WO2019189254A1

WO2019189254A1 - 炭化ケイ素焼結体用分散体、これを用いた炭化ケイ素焼結体用グリーンシートおよび炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材、ならびにその製造方法

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Publication number: WO2019189254A1
Application number: PCT/JP2019/012991
Authority: WO
Inventors: 圭吾鴨志田; 創万田口; 圭史芦▲高▼; 直也三輪
Original assignee: 株式会社フジミインコーポレーテッド
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-10-03
Also published as: EP3778534A1; US20210139382A1; EP3778534A4; CA3094430A1; JP7252941B2; US11760697B2; JPWO2019189254A1; EP3778534B1

Abstract

【課題】環境負荷が少なく、高い分散性を有し、優れた経時安定性を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素粒子と、窒化ホウ素粒子と、水酸基を有する樹脂と、水と、を含み、２５℃でのｐＨが７．０以下であり、前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体である。上記分散体は、炭化ケイ素粒子を含む水分散体と、窒化ホウ素粒子を含む水分散体と、水酸基を有する樹脂を含む水溶液と、を混合する混合工程を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体の製造方法によって製造される。

Description

炭化ケイ素焼結体用分散体、これを用いた炭化ケイ素焼結体用グリーンシートおよび炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材、ならびにその製造方法

　本発明は、炭化ケイ素焼結体用分散体、これを用いた炭化ケイ素焼結体用グリーンシートおよび炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材、ならびにその製造方法に関する。

　炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高硬度であり、高温耐熱性、機械的強度、耐衝撃性、耐摩耗性、耐酸化性および耐食性に優れ、熱膨張係数が小さいことから、研磨用組成物や、高温構造部材をはじめとして、種々の用途での応用が期待されている。

　炭化ケイ素の応用に際しては、所望の組成物や材料を形成するに当たり、粒子状の炭化ケイ素（炭化ケイ素粒子、ＳｉＣ粒子）を分散媒やポリマー材料の媒体中に分散して用いることや、他のセラミックス粒子等の無機粒子と混合して用いることが検討されている。また、炭化ケイ素粒子を含む分散体や混合物、およびこれらより形成される成形体または焼結体等の機能向上のため、炭化ケイ素粒子が媒体に対する高い分散性を有し、他のセラミックス粒子等の無機粒子に対しても均一に分散されうる、炭化ケイ素粒子を含む分散体が特に望まれている。

　特開平２－２２１７９号公報には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウィスカーを、Ｓｉ_３Ｎ_４などの他のセラミックス粒子とともに媒体に分散させて分散体を作製し、これを焼結して焼結体を作製する技術が記載されている。特開平２－２２１７９号公報には、分散体のｐＨを調整して炭化ケイ素ウィスカーと他のセラミックス粒子とのゼータ電位を調節することによって、これらの粒子が均一に混在した状態の焼結体が得られることが記載されている。

　窒化ホウ素（ＢＮ）は硬質材料であることが知られており、炭化ケイ素粒子と組み合わせることで、炭化ケイ素を含む焼結体の耐熱衝撃性、機械加工性の向上が期待される。この際、炭化ケイ素粒子および無機粒子である窒化ホウ素粒子を含む分散体を用いて作製される炭化ケイ素焼結体が十分な強度を得るためには、分散体中で炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子が安定に、均一に分散されていることが必要である。また、分散体を用いて炭化ケイ素焼結体を効率的に製造するために、分散体は経時安定性に優れることが求められる。しかしながら、無機粒子として窒化ホウ素粒子を用いた場合、特開平２－２２１７９号公報に係る技術では、媒体中で炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子の十分な分散性および分散体の経時安定性が得られないことがわかった。加えて、複雑な形状への同材料の適用にはバインダーの添加が必要となるが、その際に媒体として有機溶媒が使用されることが一般的であり、環境負荷の観点から好ましくないといった課題がある。

　したがって、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、環境負荷が少なく、高い分散性を有し、優れた経時安定性を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体およびその製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、主分散媒を水として、無機粒子として窒化ホウ素粒子を用い、水酸基を有する樹脂を添加し、分散体のｐＨを所定の範囲に制御するとともに、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子の表面の電荷が同符号となるように制御することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される；
　炭化ケイ素粒子と、
　窒化ホウ素粒子と、
　水酸基を有する樹脂と、
　水と、
を含み、
　２５℃でのｐＨが７．０以下であり、前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体。

　また、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される；
　炭化ケイ素粒子を含む水分散体と、
　窒化ホウ素粒子を含む水分散体と、
　水酸基を有する樹脂を含む水溶液と、
を混合する混合工程を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体の製造方法であって、
　前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有し、かつ前記炭化ケイ素焼結体用分散体の２５℃でのｐＨが７．０以下である、製造方法。

　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

　＜炭化ケイ素焼結体用分散体＞
　本発明の一形態は、炭化ケイ素粒子と、窒化ホウ素粒子と、水酸基を有する樹脂と、水と、を含み、２５℃でのｐＨが７．０以下であり、前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体である。

　本発明の一形態は、炭化ケイ素粒子を含む水分散体と、窒化ホウ素粒子を含む水分散体と、水酸基を有する樹脂を含む水溶液と、を混合する混合工程を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体の製造方法であって、前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有し、かつ前記炭化ケイ素焼結体用分散体の２５℃でのｐＨが７．０以下である、製造方法である。本明細書中、本発明の製造方法により得られる炭化ケイ素焼結体用分散体を「本発明に係る分散体」とも称する。

　本発明によれば、環境負荷が少なく、高い分散性および経時安定性を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体およびその製造方法が提供される。

　本発明者らは、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。

　炭化ケイ素焼結体用分散体の媒体として水を用いることは、有機溶媒を用いる場合と比較して、環境負荷や廃液処理コストの面で有利である。しかしながら、一般に、媒体として水を用いた場合、有機溶媒を用いた場合と比較して、炭化ケイ素粒子および無機粒子の電荷が分散体におけるこれらの粒子の凝集性に大きな影響を与える。そのため、炭化ケイ素粒子および無機粒子を均一に分散させることが困難になる。また、分散体を長時間安定した粘度に保つことが困難である。その結果、この分散体を用いて焼結体を作製したときに、十分な強度が得られなくなる。

　炭化ケイ素粒子と、窒化ホウ素粒子と、水酸基を有する樹脂と、を含む分散体（水分散液）において、２５℃でのｐＨが７．０を超えるアルカリ性下では、下記式のように窒化ホウ素粒子と水酸基を有する樹脂とが反応し、結合して錯体を形成することにより、ゲル化が生じる。その結果、分散体の粘度が時間の経過にしたがって上昇するものと考えられる。これに対して、分散体のｐＨを７．０以下にすることで、上記反応が進行しにくくなるため、粘度が安定に保たれるものと考えられる。

　さらに、２５℃でのｐＨが７．０以下の条件下で、炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有するようにすることによって、分散安定性が向上することがわかった。

　なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。

　また、本発明の分散体においては、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子のうち少なくとも一方が電荷制御されていることが好ましい。このようにすることで、粒子表面のゼータ電位を調節して、分散性および分散安定性をより高めることができる。本発明の分散体においては、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子の両方が電荷制御されていることがより好ましい。

　＜炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子＞
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子は、高硬度であり、高温耐熱性、機械的強度、耐衝撃性、耐摩耗性、耐酸化性および耐食性に優れ、熱膨張係数が小さいことから、研磨用組成物や、高温構造部材をはじめとして、種々の用途に用いることができる。

　炭化ケイ素粒子は、特に制限されないが、電荷制御成分を含む被覆層で被覆されることにより電荷制御される場合、粒子の生成から、被覆層で被覆されるまで、分散媒中に分散された状態を維持することが好ましい。炭化ケイ素粒子の生成から被覆層で被覆されるまで分散体中に分散された状態を維持することで、乾燥による炭化ケイ素粒子の凝集を回避することができる。これより、生成された時点での炭化ケイ素粒子の高い分散性が被覆層で被覆された炭化ケイ素粒子の状態でもより高いレベルで維持されるため、被覆層で被覆された炭化ケイ素粒子の極めて高い分散性が得られる。

　炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、９００ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲であると、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲であると、炭化ケイ素粒子の機能をより向上させることができる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ここで、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法で３～５回連続で測定した値から算出した炭化ケイ素粒子の比表面積（ＳＡ）の平均値に基づき、炭化ケイ素粒子の真密度の値を使用し、炭化ケイ素粒子の形状が真球であると仮定して算出することができる。炭化ケイ素粒子の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製のＦｌｏｗ　ＳｏｒｂＩＩ　２３００を用いて行うことができる。

　炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、２μｍ未満であることが好ましい。平均二次粒子径がこの範囲であると、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、１．９μｍ以下であることがより好ましく、１．８μｍ以下であることがさらに好ましく、１．５μｍ未満であることがよりさらに好ましく、１．０μｍ未満であることが特に好ましく、０．５μｍ未満であることが最も好ましい。また、炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、０．０３μｍ以上であることが好ましい。平均二次粒子径がこの範囲であると、被覆層での被覆による電荷制御を高効率で行うことができる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ここで、炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径の値は、株式会社堀場製作所製の散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０により測定することができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

　ここで、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、特に制限されないが、１０以下であることが好ましい。この範囲であると、分散性がより向上する。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比は、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。また、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比は、特に制限されないが、１．５以上であることが好ましい。この範囲であると、生産性がより向上する。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比は、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。

　また、炭化ケイ素粒子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、株式会社フジミインコーポレーテッド製のＧＣ＃４００００、ＧＣ８０００Ｓ等を用いることができる。

　炭化ケイ素粒子は、単独でもまたはこれらの複合物でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

　＜炭化ケイ素粒子を含む水分散体＞
　炭化ケイ素粒子を含む水分散体の製造方法、すなわち炭化ケイ素粒子を水を含む分散媒に分散させる手順および方法は、特に制限されず、従来公知の手順および方法を用いることができる。

　炭化ケイ素粒子を含む水分散体の製造方法に使用される水は、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

　また、後述する電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子（被覆炭化ケイ素粒子）の製造方法で得られた被覆炭化ケイ素粒子を含む水分散体を使用することができる。

　炭化ケイ素粒子を含む水分散体は、後述のとおり、水以外の分散媒を含むことができる。分散媒は、環境負荷を少なくするとの観点から、好ましくは水のみである。

　＜炭化ケイ素粒子の電荷制御＞
　本発明の分散体においては、炭化ケイ素粒子は電荷制御されているものを用いることができる。炭化ケイ素粒子の電荷制御としては、特に制限されないが、炭化ケイ素粒子の表面に他成分（電荷制御成分）の層を形成して被覆炭化ケイ素粒子とすることで、表面電荷を調整する方法が挙げられる。電荷制御成分としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、などの酸化物、または、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化イットリウム、水酸化チタンなどの水酸化物が挙げられる。本発明の分散体においては、特に酸性下での炭化ケイ素粒子の分散性が向上し、酸性領域において安定性が向上することから、水酸化アルミニウムを含む層で被覆した炭化ケイ素粒子（水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子）を用いることが好ましい。すなわち、本発明の分散体においては、炭化ケイ素粒子が水酸化アルミニウム被覆により電荷制御されてなることが好ましい。

　（水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子）
　本明細書において、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子とは、炭化ケイ素粒子と、炭化ケイ素粒子を被覆する水酸化アルミニウムを含む被覆層と、を有する被覆粒子である。ここで、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の少なくとも一部が水酸化アルミニウムを含む被覆層によって被覆されている粒子であればよい。

　水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、溶剤（好ましくは水）で洗浄した場合や、水中に分散された状態であっても、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子としての形態を維持することができることが好ましい。

　（水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径）
　水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、２μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子を分散媒である水に分散させた際に、分散性をより向上させることができる。平均二次粒子径が小さい粒子は、そもそも凝集の度合いが小さく、粒子径のバラツキも小さい。また、粒径が小さい粒子ほど凝集性が低くなる。したがって、平均二次粒子径が２μｍ以下である水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子を水に分散させれば、より高い分散性を有する分散体を得ることができる。特に後述する方法で被覆層を形成した場合、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、被覆層の形成段階での凝集の低減効果と、粒子としての凝集の低減効果の両方を組み合わせることで、水に分散させた際により高い分散性を実現することができる。同様の観点から、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、０．０３μｍ以上であることが好ましい。被覆層の平均膜厚は直接測定することは困難であるが非常に薄いと考えられることから、炭化ケイ素粒子の好ましい平均二次粒子径に対応したものである。同様の観点から、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、０．０３μｍ超であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．０５μｍ超であることがよりさらに好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましく、０．１μｍ超であることが最も好ましい。ここで、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径の値は、測定の適正濃度となるよう水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子を分散媒に分散させた分散体において、株式会社堀場製作所製の散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０により測定することができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

　なお、電荷制御された炭化ケイ素粒子として、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子以外の、炭化ケイ素粒子の表面に他の電荷制御成分の層を形成した被覆粒子を用いる場合も、その平均二次粒子径は上記範囲であることが好ましい。

　（炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径に対する水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径の比率）
　炭化ケイ素粒子（被覆前粒子）の平均二次粒子径に対する、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子（被覆後粒子）の平均二次粒子径の比率（以下、炭化ケイ素粒子に対する平均二次粒子径の比率とも称する）は、特に制限されないが、１０以下であることが好ましい。この範囲であると、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の高い分散性を高度に維持したまま生成される。これより、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子を水に分散させた際に、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることがよりさらにより好ましく、１．６以下であることがよりさらに好ましく、１．２以下であることが特に好ましい。また、炭化ケイ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は、特に制限されないが、１超であることが好ましい。水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の表面が水酸化アルミニウムを含む被覆層によって被覆されることで形成される。これより、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の製造において、炭化ケイ素粒子の二次粒子を解砕するためのさらなる操作を行わない場合にはこの範囲となる。ただし、炭化ケイ素粒子の二次粒子を解砕するための操作をしてもよく、また当該操作を有するか否かに関わらず、炭化ケイ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は１以下であってもよい（下限０超）。ここで、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子および炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は上述した方法で求めることができる。

　なお、電荷制御された炭化ケイ素粒子として、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子以外の、炭化ケイ素粒子の表面に他の電荷制御成分の層を形成した被覆粒子を用いる場合も、炭化ケイ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は上記範囲であることが好ましい。

　（炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径の比率）
　炭化ケイ素粒子（被覆前粒子）の平均一次粒子径に対する、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子（被覆後粒子）の平均二次粒子径の比率（炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比率とも称する）は、特に制限されないが、５０以下であることが好ましい。この範囲であると、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、水に分散させた際に、高い分散性を有する分散体を得ることができる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比率は、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、９以下であることがよりさらに好ましく、７以下であることが特に好ましい。また、炭化ケイ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は、通常１超となる。水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の表面が水酸化アルミニウムを含む被覆層によって被覆されることで形成されるからである。また、炭化ケイ素粒子の凝集性を考慮した生産効率の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。

　なお、電荷制御された炭化ケイ素粒子として、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子以外の、炭化ケイ素粒子の表面に他の電荷制御成分の層を形成した被覆粒子を用いる場合も、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比率は上記範囲であることが好ましい。

　＜電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子の製造方法＞
　一実施形態において、電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子の製造方法は、炭化ケイ素粒子を含む原料分散体に電荷制御剤および酸を添加して、ｐＨを９．０以上１２．０以下の範囲とすることにより、前記炭化ケイ素粒子の表面に電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子を形成して、炭化ケイ素粒子を含む水分散体を調製する、炭化ケイ素粒子を含む水分散体の調製工程を有する。

　電荷制御剤としては、アルミン酸ナトリウム、カチオン性高分子（好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ））などが挙げられる。

　上述のとおり、本発明に係る分散体は、酸性下での炭化ケイ素粒子の分散性が向上し、酸性領域において安定性が向上することから、水酸化アルミニウムを含む層で被覆した炭化ケイ素粒子（水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子）を用いることが好ましい。したがって、以下では、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の製造方法について、説明する。

　水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば、炭化ケイ素粒子、アルカリおよび水を含み、ｐＨが９．０以上１２．０以下である原料分散体（１）と、アルミン酸ナトリウム（電荷制御剤）および水を含む原料溶液（２）と、をそれぞれ準備する工程（Ａ）と、前記原料分散体（１）に、前記原料溶液（２）と酸とを添加して、ｐＨを９．０以上１２．０以下の範囲に維持し、前記炭化ケイ素粒子の表面に水酸化アルミニウム（電荷制御成分）を含む被覆層を有する被覆粒子を形成する工程（Ｂ）と、を有する方法が用いられる。

　ここで、製造される水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、分散媒中に分散された状態で製造されてもよく、またはその後分散媒を取り除く工程を経て製造されていてもよい。水（分散媒）中に分散された状態で製造された水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子は、後述の混合工程における炭化ケイ素粒子を含む水分散体として使用できる。

　（工程（Ａ））
　工程（Ａ）は、炭化ケイ素粒子、アルカリおよび水を含み、ｐＨが９．０以上１２．０以下である原料分散体（１）と、アルミン酸ナトリウムおよび水を含む原料溶液（２）と、をそれぞれ準備する工程である。

　原料分散体（１）の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、炭化ケイ素粒子の水系分散体（分散媒として水を含む分散体、好ましくは水分散体）にアルカリを添加する方法等が挙げられる。

　炭化ケイ素粒子の水系分散体は市販品でもよいし、合成品でもよい。炭化ケイ素粒子の水系分散体を合成（調製）する場合は、特に制限されず、公知の装置および公知の方法を用いることができる。

　炭化ケイ素粒子の水系分散体中の炭化ケイ素粒子の含有量は、特に制限されないが、生産性の観点から、水系分散体の総質量に対して、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、分散性の観点から、水系分散体の総質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

　原料分散体（１）の調製方法において、アルカリの使用量は、特に制限されず、分散体のｐＨが所定の９．０以上１２．０以下になるように使用量を調整すればよい。

　用いられるアルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾール、トリアゾール等が挙げられる。これらアルカリは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

　ここで、炭化ケイ素粒子は、特に制限されないが、その生成から、工程（Ａ）で原料分散体（１）が準備されるまで、炭化ケイ素粒子が分散媒中に分散された状態を維持することが好ましい。そして、その生成から、後述する工程（Ｂ）において被覆層で被覆されるまで、炭化ケイ素粒子が分散媒中に分散された状態を維持することがより好ましい。炭化ケイ素粒子の生成から被覆層で被覆されるまでの間、分散体中に分散された状態を維持することで、炭化ケイ素粒子は、乾燥による凝集を回避することができる。これより、炭化ケイ素粒子は、生成された時点での高いレベルの分散性が水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の状態でも維持されることとなる。このため、製造される水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子を水に分散させた際に、極めて高い分散性を有する分散体を得ることができる。

　原料分散体（１）は、分散媒として水を含むことが好ましい。水は、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

　水に、炭化ケイ素粒子を分散させる手順、方法、およびアルカリを添加する手順、方法としては、特に制限されず、公知の手順、方法を用いることができる。

　原料分散体（１）は、水以外の分散媒を含んでいてもよい。水以外の分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、例えば、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい例として挙げられる。また、有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

　ここで、原料分散体（１）中の水の含有量は、水酸化アルミニウムによる炭化ケイ素粒子の被覆をより良好に進行させるとの観点から、原料分散媒（１）の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

　本工程で得られる原料分散体（１）は、ｐＨが９．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨが９．０以上であれば、酸滴下箇所での局所的な凝集が発生しにくい。一方、ｐＨが１２．０以下であれば、水酸化アルミニウム単独粒子の発生が抑制される。被覆層形成の速度を向上させ、生産性を向上させるとの観点から、該ｐＨは９．０を超え１２．０以下であることがより好ましい。

　原料溶液（２）の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、水にアルミン酸ナトリウムを添加する方法等が挙げられる。原料溶液（２）におけるアルミン酸ナトリウムの含有量は、特に制限されないが、原料溶液（２）の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

　（工程（Ｂ））
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で準備された原料分散体（１）に、前記原料溶液（２）と酸とを添加して、ｐＨを９．０以上１２．０以下の範囲に維持し、前記炭化ケイ素粒子の表面に水酸化アルミニウムを含む被覆層を有する被覆粒子を形成する工程である。工程（Ｂ）では、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子が製造される。

　原料分散体（１）に原料溶液（２）と酸とを添加する方法は、ｐＨを９．０以上１２．０以下に維持できれば（すなわち、アルミン酸イオンの濃度が過剰にならなければ）特に制限されず、例えば、原料溶液（２）と酸とを同時に添加する方法や、原料溶液（２）と酸とを少しずつ交互に添加する方法が挙げられる。

　原料溶液（２）の添加量は、特に制限されないが、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが１質量部以上になるように原料溶液（２）を添加することが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。原料溶液（２）の添加量がこの範囲であると、炭化ケイ素粒子を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）で十分に被覆することができ、アルミニウム含有化合物に由来する機能を十分に発揮することができるからである。また、原料溶液（２）の添加量は、特に制限されないが、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが８００質量部以下になるように原料溶液（２）を添加することが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。ある程度被覆が進むと被覆による得られる効果は一定となるため、原料溶液（２）の添加量を所定量以下とすることで、経済性および生産効率が向上するからである。本発明の一実施形態では、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して、前記アルミン酸ナトリウムの使用量が１～１００質量部である。

　酸としては、特に制限されないが、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸（特に硝酸、硫酸、塩酸等の無機強酸）、酢酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸、フタル酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中でも、より少ない添加量で目的の達成が可能であり、他の元素の混入の可能性が低い高純度品が容易に入手可能であるとの観点から、無機強酸であることが好ましく、硝酸、硫酸、塩酸であることがより好ましい。

　ここで、上記酸は水溶液の形態で添加することが好ましく、その水溶液中の酸の濃度は、特に制限されないが、１．０質量％以上であることが好ましい。酸の濃度がこの範囲であると、添加量が少なくすみ生産性が高くなるからである。同様の観点から、水溶液中の酸の濃度は、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、水溶液中の酸の濃度は、特に制限されないが、３０質量％以下であることが好ましい。水溶液中の酸の濃度がこの範囲であると、腐食性が低くなり設備負荷が小さくなるからである。同様の観点から、水溶液中の酸の濃度は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらにより好ましい。

　また、原料溶液（２）と酸とを添加する速度（添加速度）は、特に制限されず、ｐＨ９．０以上１２．０以下の範囲し、かつその後のｐＨの維持が容易となるよう適宜調整すればよい。

　また、本工程では、ｐＨを９．０以上１２．０以下の範囲とすることにより、炭化ケイ素粒子の表面に水酸化アルミニウムを含む被覆層を有する被覆粒子を形成する段階を含む。

　本段階において、ｐＨが９．０以上１２．０以下の範囲である状態の維持時間は１分以上であることが好ましい。維持時間がこの範囲であると、炭化ケイ素粒子を水酸化アルミニウムでより十分に被覆することができ、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子におけるアルミニウム含有化合物に由来する機能がより向上するからである。また、炭化ケイ素焼結体用分散体の製造において、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子とを水に分散させる場合、分散体中における凝集が生じ難くなり、高い分散性を有する分散体を得ることが可能となるからである。同様の観点から、維持時間は、３０分以上であることが好ましく、５０分以上であることがより好ましく、６０分以上であることがさらに好ましい。また、本段階における維持時間は２００分以下であることが好ましい。ある程度被覆が進むと被覆により得られる効果は一定となるため、維持時間がこの範囲であると、経済性および生産効率がより向上するからである。同様の観点から、維持時間は、１５０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。

　本段階におけるｐＨは、９．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨが９．０以上であれば、炭化ケイ素粒子の凝集が発生しにくく、均一な分散性を維持することが容易になる。ｐＨが１２．０以下であれば、水酸化アルミニウム粒子が多く形成してしまうことを防ぐことができるため好ましい。

　工程（Ｂ）を経ることで、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子および分散媒を含む分散体を得ることができる。すなわち、分散媒中に分散された状態として、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子を製造することができる。

　（その他の工程）
　水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の製造方法では、工程（Ａ）および工程（Ｂ）以外の他の工程をさらに有していてもよく、工程（Ａ）および工程（Ｂ）において、他の操作に係る段階をさらに有していてもよい。

　なお、被覆層の膜厚は、被覆による粒子の存在状態の変化のため直接測定することは困難である場合もありうるが、一般的に被覆層の膜厚が増加するほど、ゼータ電位の等電点のｐＨが大きくなる傾向がある。これより、被覆層の好ましい膜厚となっていることは、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の好ましい等電点のｐＨの範囲内の値となっていることから判断することができる。

　また、被覆層が水酸化アルミニウムを含むことは、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察およびＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析することで確認することができる。

　＜炭化ケイ素粒子の等電点＞
　炭化ケイ素粒子（電荷制御した場合は、電荷制御した炭化ケイ素粒子）の等電点のｐＨは、特に制限されないが、４．５以上であることが好ましい。等電点のｐＨがこの範囲であると、分散媒を含む分散体において、炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子とを併用する場合であっても、分散媒中における凝集が生じ難く、良好な分散性が維持される。これより、炭化ケイ素粒子および他の粒子を媒体に分散させた際に、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の等電点のｐＨは、５以上であることがより好ましく、５．５以上であることがさらに好ましく、６以上であることが特に好ましい。また、炭化ケイ素粒子の等電点のｐＨは、特に制限されないが、同様の観点から、９以下であることが好ましい。これより、本発明の好ましい一形態に係る炭化ケイ素粒子の等電点のｐＨは、例えば、４．５以上９以下である。

　等電点のｐＨは、１．０刻みのｐＨ、例えば、１．０刻みのｐＨ３．０～１０．０の範囲のｐＨのゼータ電位測定液を調製してデータ電位を測定し、ゼータ電位の符号が変化した前後のｐＨと、前後のｐＨにおけるゼータ電位から、以下の式により算出することができる。

　ここで、ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター（型番：Ｆ－７１）で測定することができる。また、ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のゼータ電位測定装置（商品名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　ｎａｎｏ　ＺＳＰ」）で測定することができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

　＜炭化ケイ素焼結体用分散体中の炭化ケイ素粒子のゼータ電位＞
　炭化ケイ素焼結体用分散体中の炭化ケイ素粒子（電荷制御した場合は、電荷制御した炭化ケイ素粒子）のゼータ電位は、窒化ホウ素粒子と同符号であれば特に制限されないが、分散性を向上させる観点から、絶対値が１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋１０ｍＶ以上であることがより好ましい。炭化ケイ素焼結体用分散体中の炭化ケイ素粒子のゼータ電位の上限値は特に制限されないが、実質的に、絶対値が５０ｍＶ以下、例えば、＋５０ｍＶ以下である。

　＜炭化ケイ素焼結体用分散体中の炭化ケイ素粒子の含有量＞
　本発明に係る炭化ケイ素焼結体用分散体中の炭化ケイ素粒子（電荷制御した場合は、電荷制御した炭化ケイ素粒子）の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが最も好ましい。また、炭化ケイ素焼結体用分散体中の炭化ケイ素粒子の含有量の上限は、５５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましい。このような範囲であれば、分散体の安定性、取り扱い性が良好になる。また、高品質の炭化ケイ素焼結体が得られうる。

　＜窒化ホウ素（ＢＮ）粒子＞
　窒化ホウ素（ＢＮ）は硬質材料であることから、窒化ホウ素（ＢＮ）粒子を炭化ケイ素粒子と組み合わせることで、炭化ケイ素を含む焼結体の耐熱衝撃性、機械加工性の向上が期待される。

　窒化ホウ素の結晶構造としては、特に制限されず、六方晶窒化ホウ素および立方晶窒化ホウ素のいずれも採用されうるが、製造が容易であることから六方晶窒化ホウ素が好ましく用いられうる。

　窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、９μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲であると、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲であると、窒化ホウ素粒子の機能をより向上させることができる。同様の観点から、窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ここで、窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法で３～５回連続で測定した値から算出した窒化ホウ素粒子の比表面積（ＳＡ）の平均値に基づき、窒化ホウ素粒子の真密度の値を使用し、窒化ホウ素粒子の形状が真球であると仮定して算出することができる。窒化ホウ素粒子の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製のＦｌｏｗ　ＳｏｒｂＩＩ　２３００を用いて行うことができる。

　窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、２０μｍ未満であることが好ましい。平均二次粒子径がこの範囲であると、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、１９μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ未満であることがよりさらに好ましく、１０μｍ未満であることが特に好ましく、５μｍ未満であることが最も好ましい。また、窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましい。平均二次粒子径がこの範囲であると、被覆層での被覆による電荷制御を高効率で行うことができる。同様の観点から、窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。ここで、窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径の値は、株式会社堀場製作所製の散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０により測定することができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

　また、窒化ホウ素粒子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、株式会社ＭＡＲＵＫＡ製ＡＰ－１０Ｓ、ＡＰ－１００Ｓ、ＡＰ－１７０Ｓ、昭和電工株式会社製ＵＨＰ－１Ｋ等を用いることができる。

　窒化ホウ素粒子は、単独でもまたはこれらの複合物でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

　＜窒化ホウ素粒子を含む水分散体＞
　窒化ホウ素粒子を含む水分散体の製造方法、すなわち窒化ホウ素粒子を水を含む分散媒に分散させる手順および方法は、特に制限されず、従来公知の手順および方法を用いることができる。

　窒化ホウ素粒子を含む水分散体の製造方法に使用される水は、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

　また、後述する機能性高分子を吸着させた窒化ホウ素粒子の製造方法で得られた被覆窒化ホウ素粒子を含む水分散体を使用することができる。

　窒化ホウ素粒子を含む水分散体は、後述のとおり、水以外の分散媒を含むことができる。分散媒は、環境負荷を少なくするとの観点から、好ましくは水のみである。

　＜窒化ホウ素粒子の電荷制御＞
　窒化ホウ素粒子は、炭化ケイ素粒子と同符号の電荷（ゼータ電位）を有するものであれば、電荷制御されたものであっても、電荷制御されていないものであっても制限なく用いることができる。本発明の分散体においては、炭化ケイ素粒子と同符号の表面電荷とするために、または、炭化ケイ素粒子と同符号であっても炭化ケイ素粒子との反発をより大きくするために、窒化ホウ素粒子は電荷制御されているものを用いることが好ましい。窒化ホウ素粒子の電荷制御としては、特に制限されないが、窒化ホウ素粒子の表面に他成分の層を形成することで、表面電荷を調整する方法が挙げられる。

　具体的には、例えば、窒化ホウ素粒子の表面に表面電荷を調整する機能を有する機能性高分子を吸着させることで表面電荷を調整することができる。本発明の分散体においては、２５℃でのｐＨが７．０以下の条件下で炭化ケイ素粒子とゼータ電位が同符号となるように調整することで分散性および安定性が向上することから、機能性高分子としてカチオン性高分子を吸着させることが好ましい。すなわち、本発明の分散体においては、窒化ホウ素粒子がカチオン性高分子により電荷制御されてなることが好ましい。

　カチオン性高分子としては、所定の分散媒中で正に帯電するものであれば特に制限されず、従来公知の高分子を用いることができる。例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－コ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミン－コ－エピクロロヒドリン－コ－エチレンジアミン）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリアリルアミン及びその４級化物、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体や塩の種類を変えたものなどを用いることができる。

　好ましくは、カチオン性高分子としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－コ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミン－コ－エピクロロヒドリン－コ－エチレンジアミン）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、またはポリ（ビニルアミン）が用いられる。

　カチオン性高分子の分子量としては特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が２０，０００～２００，０００であることが好ましい。上記範囲であると、本発明の効果が特に顕著に得られうる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。

　（カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子）
　本明細書において、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子とは、窒化ホウ素粒子と、窒化ホウ素粒子を被覆するカチオン性高分子を含む被覆層と、を有する被覆粒子である。ここで、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子とは、窒化ホウ素粒子の少なくとも一部がカチオン性高分子を含む被覆層によって被覆されている粒子であればよい。

　カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子は、溶剤（好ましくは水）で洗浄した場合や、水中に分散された状態であっても、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子としての形態を維持することができることが好ましい。

　（カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径）
　カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子を分散媒である水に分散させた際に、分散性をより向上させることができる。平均二次粒子径が小さい粒子は、そもそも凝集の度合いが小さく、粒子径のバラツキも小さい。また、粒径が小さい粒子ほど凝集性が低くなる。したがって、平均二次粒子径が２０μｍ以下であるカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子を水に分散させれば、より高い分散性を有する分散体を得ることができる。同様の観点から、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。また、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、０．３μｍ以上であることが好ましい。被覆層の平均膜厚は直接測定することは困難であるが非常に薄いと考えられることから、窒化ホウ素粒子の好ましい平均二次粒子径に対応したものである。同様の観点から、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、０．３μｍ超であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ超であることがよりさらに好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましく、１μｍ超であることが最も好ましい。ここで、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径の値は、測定の適正濃度となるようカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子を分散媒に分散させた分散体において、株式会社堀場製作所製の散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０により測定することができる。なお、測定方法の詳細は実施例に記載する。

　なお、電荷制御された窒化ホウ素粒子として、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子以外の、窒化ホウ素粒子の表面に他成分の層を形成した被覆粒子を用いる場合も、その平均二次粒子径は上記範囲であることが好ましい。

　（窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径に対するカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径の比率）
　窒化ホウ素粒子（被覆前粒子）の平均二次粒子径に対する、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子（被覆後粒子）の平均二次粒子径の比率（以下、窒化ホウ素粒子に対する平均二次粒子径の比率とも称する）は、特に制限されないが、１０以下であることが好ましい。この範囲であると、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子の高い分散性を高度に維持したまま生成される。これより、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子を水に分散させた際に、より高い分散性を有する分散体が得られる。同様の観点から、窒化ホウ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることがよりさらに好ましく、１．６以下であることがよりさらに好ましく、１．２以下であることが特に好ましい。また、窒化ホウ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は、特に制限されないが、０．９以上であることが好ましい。

　なお、電荷制御された窒化ホウ素粒子として、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子以外の、窒化ホウ素粒子の表面に他成分の層を形成した被覆粒子を用いる場合も、窒化ホウ素粒子に対する平均二次粒子径の比率は上記範囲であることが好ましい。

　＜機能性高分子を吸着させた窒化ホウ素粒子の製造方法＞
　一実施形態において、機能性高分子を吸着させた窒化ホウ素粒子の製造方法は、窒化ホウ素粒子を含む原料分散体に機能性高分子を含む溶液を添加して、前記窒化ホウ素粒子の表面に前記機能性高分子を含む被覆層を有する被覆窒化ホウ素粒子を形成して、窒化ホウ素粒子を含む水分散体を調製する、窒化ホウ素粒子を含む水分散体の調製工程を有する。

　上述のとおり、本発明に係る分散体においては、２５℃でのｐＨが７．０以下の条件下で炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷（ゼータ電位）であることにより、分散性および安定性が向上する。よって、機能性高分子としてカチオン性高分子を窒化ホウ素粒子に吸着させることが好ましい。したがって、以下では、カチオン性高分子を吸着させた窒化ホウ素粒子の製造方法について、説明する。

　カチオン性高分子を吸着させた窒化ホウ素粒子（カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子）は特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素粒子および水を含む原料分散体（１）と、カチオン性高分子および水を含む原料溶液（２）と、をそれぞれ準備する工程（Ａ）と、前記原料分散体（１）に、前記原料溶液（２）を添加して混合して、前記窒化ホウ素粒子の表面にカチオン性高分子を含む被覆層を有する被覆粒子を形成する工程（Ｂ）と、を有する方法が用いられる。

　ここで、製造されるカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子は、水中に分散された状態で製造されてもよく、またはその後水を取り除く工程を経て製造されていてもよい。水中に分散された状態で製造されたカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子は、後述の混合工程における窒化ホウ素粒子を含む水分散体として使用できる。

　（工程（Ａ））
　工程（Ａ）は、窒化ホウ素粒子および水を含む原料分散体（１）と、カチオン性高分子および水を含む原料溶液（２）と、をそれぞれ準備する工程である。

　窒化ホウ素粒子および水を含む原料分散体（１）の調製方法としては、特に限定されない。市販品を用いてもよいし、合成品でもよい。窒化ホウ素粒子および水を含む原料分散体（１）を合成（調製）する場合は、特に制限されず、公知の装置および公知の方法を用いることができる。

　原料分散体（１）中の窒化ホウ素粒子の含有量は、特に制限されないが、生産性の観点から、原料分散体（１）の総質量に対して、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、分散性の観点から、原料分散体（１）の総質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

　ここで、窒化ホウ素粒子は、特に制限されないが、その生成から、工程（Ａ）で原料分散体（１）が準備されるまで、炭化ケイ素粒子が分散媒中に分散された状態を維持することが好ましい。そして、その生成から、後述する工程（Ｂ）において被覆層で被覆されるまで、窒化ホウ素粒子が分散媒中に分散された状態を維持することがより好ましい。窒化ホウ素粒子の生成から被覆層で被覆されるまでの間、分散体中に分散された状態を維持することで、窒化ホウ素粒子は、乾燥による凝集を回避することができる。これより、窒化ホウ素粒子は、生成された時点での高いレベルの分散性がカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の状態でも維持されることとなる。このため、製造されるカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子を水に分散させた際に、極めて高い分散性を有する分散体を得ることができる。

　水に、窒化ホウ素粒子を分散させる手順、方法は、特に制限されず、公知の手順、方法を用いることができる。

　ここで、原料分散体（１）中の水の含有量は、カチオン性高分子による窒化ホウ素粒子の被覆をより良好に進行させるとの観点から、原料分散媒（１）の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

　本工程で得られる原料分散体（１）は、特に制限されないが、静電凝集の抑制の観点から、ｐＨが５．０以上であることが好ましい。

　原料溶液（２）の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、水にカチオン性高分子を添加する方法等が挙げられる。原料溶液（２）におけるカチオン性高分子の含有量は、特に制限されないが、原料溶液（２）の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

　（工程（Ｂ））
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で準備された原料分散体（１）に、前記原料溶液（２）と酸とを添加して、前記窒化ホウ素粒子の表面にカチオン性高分子を含む被覆層を有する被覆粒子を形成する工程である。工程（Ｂ）では、カチオン性高分子が窒化ホウ素粒子の表面に吸着した、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子が製造される。

　原料分散体（１）に原料溶液（２）を添加する方法は、特に制限されず、例えば、原料溶液（２）を一度に添加してもよく、原料溶液（２）を少しずつ添加してもよい。

　原料溶液（２）の添加量は、特に制限されないが、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、カチオン性高分子が０．１質量部以上になるように原料溶液（２）を添加することが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。原料溶液（２）の添加量がこの範囲であると、窒化ホウ素粒子をカチオン性高分子で十分に被覆することができ、所望のゼータ電位が得られるように電荷制御することができるからである。また、原料溶液（２）の添加量は、特に制限されないが、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、カチオン性高分子が８０質量部以下になるように原料溶液（２）を添加することが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。ある程度被覆が進むと被覆による得られる効果は一定となるため、原料溶液（２）の添加量を所定量以下とすることで、経済性および生産効率が向上するからである。

　本段階において、原料分散体（１）に原料溶液（２）を添加し、撹拌して反応を進行させることが好ましい。反応時間は特に制限されないが、１分以上であることが好ましい。反応時間がこの範囲であると、窒化ホウ素粒子をカチオン性高分子でより十分に被覆することができ、所望のゼータ電位が得られるように電荷制御することができるからである。また、炭化ケイ素焼結体用分散体の製造において、炭化ケイ素粒子とカチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子とを水に分散させる場合、分散体中における凝集が生じ難くなり、高い分散性を有する分散体を得ることが可能となるからである。同様の観点から、反応時間は、３０分以上であることが好ましく、５０分以上であることがより好ましく、６０分以上であることがさらに好ましい。また、本段階における反応時間は２００分以下であることが好ましい。ある程度被覆が進むと被覆により得られる効果は一定となるため、反応時間がこの範囲であると、経済性および生産効率がより向上するからである。同様の観点から、反応時間は、１５０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、９０分以下であることがさらに好ましい。

　本段階におけるｐＨは、特に制限されないが、機能性高分子との静電反発抑制の観点から、ｐＨが５．０～１１．０であることが好ましい。

　工程（Ｂ）を経ることで、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子および分散媒を含む分散体を得ることができる。すなわち、分散媒中に分散された状態として、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子を製造することができる。

　（その他の工程）
　カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子の製造方法では、工程（Ａ）および工程（Ｂ）以外の他の工程をさらに有していてもよく、工程（Ａ）および工程（Ｂ）において、他の操作に係る段階をさらに有していてもよい。

　なお、窒化ホウ素粒子がカチオン性高分子で被覆されていることは、カチオン性高分子被覆窒化ホウ素粒子のゼータ電位を測定することで確認することができる。

　＜窒化ホウ素粒子の等電点＞
　窒化ホウ素粒子（電荷制御した場合は、電荷制御した窒化ホウ素粒子）は、炭化ケイ素粒子と同符号の電荷を有するものであれば特に制限されないが、等電点のｐＨが５以上であることが好ましい。このようにすることで、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子を含む炭化ケイ素焼結体用分散体において、凝集が生じ難く、良好な分散性が維持される。これより、高い分散性を有する分散体とすることができる。同様の観点から、窒化ホウ素粒子は、等電点のｐＨが５以上１１以下であることがより好ましい。

　ここで、窒化ホウ素粒子の等電点のｐＨと、炭化ケイ素粒子の等電点のｐＨとの差の絶対値は、小さいほど好ましいが、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい（下限０）。等電点のｐＨが近い粒子同士は凝集が生じ難いからである。

　＜炭化ケイ素焼結体用分散体中の窒化ホウ素粒子のゼータ電位＞
　炭化ケイ素焼結体用分散体中の窒化ホウ素粒子（電荷制御した場合は、電荷制御した窒化ホウ素粒子）のゼータ電位は、炭化ケイ素粒子と同符号であれば特に制限されないが、分散性を向上させる観点から、絶対値が１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋１０ｍＶ以上であることがより好ましい。炭化ケイ素焼結体用分散体中の窒化ホウ素粒子のゼータ電位の上限値は特に制限されないが、実質的に、絶対値が５０ｍＶ以下、例えば、＋５０ｍＶ以下である。

　＜炭化ケイ素焼結体用分散体中の窒化ホウ素粒子の含有量＞
　本発明に係る炭化ケイ素焼結体用分散体中の窒化ホウ素粒子（電荷制御した場合は、電荷制御した窒化ホウ素粒子）の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、炭化ケイ素焼結体用分散体中の窒化ホウ素粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。このような範囲であれば、分散体の安定性、取り扱い性が良好になる。また、高品質の炭化ケイ素焼結体が得られうる。

　（水酸基を有する樹脂）
　水酸基を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、グリオキザール樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、水酸基含有ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有シリコーン、または水酸基含有ポリカルボン酸が好ましく用いられるが、これらに制限されない。特には、取り扱い易さと粘度調整の容易さの観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。本発明に係る分散体は、水酸基を有する樹脂を用いることで、ｐＨ７．０以下の条件下で、優れた分散性、高い経時安定性を得ることができる。

　水酸基を有する樹脂の分子量としては特に制限されないが、取り扱い易さと粘度調整の容易さの観点から、重量平均分子量が５００～５０００００であることが好ましい。上記範囲であると、本発明の効果が特に顕著に得られうる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。

　炭化ケイ素焼結体用分散体中の水酸基を有する樹脂の含有量の下限は特に制限されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、炭化ケイ素焼結体用分散体中の水酸基を有する樹脂の含有量の上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、分散体の安定性、取り扱い性が良好になる。また、高品質の炭化ケイ素焼結体が得られうる。

　なお、本明細書において、水酸基を有する樹脂は、窒化ホウ素粒子の電荷制御に用いられるカチオン性高分子とは異なるものとして取り扱う。

　（水酸基を有する樹脂を含む水溶液）
　水酸基を有する樹脂を含む水溶液の製造方法は、すなわち水酸基を有する樹脂を水を含む溶媒に溶解させる手順および方法は、特に制限されず、従来公知の手順および方法を用いることができる。

　水酸基を有する樹脂を含む水溶液の製造方法に使用される水は、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

　（分散媒／溶媒）
　上述の炭化ケイ素粒子を含む水分散体、窒化ホウ素粒子を含む水分散体、および水酸基を有する樹脂を含む水溶液は、分散媒または溶媒として水を含む。分散媒または溶媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒または溶媒は、水のみであることが好ましい。また、分散媒または溶媒は、各成分の分散または溶解のために、有機溶媒をさらに含んでもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい例として挙げられる。分散媒または溶媒は、水と有機溶媒との混合物であってもよい。また、有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

　水は、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

　＜他の成分＞
　本発明の一形態に係る分散体、および本発明の製造方法によって製造される分散体は、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に制限されないが、消泡剤、可塑剤などを用いることができる。

　（可塑剤）
　可塑剤としては、特に制限されないが、ポリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性可塑剤、あるいは、水に不溶でエマルジョンに移行するタイプの可塑剤として、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル系可塑剤等が用いられうる。

　炭化ケイ素焼結体用分散体中の可塑剤の含有量は特に制限されないが、可塑剤の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、炭化ケイ素焼結体用分散体中の可塑剤の含有量の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、分散体の安定性、取り扱い性が良好になる。また、高品質の炭化ケイ素焼結体が得られうる。

　（消泡剤）
　消泡剤としては、特に制限されないが、シリコーン系消泡剤、脂肪酸、高級アルコール、ポリアルキレン誘導体、ポリエーテル誘導体などが用いられうる。

　炭化ケイ素焼結体用分散体中の消泡剤の含有量は特に制限されないが、消泡剤の含有量の下限は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。また、炭化ケイ素焼結体用分散体中の消泡剤の含有量の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、分散体の安定性、取り扱い性が良好になる。また、高品質の炭化ケイ素焼結体が得られうる。

　（ｐＨ）
　本発明の一形態に係る分散体のｐＨは、２５℃でのｐＨが７．０以下であれば特に制限されないが、高い分散性を有するとの観点から、２．０～７．０の範囲であることが好ましい。

　上記のｐＨを達成するためのｐＨ調整剤としては、特に制限されず、所望のｐＨを達成することができる公知のｐＨ調整剤を適宜用いることができる。例えば、公知の酸、塩基、塩、アミン、キレート剤等を用いることが好ましい。

　（粘度）
　本発明の一形態に係る分散体の粘度は、特に制限されないが、分散性および安定性を高める観点から、分散体の作製直後の２５℃での粘度が、０．５～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１～５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、分散体の粘度は、時間の経過とともに変動しないことが好ましい。具体的には、２５℃で７日間で保存後の粘度は、分散体の作製直後の粘度に対し±２０％以内に収まっていることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましい。なお、分散体の粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

　（炭化ケイ素焼結体用分散体の製造方法）　
　＜混合工程＞
　本発明の製造方法は、炭化ケイ素粒子を含む水分散体と、窒化ホウ素粒子を含む水分散体と、水酸基を有する樹脂を含む水溶液と、を混合する混合工程を有する。

　好ましい実施形態では、本発明の製造方法は、前記混合工程の前に、炭化ケイ素粒子を含む原料分散体に電荷制御剤および酸を添加して、ｐＨを９．０以上１２．０以下の範囲とすることにより、前記炭化ケイ素粒子の表面に電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子を形成して、炭化ケイ素粒子を含む水分散体を調製する、炭化ケイ素粒子を含む水分散体の調製工程；および窒化ホウ素粒子を含む原料分散体に機能性高分子を含む溶液を添加して、前記窒化ホウ素粒子の表面に前記機能性高分子を含む被覆層を有する被覆窒化ホウ素粒子を形成して、窒化ホウ素粒子を含む水分散体を調製する、窒化ホウ素粒子を含む水分散体の調製工程の少なくとも一方をさらに有する。

　炭化ケイ素粒子を含む水分散体と、窒化ホウ素粒子を含む水分散体と、水酸基を有する樹脂を含む水溶液と、を混合する方法は特に制限されないが、例えば、炭化ケイ素粒子を含む水分散体（１液）、炭化ケイ素粒子と同符号の電荷を有する窒化ホウ素粒子を含む水分散体（２液）、および水酸基を有する樹脂の水溶液（３液）をそれぞれ準備する工程（１）と、上記１液と上記２液とを混練する工程（２）と、工程（２）で得られた混合液に上記３液を加えてさらに混練する工程（３）を含むことが好ましい。水酸基を有する樹脂を含む水溶液である３液は、通常、１液および２液よりも粘度が高いため、あらかじめ１液および２液を混練して、その後３液を添加すると炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子の分散性がより向上するため好ましい。

　（工程（１））
　（工程（１））では、炭化ケイ素粒子を含む水分散体（１液）、炭化ケイ素粒子と同符号の電荷を有する窒化ホウ素粒子を含む水分散体（２液）、および水酸基を有する樹脂の水溶液（３液）をそれぞれ準備する。

　炭化ケイ素粒子を含む水分散体（１液）の調製方法としては、特に限定されない。炭化ケイ素粒子を含む水分散体は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。上記の＜電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子の製造方法＞に記載した方法で得られたものを用いて調製してもよい。このとき、最終的な分散体のｐＨが７．０以下の所望の値となるように、水分散体（１液）のｐＨを調整することが好ましい。例えば、上記方法により炭化ケイ素粒子に被覆層を形成した後の水分散体のｐＨを酸またはアルカリを用いて所望のｐＨに調整することができる。また、必要に応じて、水を添加する、または濃縮する、などの方法で、１液中の炭化ケイ素粒子の濃度が４０～６０質量％となるように調整することが好ましい。

　窒化ホウ素粒子を含む水分散体（２液）の調製方法としては、特に限定されない。窒化ホウ素粒子を含む水分散体は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。上記の＜機能性高分子を吸着させた窒化ホウ素粒子の製造方法＞に記載した方法で得られたものを用いて調製してもよい。このとき、最終的な分散体のｐＨが７．０以下の所望の値となるように、水分散体（２液）のｐＨを調整することが好ましい。例えば、上記方法により窒化ホウ素粒子に機能性高分子を吸着させた後の水分散体のｐＨを酸またはアルカリを用いて所望のｐＨに調整することができる。また、必要に応じて、水を添加する、または濃縮する、などの方法で、２液中の窒化ホウ素粒子の濃度が８～５０質量％となるように調整することが好ましい。

　水酸基を有する樹脂の水溶液（３液）の調製方法も特に制限されない。このとき、最終的な分散体のｐＨが７．０以下の所望の値となるように、水溶液（３液）のｐＨを調整することが好ましい。３液中の水酸基を有する樹脂の濃度は特に制限されないが、例えば、５～４０質量％となるように調整することが好ましい。

　１液、２液、および３液の調製の際に使用される分散媒／溶媒としての水や、ｐＨを調整するために用いられる酸の具体的な形態は上記と同様である。

　（工程（２））
　工程（２）では、上記で準備した１液と２液とを混練する。１液と２液とを混練する方法は特に制限されない。このとき、必要に応じて、可塑剤、消泡剤などの他の成分をさらに添加して混合してもよい。

　混練手段については特に制限されず、例えば、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。混練時間は、例えば、５～３０分間程度である。このとき、混練時の気泡発生の抑制の観点から、真空下で混練を行うことが好ましい。

　（工程（３））
　工程（３）では、工程（２）で得られた混合液に上記で準備した３液を加えてさらに混練する。

　３液を添加して混合する方法は特に制限されない。また、混練する方法も特に制限されず、例えば、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。混練時間は、例えば、５～６０分間程度である。このとき、混練時の気泡発生の抑制の観点から、真空下で混練を行うことが好ましい。

　（炭化ケイ素焼結体用グリーンシート）
　本発明の一実施形態は、上記の炭化ケイ素焼結体用分散体を用いて形成される、炭化ケイ素焼結体用グリーンシートに関する。また、本発明の他の一実施形態は、上記炭化ケイ素焼結体用分散体の製造方法により炭化ケイ素焼結体用分散体を得、当該炭化ケイ素焼結体用分散体を基材に塗布する工程を有する、炭化ケイ素焼結体用グリーンシートの製造方法に関する。本発明に係る炭化ケイ素焼結体用分散体、および本発明の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体用分散体は炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子の分散性に優れ、安定性が高い。そのため、これを用いたグリーンシートは、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子が高密度で均一に存在し、樹脂の分離が生じにくく、空隙が少ない。そのため、高強度の炭化ケイ素焼結体を製造することができる。

　グリーンシートの作製方法は特に制限されず、例えば、基材上に、上記の炭化ケイ素焼結体用分散体を塗布してシートを形成する方法が用いられうる。

　基材としては、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが好ましく用いられる。

　基材の厚さは特に制限されないが、例えば、１０～３００μｍであり、好ましくは２０～１５０μｍである。

　炭化ケイ素焼結体用分散体の塗布方法としては、特に制限されず、任意の公知の方法が使用でき、例えば、バーコート法、ダイコーター法、コンマコーティング法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、転写法等が用いられる。

　炭化ケイ素焼結体用分散体を塗布して得られた層の厚さは特に制限されないが、生産性とひび割れ抑制の観点から、１００～２０００μｍであることが好ましい。

　（炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材）
　本発明の一実施形態は、上記の炭化ケイ素焼結体用グリーンシートから形成される、炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材である。本発明の他の一実施形態は、上記炭化ケイ素焼結体用グリーンシートの製造方法により炭化ケイ素焼結体用グリーンシートを得、当該炭化ケイ素焼結体用グリーンシートを繊維基材に積層する工程を有する、炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材の製造方法に関する。

　プリプレグ材とは、ガラスクロス、炭化ケイ素繊維、炭素繊維等の繊維基材に樹脂を含んだ分散体を含浸させ、乾燥させることで作製した半硬化状態の複合材料のことである。

　一般的な作製方法は、分散体を繊維基材に含浸させ、乾燥工程で溶媒を蒸発させて除去することにより、プリプレグ材を製造する。含浸は、浸漬や塗布等によって行われ、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。

　または、繊維基材にシート状にしたグリーンシートを積層することでプリプレグ材を製造することができる。また、この方法と、上記の分散体を繊維基材に含浸させる方法とを組み合わせることでもプリプレグ材を製造することができる。

　本実施形態のプリプレグ材は、焼結して炭化ケイ素焼結体とすることができ、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複合材料（炭化ケイ素／炭化ケイ素複合材料）として使用できる。上記炭化ケイ素／炭化ケイ素複合材料は、軽量、高耐熱性、高硬度、高破壊靭性などの優れた物性を有するものであり、耐熱性・耐環境性材料としての利用が図られる。

　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例および比較例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行った。

　［実施例１］
　［炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子の水分散体（１液）の調製］
　炭化ケイ素粒子（ＧＣ＃４００００、平均二次粒子径０．３６μｍ、株式会社フジミインコーポレーテッド製、粉体）の２０質量％水分散液を準備し、１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１０．０となるように添加した。次いでアルミン酸ナトリウムの３０質量％水分散液を準備し、炭化ケイ素粒子１００質量部に対してアルミン酸ナトリウムが５０質量部となる量の前記アルミン酸ナトリウム水分散液と、９．９質量％硝酸とをｐＨが９．０～１１．０を保持するように撹拌しながら４５分間かけて添加した。その後さらに４５分撹拌した後にｐＨ１０．５となるよう９．９質量％硝酸を添加し、水酸化アルミニウムで被覆した炭化ケイ素粒子を含む水分散液を調製した。その後、ｐＨ３．０となるように９．９質量％硝酸を添加し、吸引ろ過で濃縮することで、水酸化アルミニウム被覆炭化ケイ素粒子の濃度が５０質量％の水分散体（１液）を得た。

　［窒化ホウ素（ＢＮ）粒子の水分散体（２液）の調製］
　平均二次粒子径３．０７μｍの窒化ホウ素粒子の２０質量％の水分散液に３５質量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）水溶液を窒化ホウ素粒子１００質量部に対しＰＤＤＡが２．０質量部となるように添加し、ＰＤＤＡで被覆した窒化ホウ素粒子を含む分散液を調製した。その後ｐＨ３．０になるよう９．９質量％硝酸を添加した。このようにして２液を得た。

　なお、窒化ホウ素粒子のＰＤＤＡ添加によるゼータ電位の変化を観察することで、ＰＤＤＡによる被覆が進行していることを確認した。

　［水酸基を有する樹脂の水溶液（３液）の調製］
　２０質量％ＰＶＢ（ポリビニルブチラール、製品名ＫＷ－１、積水マテリアルソリューションズ株式会社製）水溶液に対して、ｐＨ３．０になるよう９．９質量％硝酸を添加した。このようにして３液を得た。

　［分散体の調製］
　上記で得た１液に２液と可塑剤であるグリセリン（和光純薬工業株式会社製）とを添加し、真空下で１５分混練した（ハイビスミックス２Ｐ－０３型、プライミクス株式会社製使用）。その後、３液を投入し真空下で３０分混練して、実施例１の分散体を得た。最終的に得られた分散体の混合質量比は炭化ケイ素粒子：窒化ホウ素粒子：樹脂：可塑剤：水が３：２：３：１：２５である。得られた分散体のｐＨを、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター（型番：Ｆ－７１）にて測定した。

　［実施例２］
　実施例１において、１液、２液、および３液がそれぞれｐＨ５．０となるように調整した以外は同様にして実施例２の分散体を調製した。

　［実施例３］
　実施例１において、１液、２液、および３液がそれぞれｐＨ７．０となるように調整した以外は同様にして実施例３の分散体を調製した。

　［実施例４］
　実施例１において、１液、２液、および３液の調製における９．９質量％硝酸をそれぞれ９．９質量％塩酸に変更した以外は同様にして実施例４の分散体を調製した。

　［実施例５］
　実施例２において、３液における２０質量％ＰＶＢ水溶液をＰＶＡ（ポリビニルアルコール、製品名：ＰＶＡ－１２４、株式会社クラレ製）が１６質量％となるように希釈した水溶液に変更した以外は同様にして実施例５の分散体を調製した。

　［比較例１］
　実施例２において、炭化ケイ素粒子（ＧＣ＃４００００、平均二次粒子径０．３６μｍ、株式会社フジミインコーポレーテッド製、粉体）の２０質量％水分散液を吸引ろ過で濃縮して得た５０質量％の水分散体を１液としたこと、２０質量％の窒化ホウ素粒子の水分散液を２液としたこと以外は、実施例２と同様にして比較例１の分散体を調製した。

　［比較例２］
　比較例１において、１液、２液、および３液をそれぞれｐＨ９．０となるように調整したこと以外は同様にして比較例２の分散体を調製した。

　［比較例３］
　実施例３において、２０質量％の窒化ホウ素粒子の水分散液を２液としたこと以外は同様にして比較例３の分散体を調製した。

　［比較例４］
　実施例３において、炭化ケイ素粒子（ＧＣ＃４００００、平均二次粒子径０．３６μｍ、株式会社フジミインコーポレーテッド製、粉体）の２０質量％水分散液を吸引ろ過で濃縮して得た５０質量％の水分散体を１液としたこと以外は同様にして比較例４の分散体を調製した。

　［比較例５］
　実施例１において、１液、２液、および３液をそれぞれｐＨ１０．０となるように調整したこと以外は同様にして比較例５の分散体を調製した。

　なお、各実施例、比較例において、水分散体（１液、２液、および３液）を酸性側に調整する場合は９．９質量％硝酸（ただし、実施例４では９．９質量％塩酸）、アルカリ性側に調整する場合は１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液を使用した。

　（組成および構造分析）
　各実施例、比較例で用いた炭化ケイ素粒子の水分散体（１液）を約２ｍＬ採取し、フィルタ（ニュークリポア　５μｍ）（ＷＨＡＴＭＡＮ社製）上に滴下した。続いて、吸引濾過を行い、その後、純水１０ｍＬを用いてフィルタ上で粉体を洗浄し、炭化ケイ素粒子を乾燥させた。そして、乾燥後の炭化ケイ素粒子をＳｉウエーハ上に採取して、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡ＳＵ－８０００を用いて、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。

　また、乾燥後の炭化ケイ素粒子をカーボンテープ上に採取して、ＦＥＩ社製ＴＩＴＡＮ８０－３００を用いて、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。

　ここで、炭化ケイ素粒子のＳＥＭ－ＥＤＸ観察において、観察対象の元素としてＣ、Ａｌ、Ｏを選択して、ＡｌのＥＤＸスペクトルが観察され、かつ、Ｃ、ＡｌおよびＯのＥＤＸスペクトルが観察される位置と、ＳＥＭ観察像における粒子が観察される位置とが明確に対応することが確認される場合、炭化ケイ素粒子がＡｌおよびＯを含む成分によって被覆されていると判断した。

　また、炭化ケイ素粒子のＥＥＬＳ分析において、観察されたＥＥＬＳスペクトルが、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）のＥＥＬＳ標準スペクトルに特有のスペクトル形状（Ａｌや他のＡｌおよびＯを含む化合物のスペクトルとは異なる形状）を有することが確認される場合、ＡｌおよびＯを含む成分がＡｌ（ＯＨ）_３を含むと判断することができる。

　上記の分析を行った結果、実施例１～５、比較例３、比較例５で用いた炭化ケイ素粒子は、いずれも、被覆層としてＡｌ（ＯＨ）_３を有することが確認された。

　（ゼータ電位測定）
　各実施例、比較例で用いた炭化ケイ素粒子の水分散体（１液）、および窒化ホウ素粒子の水分散体（２液）をそれぞれ、純水で希釈し、ｐＨ調整剤として０．０１～０．１ＭのＮａＯＨおよびＨＣｌを用いて、任意のｐＨのゼータ電位測定液を調製した。すなわち、各実施例、比較例において、１液、２液、および３液を混合して最終的に得られる分散体のｐＨとなるようにゼータ電位測定液のｐＨを調整した。ここで、ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター（型番：Ｆ－７１）を用いて、２５℃で測定した。

　ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のゼータ電位測定装置（商品名「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　ｎａｎｏ　ＺＳＰ」）で測定した。ここで、ゼータ電位は、測定粒子条件として一般的なアルミナの代表値である屈折率１．７６０、吸収率０．３００を使用し、窒化ホウ素の代表値として屈折率２．１７０、吸収率０．７２０、炭化ケイ素の代表値として屈折率２．６５０、吸収率０．９００を使用して測定を行った。

　下記表２に炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子のゼータ電位を示す。炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子のゼータ電位が同符号であれば、良好な分散性が得られる。なお、表２中の粒子の分散性の判断基準は以下の通りである。

　○：炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子のゼータ電位が同符号である、
　×：炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子のゼータ電位が異符号である。

　また、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子の等電点となるｐＨ（等電点のｐＨ）は、ゼータ電位測定液として、ｐＨ３．０～１０．０まで１．０刻みのｐＨの試料を準備して、上記のｐＨ３．０～１０．０まで１．０刻みのｐＨのゼータ電位測定液のｐＨを測定し、ゼータ電位の符号が変化した前後のｐＨと、前後のｐＨにおけるゼータ電位から上記説明した式により算出した。

　各実施例、比較例で用いた炭化ケイ素粒子の等電点となるｐＨの値は、電荷制御していない炭化ケイ素粒子では５．０であり、水酸化アルミニウムで被覆した炭化ケイ素粒子では８．６であった。また、窒化ホウ素粒子の等電点となるｐＨは、電荷制御していない窒化ホウ素粒子では４．６であり、ＰＤＤＡで被覆した窒化ホウ素粒子では８．０であった。

　（平均二次粒子径）
　炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、株式会社堀場製作所製の散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０により測定した。炭化ケイ素粒子については、各実施例、比較例で用いた炭化ケイ素粒子の水分散体（１液）を希釈して得られた炭化ケイ素粒子１０質量％水分散体を用いて測定を行った。水酸化アルミニウムで被覆した炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径は、０．４２μｍであった。

　窒化ホウ素粒子についても、各実施例、比較例で用いた窒化ホウ素粒子の水分散体（２液）を希釈して得られた窒化ホウ素粒子１０質量％水分散体を用いて測定を行った。

　ＰＤＤＡで被覆した窒化ホウ素粒子の平均二次粒子径は、３．０６μｍであった。

　（分散体の粘度の評価）
　各実施例、比較例で得られた分散体の粘度は、分散体を軽く手攪拌した後、東機産業株式会社製のＴＶＢ１０Ｈ型粘度計にて１．０ｒｐｍ条件下で測定した。また測定時の環境温度は２５℃とした。分散体の作製直後および２５℃で７日間で保存後の粘度を測定した。経時安定性の基準として、７日後の粘度が分散体調製直後の粘度に対し±２０％以内に収まっていれば実用可能とする。

　○：７日後の粘度が分散体調製直後の粘度に対し±２０％以内である、
　×：７日後の粘度が分散体調製直後の粘度に対し±２０％を超える。

　結果を下記表１、２に示す。

　表２の結果から、実施例１～５で作製した分散体は、分散性が良好であることが確認された。また、粘度の安定性が良好であった。一方、炭化ケイ素粒子と窒化ホウ素粒子とが異符号の電荷を有する比較例１、３、４の分散体では、十分な分散性が得られないことが確認された。また、分散体のｐＨが７．０を超える比較例２、５の分散体では、分散体の粘度の安定性が不十分であった。

　（グリーンシートの作製）
　［実施例６］
　実施例２の分散体を用い、１０００μｍギャップのアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）上にシート成形を行いグリーンシートを得た。

　［比較例６］
　上記の実施例６において、実施例２の分散体を比較例５の分散体に変更したことを除いては、同様の手順で、グリーンシートを作製した。

　［実施例７］
　炭化ケイ素繊維織布に実施例６で作製したグリーンシートを積層することでプリプレグ材を得た。

　なお、本出願は、２０１８年３月３０日に出願された日本特許出願第２０１８－０６９１０９号および２０１８年３月３０日に出願された日本特許出願第２０１８－０６９１２８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

　炭化ケイ素粒子と、
　窒化ホウ素粒子と、
　水酸基を有する樹脂と、
　水と、
を含み、
　２５℃でのｐＨが７．０以下であり、前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体。
　前記炭化ケイ素粒子および前記窒化ホウ素粒子の少なくとも一方が電荷制御されてなる、請求項１に記載の分散体。
　前記炭化ケイ素粒子が水酸化アルミニウム被覆により電荷制御されてなる、請求項１または２に記載の分散体。
　前記窒化ホウ素粒子がカチオン性高分子により電荷制御されてなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散体。
　前記水酸基を有する樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、グリオキザール樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、水酸基含有ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有シリコーン、および水酸基含有ポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散体。
　前記カチオン性高分子は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－コ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミン－コ－エピクロロヒドリン－コ－エチレンジアミン）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、またはポリ（ビニルアミン）である、請求項４に記載の分散体。
　水酸化アルミニウムにより被覆された前記炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径が２μｍ以下である、請求項３に記載の分散体。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の分散体から形成される、炭化ケイ素焼結体用グリーンシート。
　請求項８に記載の炭化ケイ素焼結体用グリーンシートから形成される、炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材。
　炭化ケイ素粒子を含む水分散体と、
　窒化ホウ素粒子を含む水分散体と、
　水酸基を有する樹脂を含む水溶液と、
を混合する混合工程を有する、炭化ケイ素焼結体用分散体の製造方法であって、
　前記炭化ケイ素粒子と前記窒化ホウ素粒子とが同符号の電荷を有し、かつ前記炭化ケイ素焼結体用分散体の２５℃でのｐＨが７．０以下である、製造方法。
　前記混合工程の前に、
　炭化ケイ素粒子を含む原料分散体に電荷制御剤および酸を添加して、ｐＨを９．０以上１２．０以下の範囲とすることにより、前記炭化ケイ素粒子の表面に電荷制御成分を含む被覆層を有する被覆炭化ケイ素粒子を形成して、炭化ケイ素粒子を含む水分散体を調製する、炭化ケイ素粒子を含む水分散体の調製工程；および
　窒化ホウ素粒子を含む原料分散体に機能性高分子を含む溶液を添加して、前記窒化ホウ素粒子の表面に前記機能性高分子を含む被覆層を有する被覆窒化ホウ素粒子を形成して、窒化ホウ素粒子を含む水分散体を調製する、窒化ホウ素粒子を含む水分散体の調製工程
の少なくとも一方をさらに有する、請求項１０に記載の製造方法。
　前記炭化ケイ素粒子を含む水分散体の調製工程において、前記電荷制御剤がアルミン酸ナトリウムである、請求項１１に記載の製造方法。
　前記窒化ホウ素粒子を含む水分散体の調製工程において、前記機能性高分子がカチオン性高分子である、請求項１１または１２に記載の製造方法。
　前記カチオン性高分子がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド－コ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミン－コ－エピクロロヒドリン－コ－エチレンジアミン）、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリ（アミドアミン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、またはポリ（ビニルアミン）である、請求項１３に記載の製造方法。
　前記水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、グリオキザール樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、水酸基含有ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有シリコーン、および水酸基含有ポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
　前記被覆炭化ケイ素粒子の平均二次粒子径が２μｍ以下である、請求項１１または１２に記載の製造方法。
　請求項１０～１６のいずれか１項に記載の製造方法により炭化ケイ素焼結体用分散体を得、当該炭化ケイ素焼結体用分散体を基材に塗布する工程を有する、炭化ケイ素焼結体用グリーンシートの製造方法。
　請求項１７に記載の製造方法により炭化ケイ素焼結体用グリーンシートを得、当該炭化ケイ素焼結体用グリーンシートを繊維基材に積層する工程を有する、炭化ケイ素焼結体用プリプレグ材の製造方法。