂，只要是作为太阳能电池的电极用途，作为在800℃附近烧成的树脂组合物使用的具有热分解性的粘合剂即可，没有特别限定，可使用已知的树脂，例如可列举：甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂、酚醛系树脂、脂肪族系石油树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙酸乙烯酯－丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等丁醛树脂衍生物的有机粘合剂等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
＜溶剂＞
上述溶剂只要是可溶解上述粘合剂的溶剂即可，没有特别限定，可使用公知的溶剂，在导电浆料的制造中，优选预先溶解上述有机粘合剂进行混合后使用。
作为上述溶剂，例如可列举：二噁烷、己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二丙酮醇、松油醇、丁酮、苄醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
＜其他成分＞
作为上述其他成分，例如可列举：表面活性剂、分散剂、粘度调节剂等。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的限制。
(实施例1)
在烧杯周围设置有线圈状的可流过冷却水的冷却套管的烧杯(玻璃制)内准备3,667g银浓度为0.44质量％的硝酸银水溶液(在冷藏室内冷却达到18.5℃)，在上述硝酸银水溶液中加入151.8g浓度为28质量％的氨水溶液(相对于银为2.6摩尔当量)，添加氨水起30秒后添加7.2g 20质量％的氢氧化钠水溶液，得到了银氨络合物水溶液。
事先将冷却水的温度设定为20℃，在二分之一液深的位置设置热电偶测定液温时，银氨络合物水溶液的液温为20℃。
搅拌上述银氨络合物水溶液，向搅拌中的上述银氨络合物水溶液中混合用纯水稀释福尔马林而得到的386.4g 23质量％的甲醛溶液(相对于银为12.4摩尔当量)，同时使冷却水继续流过。
从开始混合起90秒的最高到达温度为30℃。
从开始混合起90秒后添加6.01g 1.55质量％的硬脂酸乙醇溶液以结束还原反应，得到了包含银颗粒的料浆。
过滤上述料浆，进行水洗直至滤液的电导率为0.2mS，之后使用真空干燥机在73℃下干燥10小时。之后，将所得的干燥粉投入到破碎机(协立理工株式会社制造、型号SK－M10)中，重复进行2次30秒的破碎。如此操作，得到了实施例1的银粉。
将所得的实施例1的银粉埋入树脂中，之后使用截面抛光机进行研磨，使银粉的颗粒截面露出。然后，使用电场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM；日本电子株式会社制造、JEM－9310FIB)，以倍率10,000倍对颗粒截面拍摄2个视野。所拍摄的图像中的1个视野见图1。
另外，对于所拍摄的FE－SEM图像，使用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社Mountech制造、Mac－View)，利用显示图像的屏幕上的指针描画在所得的银颗粒截面的银颗粒内部看到的(与银颗粒的外周不相连的封闭的)空隙的外周，从而算出空隙的Heywood径。
实施例1的银粉中的倍率10,000倍的FE－SEM图像见图1。以倍率10,000倍使用颗粒截面(颗粒截面的总面积为62μm2)的照片，根据需要边放大边观察，结果没有观察到Heywood径为200nm以上的空隙。除图1以外，还观察了1个视野，但没有观察到Heywood径为200nm以上的空隙。
然后，以倍率40,000倍对颗粒截面拍摄5个视野。所拍摄的图像中的1个视野见图2。对于所拍摄的FE－SEM图像，使用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社Mountech制造、Mac－View)，根据需要边放大照片边利用显示图像的屏幕上的指针描画在所得的银颗粒截面的颗粒外周、以及银颗粒内部看到的(与银颗粒的外周不相连的封闭的)空隙的外周，从而测定银颗粒的截面积、银颗粒的Heywood径、空隙的Heywood径、以及面积。对5个视野分别进行测定。
实施例1的银粉中，在5个视野中Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数总计为566个，其中，在5个视野中10nm以上且小于20nm的空隙的个数总计为418个。相对于颗粒截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数以5个视野的平均值计为25个/μm2。另外，以空隙的面积相对于颗粒截面的面积表示的空隙率(％)以5个视野的平均值计为2.7％。
实施例1的银粉为球形，银颗粒的截面的Heywood粒径以5个视野的平均值计为0.88μm。
(实施例2)
在实施例1中，除了将加入到上述硝酸银水溶液中的浓度为28质量％的氨水溶液变更为113.9g(相对于银为1.95摩尔当量)、未添加氢氧化钠水溶液、并将甲醛溶液变更为181.2g、浓度37.0％(相对于银为9.3摩尔当量)以外，与实施例1同样地进行操作，得到了实施例2的银粉。
将冷却水的温度事先设定为20℃，开始混合前的银氨络合物水溶液的液温为20℃，从开始混合起90秒的最高到达温度为27℃。
实施例2的银粉中的倍率10,000倍的FE－SEM图像见图3。在倍率10,000倍下观察颗粒截面(颗粒截面的总面积为74μm2)的结果，未观察到Heywood径为200nm以上的空隙。除图3以外，还观察了1个视野，但未观察到Heywood径为200nm以上的空隙。
以倍率40,000倍对颗粒截面拍摄5个视野而得到的图像中的1个视野见图4。实施例2的银粉中，在倍率40,000倍下5个视野中Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数总计为622个，其中，5个视野中10nm以上且小于20nm的空隙的个数总计为417个。相对于颗粒截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数以5个视野的平均值计为28个/μm2。另外，以空隙的面积相对于颗粒截面的面积表示的空隙率(％)以5个视野的平均值计为2.0％。
实施例2的银粉为球形，银颗粒的截面的Heywood粒径以5个视野的平均值计为0.76μm。
(比较例1)
在实施例1中，除了未设置冷却套管、未冷却硝酸银溶液而使用26.5℃的溶液以外，与实施例1同样地进行操作，得到了比较例1的银粉。开始混合前的银氨络合物水溶液的液温为28℃，从开始混合起90秒的最高到达温度为37℃。
比较例1的银粉中的倍率10,000倍的FE－SEM图像见图5。在比较例1的银粉中，在倍率10,000倍下观察颗粒截面(颗粒截面的总面积为70μm2)的结果，观察到了Heywood径为200nm以上的空隙。其数量为2个。除图5以外，还观察了1个视野，2个视野中的相对于颗粒截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的密度(个/μm2)为0.05。
以倍率40,000倍对颗粒截面拍摄5个视野而得到的图像中的1个视野见图6。比较例1的银粉中，在倍率40,000倍下5个视野中Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数总计为329个，其中，5个视野中10nm以上且小于20nm的空隙的个数总计为192个。相对于颗粒截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数以5个视野的平均值计为16个/μm2。另外，以空隙的面积相对于颗粒截面的面积表示的空隙率(％)以5个视野的平均值计为3.9％。
比较例1的银粉为球形，银颗粒的截面的Heywood粒径以5个视野的平均值计为0.82μm。
(比较例2)
在实施例2中，除了未设置冷却套管、未冷却硝酸银溶液而使用26.5℃的溶液以外，与实施例2同样地进行操作，得到了比较例2的银粉。开始混合前的银氨络合物水溶液的液温为28℃，从开始混合起90秒的最高到达温度为35.0℃。
比较例2的银粉的截面的倍率10,000倍的FE－SEM图像见图7。在倍率10,000倍下观察颗粒截面(颗粒截面的总面积为133μm2)的结果，观察到了Heywood径为200nm以上的空隙。其数量为10个。除图7以外，还观察了1个视野，2个视野中的相对于颗粒截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的密度(个/μm2)为0.07。
以倍率40,000倍对颗粒截面拍摄5个视野而得到的图像中的1个视野见图8。在比较例2的银粉中，在倍率40,000倍下5个视野中Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数总计为517，其中，5个视野中10nm以上且小于20nm的空隙的个数总计为443个。相对于颗粒截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数以5个视野的平均值计为25个/μm2。另外，以空隙的面积相对于颗粒截面的面积表示的空隙率(％)以5个视野的平均值计为1.23％。
比较例2的银粉为球形，银颗粒的截面的Heywood粒径以5个视野的平均值计为0.69μm。
实施例和比较例的10,000倍下的2个视野的空隙的每个Heywood径范围的个数、颗粒的截面面积、空隙率的一览见表1。每1μm2截面积的Heywood径为200nm以上的空隙数(2个视野的平均值)如下：比较例1为0.05个/μm2、比较例2为0.07个/μm2、实施例1和实施例2均为零。
此外，各自的视野(1)与刊载SEM图像照片的图(图1、3、5和7)相对应。
[表1]
Figure BDA0002993044730000121
实施例和比较例的40,000倍下的5个视野的空隙的每个Heywood径范围的个数、颗粒的截面的面积、空隙率的一览见表2－1和表2－2。
[表2-1]
Figure BDA0002993044730000131
[表2-2]
Figure BDA0002993044730000132
Figure BDA0002993044730000141
这些实施例和比较例的制造条件、和所得的银粉的下述粉体特性的测定结果见表3－1和表3－2。
＜比表面积测定＞
使用BET比表面积测定仪(Yuasa Ionics株式会社制造、4SORB US)，利用BET1点法进行测定。
＜粒度分布测定＞
利用以下的方法测定体积基准的累积10％粒径(D10)、累积50％粒径(D50)、累积90％粒径(D90)和峰顶频率。
即，在40mL异丙醇(IPA)中加入0.1g银粉，使用超声波均质器(株式会社日本精机制作所制造、装置名：US－150T；19.5kHz、芯片顶端粒径为18mm)分散2分钟后，利用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制造、MICROTRAC MT－3300EXII)进行测定。
此外，峰顶频率表示以粒径分布的纵轴表示频率时的频率(％)为最大时的频率的值。
＜减量结束温度＞
在大气环境下、从室温到400℃、升温速度为10℃/分钟的条件下，利用热重-差示热分析法(TG－DTA法)(株式会社Rigaku、差示热天平TG8120)测定减量结束温度。减量结束温度为重量变化量(纵轴)减少了直至400℃的最大减少量(最大减量)的90％时的温度。
[表3-1]
Figure BDA0002993044730000142
Figure BDA0002993044730000151
[表3-2]
Figure BDA0002993044730000152
由这些结果和由热重-差示热分析法的结果可知：减量结束温度在比较例1中显示为331℃、在比较例2中显示为269℃、在实施例1中显示为265℃、在实施例2中显示为250℃，实施例1～2的减量结束温度低。可预料到与比较例相比，实施例1～2存在空隙内所含的成分容易一次性漏出的趋势。
(导电浆料的制造例)
(实施例1－1)
使用无螺旋桨的自转公转式搅拌脱泡装置(株式会社THINKY制造、AR－250)进行2次混合下述各成分30秒的操作后，使用3辊研磨机(EXAKT公司制造、EXAKT80S)进行混炼，用500μm的筛网过滤，从而得到了实施例3的导电浆料。
·实施例1的银粉：25.5g；
·富士胶片和光纯药株式会社制造、松油醇(TPO)：1.37g；
·富士胶片和光纯药株式会社制造、11.5％100cos的TPO溶液：3.13g。
使用丝网印刷机(Micro-tec株式会社制造、MT－320T)，将如此操作而得到的导电浆料在切割成边长2.5cm的正方形的太阳能电池用单晶硅基板(100Ω/□)的表面印刷成线状，使用热风式干燥机在200℃下干燥10分钟后，使用高速烧成IR炉(日本NGK株式会社、高速烧成试验4室炉)在大气中、最高温度770℃下以内-外21秒进行烧成，制作了电极布线。使用数字万用表对所得的导电膜测量电阻，另外，使用显微镜测量烧成后的线的宽度、厚度和长度，算出体积电阻(Ω·cm)。结果见表4。
(实施例2－1)
在实施例1－1中，除了将实施例1的银粉变更为实施例2的银粉以外，与实施例1－1同样地进行操作，得到了实施例2－1的导电浆料。结果见表4。
(比较例1－1和2－1)
在实施例1－1中，除了将实施例1的银粉分别变更为比较例1的银粉和比较例2的银粉以外，与实施例1－1同样地进行操作，得到了比较例1－1和2－1的导电浆料。结果见表4。
[表4]
Figure BDA0002993044730000161
由这些实施例和比较例可知：本发明的银粉能够描绘微细的布线，并且，能够形成烧成后的布线与以往相比电阻更低的电极布线。
由以上可知：根据本发明制造的银粉能够描绘微细的布线，并且，能够形成烧成后的布线与以往相比电阻更低的电极布线。因此，可在低温下烧成、并且可制作低电阻的浆料，故可用于各种对象物的电极布线，另外，还期待使太阳能电池等的性能提高。

Claims (8)

1.一种银粉，其特征在于，
其是含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉，
以10,000倍、且所述银颗粒的截面的面积为每1个视野为60μm2以上，观察2～5个视野的所述银颗粒的截面时，相对于所述截面的面积的Heywood径为200nm以上的空隙的个数的平均值为0.01个/μm2以下，并且
以40,000倍、且以所述银颗粒的截面的总面积为15μm2～50μm2观察所述银颗粒的截面时，相对于所述截面的面积的Heywood径为10nm以上且小于30nm的空隙的个数的平均值为25个/μm2以上。
2.根据权利要求1所述的银粉，其中，
以40,000倍观察所述银颗粒的截面时，以空隙的面积相对于所述截面的面积表示的空隙率(％)为1％～4％。
3.根据权利要求1或2所述的银粉，其中，
以40,000倍观察所述银颗粒的截面时，银颗粒的Heywood径的平均值为0.5μm～1μm。
4.根据权利要求1或2所述的银粉，其中，
利用热重-差示热分析法，在升温速度为10℃/分钟的条件下将所述银粉从室温加热至400℃的情况下，重量变化量减少了最大减少量的90％重量时的温度为270℃以下。
5.一种银粉的制造方法，其特征在于，
其是含有在颗粒内部具有封闭的空隙的银颗粒的银粉的制造方法，
具备向含有银离子的水性反应系统中添加含有醛作为还原剂的含还原剂的溶液并进行混合的工序，所述水性反应系统中的银离子的浓度为0.3～0.8质量％，
将从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温设为33℃以下。
6.根据权利要求5所述的银粉的制造方法，其中，
将从开始混合到90秒后的水性反应系统的液温设为30℃以下。
7.根据权利要求5或6所述的银粉的制造方法，其中，
添加还原剂前的所述水性反应系统的液温为10℃～20℃，
相对于银量，还原剂的添加量为6.0当量～14.5当量。
8.一种导电浆料，其特征在于，包含权利要求1～4中任一项所述的银粉。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102308468B1 (ko) * 2018-12-28 2021-10-06 대주전자재료 주식회사 구형 은 분말 및 이의 제조방법
KR20220038387A (ko) * 2019-08-26 2022-03-28 교세라 가부시키가이샤 은 입자의 제조 방법, 열경화성 수지 조성물, 반도체 장치 및 전기·전자부품
JP7093475B1 (ja) * 2021-03-26 2022-06-29 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法
JP7375245B1 (ja) 2022-04-28 2023-11-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法
WO2023210789A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法及び銀粉ならびに導電性ペースト
JP2023164095A (ja) * 2022-04-28 2023-11-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉、球状銀粉の製造方法、球状銀粉製造装置、及び導電性ペースト

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04333504A (ja) * 1991-05-10 1992-11-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 単分散銀微粉の連続製造方法
JPH08176620A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Dowa Mining Co Ltd 銀粉の製造法
JP4489389B2 (ja) * 2003-07-29 2010-06-23 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粉の製造方法
JP2006161145A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Dowa Mining Co Ltd 銀粉およびその製造方法
CN101279376A (zh) * 2008-05-15 2008-10-08 金川集团有限公司 导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法
JP5772241B2 (ja) * 2011-06-02 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 銀粉の製造方法
JP6129909B2 (ja) 2012-02-13 2017-05-17 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法
JP5872440B2 (ja) 2012-02-13 2016-03-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法
JP5945480B2 (ja) * 2012-09-07 2016-07-05 ナミックス株式会社 銀ペースト組成物及びその製造方法
JP5999220B2 (ja) * 2015-04-24 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 銀粉
KR101927476B1 (ko) * 2016-10-31 2018-12-10 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말 및 이의 제조방법
WO2019117234A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉

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