WO2022202469A1 - 炭化ケイ素粉末、それを用いた組成物、並びに炭化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素粉末、それを用いた組成物、並びに炭化ケイ素粉末の製造方法 Download PDF

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silicon carbide
carbide powder
powder
silicon
nitrogen
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PCT/JP2022/011498
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雅 武藤
克佳 榎本
和真 吉田
晃祐 織田
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三井金属鉱業株式会社
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    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to silicon carbide powder, a composition using the same, and a method for producing silicon carbide powder.
  • Silicon carbide (SiC) is used as a raw material for ceramic materials with high strength and high temperature resistance.
  • Patent Document 1 discloses a spherical crystalline silicon carbide powder having an average particle size, pore size, internal pore volume, and specific surface area within predetermined ranges for the purpose of improving strength and high-temperature heat resistance.
  • Patent Document 2 discloses silicon carbide particles having an average particle diameter of 50 ⁇ m or less and an average circularity of 0.75 or more for the purpose of improving thermal conductivity and filling properties.
  • the silicon carbide powders described in Patent Documents 1 and 2 both have poor dispersibility in water.
  • silicon carbide powder is used as a constituent material of an aqueous slurry in, for example, a colloid process or a melt impregnation method, it is inferior in handleability and dispersibility, resulting in poor productivity of the target ceramic material.
  • the present invention is to provide a silicon carbide powder that is highly dispersible in water.
  • the present invention provides a silicon carbide powder comprising an aggregate of silicon carbide particles containing nitrogen element,
  • the ratio of the detected intensity P2 of the nitrogen element to the total detected intensity P1 of the carbon element and the silicon element when measured by X-ray photoelectron spectroscopy in a region from the outermost surface of the silicon carbide powder to a depth of 12 nm (P2/P1) is 0.05 or more, and the slope of change in the ratio (P2/P1) is -0.0008 or less.
  • mother powder containing silicon element and carbon element is supplied to a plasma flame generated in a chamber to gasify the mother powder, and the gasified mother powder is cooled to produce silicon carbide powder.
  • the object is to provide a method for producing silicon carbide powder, wherein the steps are performed in the presence of nitrogen gas in the chamber.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a DC plasma apparatus capable of suitably producing the silicon carbide powder of the present invention.
  • the silicon carbide powder of the present invention consists of aggregates of silicon carbide particles containing nitrogen (N). Silicon carbide particles mainly contain carbon element (C) and silicon element (Si), and these elements are mainly present in the particles as silicon carbide (SiC). The SiC content in the silicon carbide particles is preferably 90% by mass or more. In addition, the silicon carbide particles of the present invention contain nitrogen element (N) and may further contain oxygen element (O).
  • Silicon carbide particles may contain unavoidable impurities.
  • unavoidable impurities include inert components such as iron (Fe) derived from manufacturing equipment, and the total amount of these is usually 1% by mass or less. be. The presence or absence of these elements and their content can be measured, for example, by ICP emission spectrometry.
  • One of the characteristics of the silicon carbide powder of the present invention lies in the state of existence of nitrogen elements in the silicon carbide particles. Specifically, an area from the outermost surface of the silicon carbide powder to a sputtering depth of 12 nm in terms of SiO 2 is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). At this time, the integrated value of the ratio of the detection intensity P2 of the nitrogen element to the total detection intensity P1 of the detection intensity of the carbon element and the detection intensity of the silicon element (hereinafter also referred to as "P2/P1 ratio”) is preferable. is 0.05 or more, more preferably 0.06 or more, still more preferably 0.08 or more, and particularly preferably 0.1 or more. Also, the integrated value of the P2/P1 ratio is preferably 4.5 or less, more preferably 3 or less.
  • the silicon carbide powder of the present invention has the desired integrated value of the P2/P1 ratio described above. It is preferable that the slope of the change in the P2/P1 ratio is negative when measuring a region up to 12 nm. Specifically, the slope of change in the P2/P1 ratio is preferably -0.0008 or less, more preferably -0.001 or less. Also, the slope of the change in the P2/P1 ratio is preferably -0.065 or more.
  • Providing the above-described integrated value of the P2/P1 ratio and providing the above-described predetermined slope of change in the P2/P1 ratio means that when the silicon carbide powder is observed from the surface toward the inside, carbon It shows that both the relative abundances of the element and the silicon element increase continuously or stepwise. This is synonymous with the relative abundance of both the carbon element and the silicon element relative to the nitrogen element increasing continuously or stepwise from the outermost surface to the center of the silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder. is.
  • the integrated value of the P2/P1 ratio is within the range described above, and the slope of the change in the P2/P1 ratio is within the range described above.
  • a gentle polarization is generated in the silicon carbide powder and the constituent particles as a whole.
  • the affinity between the silicon carbide powder and a polar liquid medium such as water is increased, and dispersibility in water is improved. can be improved.
  • This water dispersibility can be expressed by the silicon carbide powder of the present invention alone, even if the surface of the silicon carbide powder is not subjected to a special treatment such as a coating treatment for expressing hydrophilicity, so productivity is improved. It is also advantageous from the point of view of improvement of the manufacturing cost and reduction of the manufacturing cost.
  • silicon compounds, such as silicon nitride can improve thermal shock resistance and enhance the mechanical properties of the ceramic materials obtained with them.
  • silicon carbide powders that do not satisfy the integrated value of the P2/P1 ratio such as general silicon carbide powders, do not exhibit water dispersibility.
  • a silicon carbide powder having the integral value of the ratio and the inclination of the change described above can be suitably produced, for example, by the production method described below.
  • the water dispersibility of the silicon carbide powder can be evaluated, for example, by a qualitative method such as adding the silicon carbide powder to water and observing the presence or absence of floating or sedimentation of the powder or the occurrence of the Tyndall phenomenon, as shown in Examples described later.
  • a qualitative method such as adding the silicon carbide powder to water and observing the presence or absence of floating or sedimentation of the powder or the occurrence of the Tyndall phenomenon, as shown in Examples described later.
  • it is possible to evaluate wettability of powder by the permeation rate method (washburn method), and quantitative methods such as zeta potential measurement of aqueous slurry, viscosity measurement, transmitted light / backscattered light measurement, etc. be.
  • washburn method permeation rate method
  • quantitative methods such as zeta potential measurement of aqueous slurry, viscosity measurement, transmitted light / backscattered light measurement, etc.
  • the integrated value of the P2/P1 ratio and the slope of the change can be measured by the following method. That is, the silicon carbide powder was introduced into an X-ray photoelectron spectrometer (Quantes, manufactured by ULVAC-Phi), and measured under the following conditions to obtain a sputtering depth of 12 nm in terms of SiO2 from the outermost surface of the silicon carbide powder. P2/P1 ratios in each region up to are obtained, respectively. After that, the minimum value of the P2/P1 ratio is subtracted from the measured data so that the minimum value is zero, and the P2/P1 ratio at each sputtering depth is plotted on the vertical axis.
  • the integrated value of the P2/P1 ratio from the outermost surface of the silicon carbide powder (equivalent to a sputtering depth of 0 mm) to a sputtering depth of 12 nm was calculated, and this was used in this study. It is the integral value of the invention.
  • the slope of the change in the P2/P1 ratio is a graph in which the vertical axis represents the P2/P1 ratio at each sputtering depth and the horizontal axis represents the sputtering depth (nm) in terms of SiO2 .
  • the particle diameter D50 of the silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder is preferably 50 nm or more, more preferably 50 nm or more. is 80 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • the particle diameter D50 of the silicon carbide particles constituting the silicon carbide powder is preferably 1000 nm or less. It is more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
  • the D50 By setting the D50 within the range described above, an excessive increase in viscosity is suppressed when the slurry containing the silicon carbide powder is prepared, and the handling of the slurry and the ability to impregnate other materials can be improved. Furthermore, when the silicon carbide powder is used in combination with particles other than the powder, the filling property can be improved, and a ceramic material having a dense structure can be obtained with high productivity.
  • the particle size of the silicon carbide powder is obtained by randomly selecting 200 or more particles from a scanning electron microscope image of each particle at a magnification of 5,000 to 100,000 times for a powder consisting of an aggregate of silicon carbide particles (Heywood diameter). Then, the particle size distribution based on the number standard is obtained from the obtained particle size of each particle. Then, the 50% particle size D50 of the particle size distribution based on the number standard is defined as the particle size in the present invention.
  • the silicon carbide powder has a specific surface area S1 of preferably 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, more preferably 6 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less, still more preferably 6 m 2 /g or more and 23 m 2 /g. It is below. Within this range, it is possible to improve the dispersibility in water and improve the filling property, thereby obtaining a ceramic material having a dense structure with high productivity.
  • the specific surface area can be measured by the following method. For example, using a nitrogen-helium mixed gas containing 30% by volume of nitrogen gas as an adsorption gas and 70% by volume of helium gas as a carrier gas, and a specific surface area measurement device (HM model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.), It can be measured according to "(3.5) One-point method” of "6.2 Flow method” of JIS R1626 "Gas adsorption of fine ceramics powder: Measurement method of specific surface area by BET method”.
  • the content of the carbon element in the silicon carbide powder is preferably 24% by mass or more and 34% by mass or less, more preferably 27% by mass or more and 31% by mass or less, from the viewpoint of the balance between dispersibility in water and high-temperature heat resistance.
  • the carbon element content can be measured, for example, by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method.
  • the content of the silicon element in the silicon carbide powder is preferably 66% by mass or more and 76% by mass or less, more preferably 66% by mass or more and 75.5% by mass, from the viewpoint of the balance between dispersibility in water and high-temperature heat resistance. Below, more preferably 69% by mass or more and 73% by mass or less.
  • the silicon element content can be measured, for example, by ICP emission spectrometry.
  • the nitrogen element content A1 in the silicon carbide powder is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the nitrogen element content A1 in the silicon carbide powder is preferably 0.5% by mass or more.
  • the nitrogen element content can be measured, for example, by an inert gas fusion-thermal conductivity method.
  • the content of the oxygen element in the silicon carbide powder is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less. is.
  • the content of the oxygen element in the silicon carbide powder is within such a range, a nonconducting film of oxygen can be formed on the particle surface and the oxidation resistance can be improved.
  • the oxygen element content can be measured, for example, by an inert gas fusion-nondispersive infrared absorption method.
  • the ratio of the nitrogen element content A1 in the silicon carbide powder to the specific surface area S1 is preferably 0.01 (% by mass (g/m 2 )) or more and 0.5 ( % by mass ⁇ (g/m 2 )) or less, more preferably 0.05 (% by mass ⁇ (g/m 2 )) or more and 0.3 (% by mass ⁇ (g/m 2 )) or less, more preferably 0 .1 (mass % ⁇ (g/m 2 )) or more and 0.2 (mass % ⁇ (g/m 2 )) or less.
  • A1/S1 indicates the ratio of nitrogen present on the particle surface of the silicon carbide powder.
  • the amount of nitrogen present on the particle surface of the silicon carbide powder becomes appropriate, which not only improves the dispersibility of the silicon carbide powder in water, but also improves thermal shock resistance and acid resistance. It is possible to obtain the effect of improving the dissolvability.
  • Each of the above-described elements in the silicon carbide powder exists as a solid at 1 atm and 25° C.
  • simple substances and compounds of each element can be mentioned.
  • Such compounds include oxides, nitrides, oxynitrides, and the like.
  • simple substances include carbon simple substances and silicon simple substances.
  • oxides include oxides of silicon (for example, SiO 2 ) and the like.
  • Nitrides include nitrides of silicon (eg, Si 3 N 4 ) and the like.
  • Oxynitrides include silicon oxynitrides (eg, Si 2 N 2 O).
  • the mode of existence of these substances can be determined by, for example, transmission electron microscope-electron energy loss spectroscopy (TEM-EELS).
  • TEM-EELS transmission electron microscope-electron energy loss spectroscopy
  • the silicon carbide powder contains the nitrogen element on the particle surface in a state containing a nitrogen-containing inorganic compound such as a nitride or an oxynitride.
  • the nitrogen element present on the particle surface is reduced to 100 at. %, the ratio of nitrogen-containing inorganic compounds is preferably 35 at. % or more 65 at. % or less, more preferably 40 at. % or more 60 at. % or less is more preferable.
  • the presence of the nitrogen element in the state and amount described above can improve the dispersibility of the silicon carbide powder in water, and the thermal shock resistance and oxidation resistance of nitrogen-containing compounds such as silicon nitride can be improved. It can be expressed in powder.
  • the presence and content of these compounds can be measured by, for example, determining the presence or absence of the compound by XPS, and measuring the content by curve fitting regression analysis of the resulting spectrum.
  • Various shapes such as spherical, scale-like (flake-like), and polyhedral shapes can be adopted for the shape of the silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powder preferably has a ⁇ -type crystal structure.
  • the ⁇ -type crystal structure can improve the toughness of the ceramic material produced using the silicon carbide powder.
  • the fact that the crystal structure is ⁇ -type can be determined by observing a diffraction peak in X-ray diffraction measurement and finding that the diffraction peak is equivalent to the diffraction peak position and intensity ratio in the database.
  • the silicon carbide powder according to the above embodiment may be used as a dry silicon carbide powder, or may be used as a composition such as a slurry in which it is dispersed in a dispersion medium.
  • the composition of the present invention contains silicon carbide powder and a dispersion medium. From the viewpoint of facilitating the reduction and removal of silicon oxide present on the surface of the silicon carbide particles and exhibiting the excellent properties of silicon carbide itself, the above-described composition preferably further contains carbon particles.
  • This composition is suitably used as a slurry for a colloid process or melt impregnation method used in the production of ceramic matrix composite materials.
  • the dispersion medium used in the composition preferably contains water, and if necessary, a water-soluble polar solvent such as alcohol or ketone may be added. That is, the composition is an aqueous slurry.
  • the content of the silicon carbide powder in the composition is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more, and more preferably It is 30 mass % or more and 50 mass % or less.
  • the content of the silicon carbide powder with respect to the total solid content in the composition is preferably 97.0% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the content of the carbon particles with respect to the total solid content in the composition is preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • Silicon carbide powder can be produced by a physical pulverization method, a laser pyrolysis method, a plasma CVD method, a DC plasma method, or the like.
  • a physical pulverization method a laser pyrolysis method
  • a plasma CVD method a DC plasma method
  • An embodiment of the method for producing silicon carbide powder by the DC plasma method will be described below.
  • Silicon carbide powder is produced by the DC plasma method by supplying mother powder containing silicon element and carbon element to a plasma flame generated in a chamber, gasifying the mother powder, and cooling the gasified mother powder. to produce silicon carbide powder.
  • the mother powder containing silicon element and carbon element to be gasified one type of mother powder of silicon carbide having the same elemental composition as that of the target silicon carbide powder may be supplied.
  • the mother powder containing the silicon element and the carbon element the mother powder containing the silicon element (hereinafter also referred to as the silicon mother powder) and the mother powder containing no elements other than carbon except for inevitable impurities ( (hereinafter also referred to as carbon mother powder) may be mixed and supplied in such a ratio that the elemental composition of the desired silicon carbide powder is the same.
  • the silicon mother powder When two kinds of mother powders, a silicon mother powder and a carbon mother powder, are used as the mother powder, the silicon mother powder consists of the silicon element and is a mother of simple silicon that does not contain other elements other than the silicon element except for inevitable impurities. It may be a powder, or a mother powder made of oxide, nitride or oxynitride of silicon.
  • mother flour the mother powder of each of the above embodiments will be generically referred to simply as "mother flour”.
  • Fig. 1 shows a DC plasma apparatus suitable for use in this manufacturing method.
  • the DC plasma apparatus 1 includes a powder supply device 2, a chamber 3, a DC plasma torch 4, a recovery pot 5, a powder supply nozzle 6, a gas supply device 7 and a pressure adjustment device 8.
  • the mother powder passes through the inside of the DC plasma torch 4 from the powder feeder 2 through the powder feed nozzle 6 .
  • a plasma gas is supplied to the DC plasma torch 4 from a gas supply device 7 to generate a plasma flame.
  • the gasified mother powder is cooled to become a powder that is an aggregate of silicon carbide powder. It is stored and collected in the collection pot 5 by pressing.
  • the inside of the chamber 3 is controlled by a pressure regulator 8 so that a negative pressure is maintained relative to the powder supply nozzle 6, which facilitates the supply of the mother powder to the DC plasma torch 4, and the plasma It has a structure that stably generates frames.
  • the apparatus shown in FIG. 1 is an example of a DC plasma apparatus, and production of silicon carbide powder is not limited to this apparatus.
  • the plasma flame is It is preferable to create a laminar flow state in which the aspect ratio of the frame length to the frame width is 3 or more when viewed from the thickest side.
  • the plasma output of the DC plasma apparatus is preferably 2 kW or more and 100 kW or less, more preferably 2 kW or more and 40 kW or less.
  • the gas flow rate of the plasma gas is preferably 0.1 L/min or more and 25 L/min or less, more preferably 0.5 L/min or more and 21 L/min or less.
  • a reducing gas such as hydrogen gas, an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, or a mixed gas thereof can be used.
  • the above gas flow rates are based on the total value of each gas flow rate.
  • the chamber 3 is in a state in which nitrogen gas exists therein. That is, in the present production method, it is more preferable that the atmosphere is a nitrogen gas-containing atmosphere throughout the process from gasification of mother powder to cooling. With such a configuration, silicon carbide powder satisfying a predetermined P2/P1 ratio can be obtained with high productivity while grain growth of silicon carbide particles proceeds efficiently.
  • the nitrogen-containing atmosphere includes, for example, an atmosphere containing only nitrogen gas or an atmosphere containing an inert gas such as argon gas in addition to nitrogen gas.
  • a cooling gas is supplied to the inside of chamber 3 to cool each gasified mother powder.
  • the cooling gas can be supplied, for example, by a cooling gas supply unit (not shown) connected through the wall of the chamber 3 .
  • a cooling gas supply unit (not shown) connected through the wall of the chamber 3 .
  • an inert gas such as nitrogen gas and argon gas can be used alone, or a mixed gas thereof can be used.
  • nitrogen gas is preferably used as the cooling gas.
  • the cooling gas has a temperature of, for example, 0° C. or higher and 30° C. or lower on the condition that the pressure inside the chamber 3 is negative, and is applied near the tip of the plasma flame inside the chamber 3 and in the plasma.
  • 0.1 L/min or more and 400 L/min or less can be supplied to the circumference that does not interfere with the formation of the frame.
  • the particle diameter of the mother powder is preferably 3 independently regardless of whether a plurality of types of mother powder are used. 0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the particle size of the mother powder can be obtained as a volume cumulative particle size at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the shape of the mother powder is not particularly limited, and examples include dendritic, rod-like, scale-like, cubic, and spherical shapes. From the viewpoint of stabilizing the supply efficiency of the mother powder to the plasma torch, it is preferable to use spherical mother powder.
  • Various mother powders used in the DC plasma method may be particles obtained by methods other than the DC plasma method, such as physical pulverization, laser pyrolysis, and plasma CVD.
  • the supply amount of the mother powder is preferably 5 g/min or more and 200 g/min or less in terms of the total amount, regardless of whether a plurality of types of mother powder are used. More preferably, it is 5 g/min or more and 100 g/min or less.
  • the supply ratio of these mother powders can be appropriately changed according to the elemental composition of the target silicon carbide powder.
  • the mass ratio of the silicon mother powder to the total mother powder is preferably 67% by mass or more and 73% by mass or less, more preferably 69% by mass or more and 72% by mass or less.
  • the carbon mother powder is supplied so that the mass ratio of the carbon mother powder to the total mother powder is preferably 27 mass % or more and 33 mass % or less, more preferably 28 mass % or more and 31 mass % or less.
  • the silicon carbide powder obtained in this way is accumulated and collected in the collection pot 5 as a powder that is an aggregate of silicon carbide particles.
  • the collected silicon carbide powder may be used as it is, or may be classified or pulverized to remove coarse and aggregated particles present as contamination. Classification and pulverization may be carried out by using an appropriate classifier or pulverizer to separate coarse powder and fine powder so that the target particle size is the center. Since the recovered silicon carbide powder is typically exposed to the atmosphere, the surface of the silicon carbide powder may inevitably be slightly oxidized. The silicon carbide powder thus produced easily satisfies the integral value of the P2/P1 ratio, the gradient of the change in the P2/P1 ratio, the specific surface area S1, and the particle size.
  • the mother powder is evaporated and vaporized at a high temperature in a nitrogen-containing atmosphere, and then cooled.
  • the silicon carbide powder obtained by this method is first cooled in the initial stage of cooling in the state of silicon carbide in which the carbon element and the silicon element in the vaporized mother powder are combined, Nucleation, agglomeration and condensation occur to form silicon carbide microparticles. Nitrogen gas is less likely to be mixed in at this stage.
  • a compound containing nitrogen element derived from the nitrogen gas or a mixture thereof forms nuclei on the surface of the fine particles, and the nitrogen element is formed on the surface of the particles. is gradually formed in a state in which is present in a larger amount than the carbon element and the silicon element, and the desired silicon carbide powder is produced.
  • the abundance of nitrogen element is formed to have a concentration gradient that increases continuously or stepwise from the inside of the particle toward the surface, that is, the integral value of the predetermined P2/P1 ratio and the P2/ A silicon carbide powder formed so as to satisfy the slope of change in the P1 ratio and having excellent water dispersibility can be efficiently obtained.
  • the silicon carbide powder obtained by the above method can be mixed with a dispersion medium to obtain a composition as a slurry.
  • a dispersion medium for mixing each particle and a dispersion medium, a method commonly used in this technical field can be adopted.
  • the silicon carbide powder and the composition containing the powder of the present invention are highly dispersible in water and can exhibit a slurry viscosity that is easy to handle.
  • ceramic materials also include ceramic matrix composite materials.
  • Applications of ceramic materials using the silicon carbide powder of the present invention include, for example, high-temperature members for gas turbines, industrial furnace materials, nuclear reactor materials, and aerospace materials. In addition to this, it is also suitable for applications using water as a dispersion medium, such as abrasive particles used for polishing.
  • a ceramic material using a composition containing silicon carbide powder can be produced as a fired product of the composition, for example, by the following method.
  • SiC fibers are impregnated with a composition containing silicon carbide powder and carbon single particles, and the composition containing silicon carbide powder is adhered to the surface of the fibers to form an aggregate containing a plurality of the fibers.
  • This aggregate is typically a woven fabric using the impregnated fibers or a laminate of these woven fabrics, and silicon carbide powder and carbon single particles are filled between the fibers.
  • this assembly is fired at, for example, 500° C. or higher to remove the dispersion medium and obtain a porous fiber intermediate (preform).
  • molten Si is pressurized and injected into the degreased fiber intermediate while maintaining a heated state of 1400 ° C. or higher, and silicon carbide is generated by a chemical reaction between carbon single particles and molten Si present in the intermediate. .
  • silicon carbide powder was produced by the following method. Silicon carbide-based fine powder (particle size: 5 ⁇ m, shape: polyhedral) was used as the mother powder, and the mother powder was supplied to the DC plasma torch 4 through the powder supply nozzle 6 at a feed rate of 10 g/min. A mixed gas of nitrogen gas and argon gas was used as the plasma gas. The nitrogen gas flow rate was set to 3.5 L/min, and the argon gas flow rate was set to 14 L/min. Also, the plasma output was set to 30 kW. The flame aspect ratio of the generated plasma flame was 4, and it was confirmed that the plasma flame was in a laminar flow state. The pressure inside the chamber 3 was set to a negative pressure rather than the atmospheric pressure. In addition, nitrogen gas at 25° C. was supplied at a flow rate of 10 L/min as a cooling gas during manufacture.
  • a slurry was prepared by adding pure water to the particles generated using the DC plasma apparatus so that the particle concentration was 10% by mass.
  • This slurry was pulverized with Star Burst 10 (wet pulverizer, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). The crushing conditions were equivalent to 245 MPa and 30 passes. After removing coarse particles from the slurry after pulverization with a wet classifier, the supernatant is removed by solid-liquid separation with a centrifuge, and the remaining solid content is washed with 2-propanol and dried in a vacuum dryer (manufactured by ADVANTEC). ) at 40°C.
  • the silicon carbide powder of this example is composed of carbon element, silicon element, nitrogen element, oxygen element, and unavoidable impurities, and has a SiC content of 90% by mass or more.
  • Example 2 Only argon gas was used as plasma gas in the production of silicon carbide powder.
  • the desired silicon carbide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of the argon gas was changed to 17.5 L/min and the nitrogen gas was changed to 0.1 L/min as the cooling gas. rice field.
  • the silicon carbide powder of this example is composed of carbon element, silicon element, nitrogen element, oxygen element, and unavoidable impurities, and has a SiC content of 90% by mass or more.
  • Example 3 In the production of the silicon carbide powder, the target was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of nitrogen gas was changed to 2.0 L / min and the flow rate of argon gas was changed to 15.5 L / min. A silicon carbide powder was obtained.
  • the silicon carbide powder of this example is composed of carbon element, silicon element, nitrogen element, oxygen element, and unavoidable impurities, and has a SiC content of 90% by mass or more.
  • Example 4 A desired silicon carbide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nitrogen gas flow rate was changed to 5.5 L/min and the plasma output was changed to 20 kW in the production of the silicon carbide powder.
  • the silicon carbide powder of this example is composed of carbon element, silicon element, nitrogen element, oxygen element, and unavoidable impurities, and has a SiC content of 90% by mass or more.
  • Example 5 In the production of silicon carbide powder, except that the flow rate of nitrogen gas was changed to 5.5 L/min, the plasma output was changed to 35 kW, and nitrogen gas at 25° C. was supplied at a flow rate of 100 L/min as a cooling gas. obtained the desired silicon carbide powder in the same manner as in Example 1.
  • the silicon carbide powder of this example is composed of carbon element, silicon element, nitrogen element, oxygen element, and unavoidable impurities, and has a SiC content of 90% by mass or more.
  • Comparative Example 1 As the silicon carbide powder of Comparative Example 1, commercially available silicon carbide powder (NP-SIC-8-100 manufactured by EM Japan) was used. This silicon carbide powder is produced by plasma CVD.
  • silicon carbide powder with high dispersibility in water is provided.

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Abstract

炭化ケイ素粉末は、窒素元素を含む炭化ケイ素粒子の集合体である。前記粉末は、Ｘ線光電子分光分析によって最表面から深さ１２ｎｍまでの領域において測定したときに、炭素元素及びケイ素元素の合計検出強度に対する窒素元素の検出強度の比の積分値が０．０５以上である。また前記比の変化の傾きが、－０．０００８以下である。窒素を用いて測定された比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることも好適である。走査型電子顕微鏡観察で測定された個数分布における５０％粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることも好適である。また本発明は、炭化ケイ素粉末の製造方法も提供する。

Description

炭化ケイ素粉末、それを用いた組成物、並びに炭化ケイ素粉末の製造方法
　本発明は、炭化ケイ素粉末、それを用いた組成物、並びに炭化ケイ素粉末の製造方法に関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高強度及び高温耐熱性を有するセラミック材料の原料として用いられている。
　特許文献１には、強度及び高温耐熱性の向上を目的として、平均粒径、孔径、内部細孔体積及び比表面積がそれぞれ所定の範囲である球状の結晶質炭化ケイ素粉が開示されている。
　また特許文献２には、熱伝導性及び充填性の向上を目的として、平均粒径が５０μｍ以下であり且つ平均円形度が０．７５以上である炭化ケイ素粒子が開示されている。
ＵＳ２０１５／０９９１２０Ａ 特開２０１９－６６５１号公報
　しかし、特許文献１及び２に記載の炭化ケイ素粉末はいずれも水に対する分散性が悪い。このような炭化ケイ素粉末を例えばコロイドプロセスや溶融含浸法における水性スラリーの構成材料として用いる場合、その取り扱い性や分散性に劣り、ひいては目的とするセラミック材料の生産性の点でも不良となる。
　したがって、本発明は、水への分散性が高い炭化ケイ素粉末を提供することにある。
　本発明は、窒素元素を含む炭化ケイ素粒子の集合体からなる炭化ケイ素粉末であって、
　Ｘ線光電子分光分析によって前記炭化ケイ素粉末の最表面から深さ１２ｎｍまでの領域において測定したときに、炭素元素及びケイ素元素の合計検出強度Ｐ１に対する窒素元素の検出強度Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）の積分値が０．０５以上であり、且つ、前記比（Ｐ２／Ｐ１）の変化の傾きが、－０．０００８以下である、炭化ケイ素粉末を提供するものである。
　本発明は、ケイ素元素及び炭素元素を含む母粉をチャンバー内に発生させたプラズマフレームに供給して該母粉をガス化させ、ガス化した前記母粉を冷却して炭化ケイ素粉末を生成させる工程を有し、
　前記チャンバー内に窒素ガスが存在した状態で前記工程を行う、炭化ケイ素粉末の製造方法を提供するものである。
図１は、本発明の炭化ケイ素粉末を好適に製造可能なＤＣプラズマ装置の一例を示す模式図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の炭化ケイ素粉末は、窒素元素（Ｎ）を含む炭化ケイ素粒子の集合体からなるものである。炭化ケイ素粒子は、炭素元素（Ｃ）及びケイ素元素（Ｓｉ）を主に含み、これらの元素は炭化ケイ素（ＳｉＣ）として当該粒子中に主に存在する。炭化ケイ素粒子中のＳｉＣ含有量は好ましくは９０質量％以上である。これに加えて本発明の炭化ケイ素粒子は窒素元素（Ｎ）を含み、更に酸素元素（Ｏ）が含まれていてもよい。
　炭化ケイ素粒子中に不可避不純物が含まれることがあるが、不可避不純物としては例えば製造装置に由来する鉄（Ｆｅ）などの不活性成分等が挙げられ、これらの総量は、通常１質量％以下である。これらの元素の有無及びその含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
　本発明の炭化ケイ素粉末は、炭化ケイ素粒子中における窒素元素の存在状態に特徴の一つを有する。詳細には、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって炭化ケイ素粉末の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ１２ｎｍまでの領域を測定する。このとき、炭素元素の検出強度とケイ素元素の検出強度との合計検出強度Ｐ１に対する窒素元素の検出強度Ｐ２の比（以下、これを「Ｐ２／Ｐ１比」ともいう。）の積分値が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．１以上である。またＰ２／Ｐ１比の積分値は、４．５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
　また、本発明の炭化ケイ素粉末は、上述した所望のＰ２／Ｐ１比の積分値を備えることに加え、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって炭化ケイ素粉末の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ１２ｎｍまでの領域を測定した際に、前記Ｐ２／Ｐ１比の変化の傾きが負であることが好ましい。詳細には、Ｐ２／Ｐ１比の変化の傾きは、好ましくは－０．０００８以下であり、より好ましくは－０．００１以下である。また、前記Ｐ２／Ｐ１比の変化の傾きは、好ましくは－０．０６５以上である。
　上述したＰ２／Ｐ１比の積分値を備え、且つＰ２／Ｐ１比が上述した所定の変化の傾きを備えることは、炭化ケイ素粉末をその表面から内部に向かって観察したときに、窒素元素に対する炭素元素及びケイ素元素の相対的な存在割合がともに連続的に又は段階的に多くなることを示す。このことは、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の最表面から中心に向かうにつれて、窒素元素に対する炭素元素及びケイ素元素の相対的な存在割合がともに連続的に又は段階的に多くなることと同義である。
　また上述したＰ２／Ｐ１比の積分値を備え、且つＰ２／Ｐ１比が上述した所定の変化の傾きを備えることで、炭化ケイ素粉末をその表面から中心に向かって観察したときに、炭素元素及びケイ素元素に対する窒素元素の相対的な存在割合が連続的に又は段階的に少なくなることを示すこととなる。このことは、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の中心から最表面に向かうにつれて、炭素元素及びケイ素元素に対する窒素元素の相対的な存在割合が連続的に又は段階的に多くなることと同義である。
　つまり、Ｐ２／Ｐ１比の積分値が上述した範囲であり、且つＰ２／Ｐ１比の変化の傾きが上述した範囲となっていることによって、粒子表面及びその近傍に存在する窒素元素が電荷の微小な偏りを発生させて、炭化ケイ素粉末及び構成粒子全体に緩やかな分極を発現させる。その結果、炭化ケイ素に由来する高強度、高温耐熱性及び熱伝導性を十分に有しながらも、炭化ケイ素粉末と水等の極性液媒との親和性を高めて、水への分散性を向上させることができる。この水分散性は、炭化ケイ素粉末の表面に親水性を発現させるための被覆処理等の特段の処理が施されていなくても、本発明の炭化ケイ素粉末単独で発現可能であるので、生産性の向上や製造コスト低減の点でも有利である。これに加えて、窒化ケイ素などのケイ素化合物によって、耐熱衝撃性を向上させて、これを用いて得られたセラミック材料の機械的特性を高めることができる。
　なお、炭素元素及びケイ素元素と、窒素原子とが炭化ケイ素粉末中に均一に存在しているほど、Ｐ２／Ｐ１の変化率は小さくなるため、Ｐ２／Ｐ１比の変化の傾きは０に近づくことになる。また、一般的な炭化ケイ素粉末などのＰ２／Ｐ１比の積分値を満たさない炭化ケイ素粉末は、水分散性が発現しないことを本発明者は確認している。
　上述した比の積分値及び変化の傾きを有する炭化ケイ素粉末は、例えば後述する製造方法によって好適に製造することができる。
　炭化ケイ素粉末の水分散性は、例えば後述する実施例に示すように、水に炭化ケイ素粉末を添加して粉末の浮遊又は沈殿の有無や、チンダル現象発生の有無を観察する等の定性的方法や、あるいは、浸透速度法（ウォッシュバーン法）による粉体の濡れ性評価や、水性スラリーのゼータ電位測定、粘度測定、透過光・後方散乱光測定等の定量的方法で評価することが可能である。定性的な評価の例としては、水に対する粉末の浮遊又は沈殿が確認されなかったり、チンダル現象が確認されたりすれば、水分散性を有すると評価できるが、これに限られない。上述の方法は単独で又は複数組み合わせて行うことができる。
　Ｐ２／Ｐ１比の積分値及び変化の傾きは、以下の方法で測定することができる。すなわち、炭化ケイ素粉末をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｓ）に導入して、以下の条件で測定して、炭化ケイ素粉末の最表面からＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ１２ｎｍまでの各領域におけるＰ２／Ｐ１比をそれぞれ得る。
　その後、Ｐ２／Ｐ１比の最小値がゼロとなるように、測定データから当該最小値を差し引いて換算した上で、各スパッタ深さでのＰ２／Ｐ１比を縦軸にとり、ＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ（ｎｍ）を横軸にとったグラフから、炭化ケイ素粉末の最表面（スパッタ深さ０ｍｍに相当）からスパッタ深さ１２ｎｍまでのＰ２／Ｐ１比の積分値を算出し、これを本発明の積分値とする。
　また、前記Ｐ２／Ｐ１比の変化の傾きは、各スパッタ深さでのＰ２／Ｐ１比を縦軸にとり、ＳｉＯ２換算でのスパッタ深さ（ｎｍ）を横軸にとったグラフにて、炭化ケイ素粉末の最表面（スパッタ深さ０ｍｍに相当）からスパッタ深さ１２ｎｍまでの間で４点以上プロットしたＰ２／Ｐ１比から、最小二乗法による線型近似の傾きを適用することによって、算出することができる。
＜Ｘ線光電子分光分析の測定条件＞
　・励起Ｘ線：モノマーＡｌ－Ｋα線（１４８６．８ｅＶ）
　・出力：２５Ｗ
　・加速電圧：１５ｋＶ
　・Ｘ線照射径：１００μｍφ
　・測定面積：１０００μｍ×３００μｍ
　・パスエネルギー：２６．０ｅＶ
　・エネルギーステップ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ
　・検出角度：４５°
　・スパッタレート：５．６ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
　・深さ方向の測定ピッチ：１．７ｎｍ（ＳｉＯ２換算）
　・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ
　ＸＰＳデータの解析には、データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「ＭｕｌｔｉＰａｋＶｅｒ.９.９」）を用い、バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙを使用する。
　炭化ケイ素粉末の構成粒子どうしが凝集することを防止し、水に対する分散性に優れたものとする観点から、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の粒子径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。また、水に分散させた際の粒子の沈降が生じにくくなり、水に対する分散性に優れたものとする観点から、炭化ケイ素粉末を構成する炭化ケイ素粒子の粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
　Ｄ５０を上述した範囲とすることによって、炭化ケイ素粉末を含むスラリーを調製したときに、粘度の過度な上昇が抑制され、スラリーの取り扱い及び他の材料への含浸性を良好にすることができる。更に、炭化ケイ素粉末と、該粉末以外の他の粒子とを組み合わせて用いたときに、充填性を向上させることができ、密な構造を有するセラミック材料を生産性高く得ることができる。
　炭化ケイ素粉末の粒子径は、炭化ケイ素粒子の集合体からなる粉末を対象として、倍率５千～１０万倍における各粒子の走査型電子顕微鏡像から無作為に２００個以上選んで粒径（ヘイウッド径）を測定する。そして、得られた各粒子の粒径から、個数基準に基づく粒度分布を得る。そして、個数基準に基づく粒度分布の５０％粒子径Ｄ５０を、本発明における粒子径とする。
　炭化ケイ素粉末は、その比表面積Ｓ１が、好ましくは５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６ｍ２／ｇ以上２３ｍ２／ｇ以下である。このような範囲にあることによって、水に対する分散性を高められることに加えて、充填性を向上させることができ、密な構造を有するセラミック材料を生産性高く得ることができる。
　比表面積は、以下の方法で測定することができる。例えば、吸着ガスとして窒素ガスを３０体積％、キャリアガスとしてヘリウムガスを７０体積％含有する窒素・ヘリウム混合ガスと、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２１０）とを用いて、ＪＩＳ　Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着　ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の「６．２流動法」の「（３．５）一点法」に従って測定することができる。
　炭化ケイ素粉末中の炭素元素の含有量は、水に対する分散性と高温耐熱性とのバランスの観点から、好ましくは２４質量％以上３４質量％以下、より好ましくは２７質量％以上３１質量％以下である。炭素元素の含有量は、例えば酸素気流中燃焼－赤外線吸収法で測定することができる。
　炭化ケイ素粉末中のケイ素元素の含有量は、水に対する分散性と高温耐熱性とのバランスの観点から、好ましくは６６質量％以上７６質量％以下、より好ましくは６６質量％以上７５．５質量％以下、更に好ましくは６９質量％以上７３質量％以下である。ケイ素元素の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
　炭化ケイ素粉末中の窒素元素の含有量Ａ１は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。また、炭化ケイ素粉末中の窒素元素の含有量Ａ１は、好ましくは０．５質量％以上である。炭化ケイ素粉末中の窒素元素の含有量がこのような範囲であることによって、炭化ケイ素粉末の水への分散性を向上させることに加えて、耐熱衝撃性及び耐酸化性の向上を発現させることができる。窒素元素の含有量は、例えば不活性ガス融解－熱伝導度法で測定することができる。
　炭化ケイ素粉末が酸素元素を含む場合、炭化ケイ素粉末中の酸素元素の含有量は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。炭化ケイ素粉末中の酸素元素の含有量がこのような範囲であることによって、粒子表面に酸素の不導態膜を形成し、耐酸化性を向上させることができる。酸素元素の含有量は、例えば不活性ガス融解-非分散型赤外線吸収法で測定することができる。
　炭化ケイ素粉末は、比表面積Ｓ１に対する炭化ケイ素粉末中の窒素元素の含有量Ａ１の比（Ａ１／Ｓ１）が、好ましくは０．０１（質量％・（ｇ／ｍ２））以上０．５（質量％・（ｇ／ｍ２））以下、より好ましくは０．０５（質量％・（ｇ／ｍ２））以上０．３（質量％・（ｇ／ｍ２））以下、更に好ましくは０．１（質量％・（ｇ／ｍ２））以上０．２（質量％・（ｇ／ｍ２））以下である。Ａ１／Ｓ１は、炭化ケイ素粉末の粒子表面の窒素の存在割合を示すものである。Ａ１／Ｓ１がこのような範囲であることによって、炭化ケイ素粉末の粒子表面の窒素の存在量が適切なものとなり、炭化ケイ素粉末の水に対する分散性を向上させるだけでなく、耐熱衝撃性及び耐酸化性を向上させる効果が得られる。
　炭化ケイ素粉末中の上述した各元素は、１気圧、２５℃で固体として存在しており、具体的には、ＳｉＣの他に、各元素の単体及び化合物が挙げられる。当該化合物としては、酸化物、窒化物及び酸窒化物等が挙げられる。
　単体としては、炭素の単体や、ケイ素の単体等が挙げられる。酸化物としては、ケイ素の酸化物（例えばＳｉＯ２）等が挙げられる。窒化物としては、ケイ素の窒化物（例えばＳｉ３Ｎ４）等が挙げられる。酸窒化物としては、ケイ素の酸窒化物（例えばＳｉ２Ｎ２Ｏ）等が挙げられる。これらの存在態様は、例えば透過型電子顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）で判断することができる。
　これらのうち、炭化ケイ素粉末は、その粒子表面に窒化物又は酸窒化物等の窒素含有無機化合物を含む状態で窒素元素が存在することがより好ましい。
　これに加えて、粒子表面に存在する窒素元素を１００ａｔ．％としたときに、窒素含有無機化合物として存在する割合が、好ましくは３５ａｔ．％以上６５ａｔ．％以下、より好ましくは４０ａｔ．％以上６０ａｔ．％以下であることもより好ましい。
　上述した状態及び存在量で窒素元素が存在することによって、炭化ケイ素粉末の水に対する分散性を向上させることができるとともに、窒化ケイ素などの窒素含有化合物が有する耐熱衝撃性及び耐酸化性を炭化ケイ素粉末に発現させることができる。これらの存在態様及び含有量は、例えばＸＰＳで化合物の存在の有無を判断し、得られたスペクトルをカーブフィッティング回帰分析によってその含有量を測定することができる。
　炭化ケイ素粉末の形状は、例えば球状、鱗片状（フレーク状）及び多面体状など種々の形状を採用することができる。
　炭化ケイ素粉末は、その結晶構造がβ型であることが好ましい。結晶構造がβ型であることによって、炭化ケイ素粉末を用いて製造されるセラミック材料の靭性を向上させることができる。
　結晶構造がβ型であることは、Ｘ線回折測定における回折ピークが観察され、且つ当該回折ピークがデータベースの回折ピーク位置及び強度比と同等であることによって判断できる。
　以上の実施形態に係る炭化ケイ素粉末は、乾燥状態の炭化ケイ素粉末として用いてもよく、あるいはこれを分散媒に分散させたスラリー等の組成物として用いてもよい。本発明の組成物は、炭化ケイ素粉末と分散媒とを含む。炭化ケイ素粒子の表面に存在する酸化ケイ素を還元除去しやすくして、炭化ケイ素自体が有する優れた特性を発現させる観点から、上述の組成物は、炭素単体粒子を更に含むことも好ましい。この組成物は、セラミック基複合材料の製造時に用いられるコロイドプロセスや溶融含浸法用のスラリーとして好適に用いられる。
　組成物に用いられる分散媒としては、水を含むことが好ましく、必要に応じて、アルコール、ケトン等の水溶性を有する極性溶媒を更に添加してもよい。すなわち、前記組成物は水性スラリーである。
　組成物中の炭化ケイ素粉末の含有量は、粘度上昇の抑制、分散媒中の均一な分散、及び所望の充填密度を達成する観点から、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
　炭素単体粒子を含む場合、組成物中の固形分全体に対する炭化ケイ素粉末の含有量は、好ましくは９７．０質量％以上９９．５質量％以下である。同様に、組成物中の固形分全体に対する炭素単体粒子の含有量は、好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。
　次に、炭化ケイ素粉末の製造方法について説明する。炭化ケイ素粉末は、物理的粉砕法、レーザー熱分解法、プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマ法等によって製造することができる。これらの製造方法のうち、所望のＰ２／Ｐ１比、比表面積Ｓ１並びに粒子径を有する粒子が得やすく、水分散性が高い粒子を生産性高く得る観点から、ＤＣプラズマ法を用いることが好ましい。以下に、ＤＣプラズマ法による炭化ケイ素粉末の製造方法の一実施形態を説明する。
　ＤＣプラズマ法による炭化ケイ素粉末の製造は、ケイ素元素及び炭素元素を含む母粉をチャンバー内に発生させたプラズマフレームに供給して、該母粉をガス化させ、ガス化した母粉を冷却して、炭化ケイ素粉末を生成させる。
　ガス化に供するケイ素元素及び炭素元素を含む母粉としては、目的とする炭化ケイ素粉末の組成と同じ元素組成を有する炭化ケイ素の母粉を一種類供給してもよい。これに代えて、ケイ素元素及び炭素元素を含む母粉として、ケイ素元素を含む母粉（以下、これをケイ素母粉ともいう。）と、不可避不純物を除き炭素以外の元素を含まない母粉（以下、これを炭素母粉ともいう）との２種類の母粉を、目的とする炭化ケイ素粉末の元素組成と同じとなるような比率で混合して供給してもよい。
　母粉として、ケイ素母粉と炭素母粉との二種類の母粉を用いる場合、ケイ素母粉は、ケイ素元素からなり、不可避不純物を除きケイ素元素以外の他の元素を含まないケイ素単体の母粉であってもよく、ケイ素の酸化物、窒化物又は酸窒化物からなる母粉であってもよい。
　以下の説明では、特に断りのない限り、上述した各態様の母粉を総称して、単に「母粉」ともいう。
　本製造方法に好適に用いられるＤＣプラズマ装置を図１に示す。同図に示すように、ＤＣプラズマ装置１は、粉末供給装置２、チャンバー３、ＤＣプラズマトーチ４、回収ポット５、粉末供給ノズル６、ガス供給装置７及び圧力調整装置８を備えている。この装置においては、母粉は、粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通してＤＣプラズマトーチ４内部を通過する。ＤＣプラズマトーチ４には、プラズマガスがガス供給装置７から供給されプラズマフレームが発生する。また、ＤＣプラズマトーチ４で発生させたプラズマフレーム内で母粉がガス化されてチャンバー３に放出された後、ガス化された母粉が冷却され、炭化ケイ素粉末の集合体である粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。チャンバー３の内部は、圧力調整装置８によって粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御されており、母粉のＤＣプラズマトーチ４への供給を容易にするとともに、プラズマフレームを安定して発生する構造をとっている。なお図１に示す装置は、ＤＣプラズマ装置の一例であって、炭化ケイ素粉末の製造はこの装置に限定されるものではない。
　プラズマフレーム内で母粉に十分なエネルギーを供給して、上述した好適なＰ２／Ｐ１比、比表面積Ｓ１並びに粒子径を有する炭化ケイ素粉末を生産性高く得る観点から、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察したときに、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比が３以上である層流状態にすることが好ましい。
　プラズマフレームが層流状態で太く長くなるようにするためには、プラズマ出力とプラズマガス流量を調整することが有利である。詳細には、ＤＣプラズマ装置のプラズマ出力は、好ましくは２ｋＷ以上１００ｋＷ以下、更に好ましくは２ｋＷ以上４０ｋＷ以下である。
　プラズマガスのガス流量に関しては、好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上２５Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　プラズマガスとしては、水素ガス等の還元ガスや、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、上述のガス流量は、各ガス流量の合計値に基づく。
　上述した構造を有するＤＣプラズマ装置を用いて炭化ケイ素粉末を製造する場合、チャンバー３は、その内部に窒素ガスが存在した状態となっていることが好ましい。すなわち、本製造方法は、母粉のガス化から冷却までの過程にわたって、窒素ガス含有雰囲気となっていることがより好ましい。このような構成とすることによって、炭化ケイ素粒子の粒成長が効率的に進行しつつ、所定のＰ２／Ｐ１比を満たす炭化ケイ素粉末を生産性高く得ることができる。窒素含有雰囲気としては、例えば、窒素ガスのみであるか、又は窒素ガスに加えて、アルゴンガス等の不活性ガスを含む雰囲気が挙げられる。
　母粉のガス化から冷却までの時間を一層短縮して、炭化ケイ素粉末を効率よく製造する観点から、チャンバー３の内部に冷却用ガスを供給して、ガス化した各母粉を冷却することが好ましい。冷却用ガスの供給は、例えばチャンバー３の壁部を介して接続された冷却用ガス供給部（図示せず）によって行うことができる。冷却用ガスとしては、例えば窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを単独で用いるか、又はこれらの混合ガスを用いることができる。プラズマガスとして窒素ガスを用いない場合には、冷却用ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。
　冷却用ガスは、チャンバー３内部の圧力が陰圧となっていることを条件として、例えば０℃以上３０℃以下の温度の冷却用ガスを、チャンバー３内部におけるプラズマフレームの先端近傍であり且つプラズマフレームの形成に干渉しない周囲に、好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上４００Ｌ／ｍｉｎ以下供給することができる。
　図１に示すＤＣプラズマ装置１を用いて、炭化ケイ素粉末を製造する場合には、上述のとおり、目的とする炭化ケイ素粉末の組成と同じ組成となるように、ケイ素元素及び炭素元素を含む母粉を用いればよい。
　母粉のプラズマ噴射効率の向上と製造コストの低減との両立を達成する観点から、母粉の粒子径は、母粉を複数種類用いるか否かを問わず、それぞれ独立して、好ましくは３．０μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以上３０μｍ以下である。かかる母粉の粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径として得ることができる。
　母粉の形状に特に制限はなく、例えば樹枝状、棒状、鱗片状、キュービック状、球状などが挙げられる。プラズマトーチへの母粉の供給効率を安定化させる観点から、球状の母粉を用いることが好ましい。ＤＣプラズマ法において用いられる各種母粉は、物理的粉砕法、レーザー熱分解法、プラズマＣＶＤ法等のＤＣプラズマ法以外の方法によって得られる粒子を用いてもよい。
　得られる金属粒子の製造効率の観点から、母粉の供給量は、母粉を複数種類用いるか否かを問わず、総量で表して、５ｇ／ｍｉｎ以上２００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
　ケイ素母粉と炭素母粉との２種類の母粉を用いる場合、これらの母粉の供給割合に関しては、目的とする炭化ケイ素粉末の元素組成に応じて適宜変更可能である。具体的には、母粉全量に対するケイ素母粉の質量割合が、好ましくは６７質量％以上７３質量％以下、更に好ましくは６９質量％以上７２質量％以下となるように供給する。同様に、母粉全量に対する炭素母粉の質量割合が、好ましくは２７質量％以上３３質量％以下、更に好ましくは２８質量％以上３１質量％以下となるように供給する。
　このようにして得られた炭化ケイ素粉末は、炭化ケイ素粒子の集合体である粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。回収された炭化ケイ素粉末は、そのまま用いてもよく、コンタミネーションとして存在する粗大凝集粒子の除去を行うために分級や解砕してもよい。分級や解砕は、適切な分級装置や解砕装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離するようにすればよい。回収された炭化ケイ素粉末は、典型的には大気下に晒されるので、炭化ケイ素粉末の表面は、不可避的に微量酸化され得る。このように製造された炭化ケイ素粉末は、上述したＰ２／Ｐ１比の積分値、Ｐ２／Ｐ１比の変化の傾き、比表面積Ｓ１並びに粒子径を容易に満たすものとなる。
　炭化ケイ素粉末の好適な製造方法であるＤＣプラズマ法を用いた製造方法では、窒素含有雰囲気にて、高温で母粉を蒸発気化させた後冷却させるものである。
　この方法によって得られる炭化ケイ素粉末は、炭化ケイ素粒子の生成過程において、まず、冷却初期の段階では、蒸発気化した母粉中の炭素元素及びケイ素元素が化合した炭化ケイ素の状態で冷却されて、核形成、凝集及び凝縮が起こり、炭化ケイ素の微小粒子が形成される。この段階では、窒素ガスは混入しにくい。
　そして、チャンバー内の窒素ガスの存在下で冷却が進行することで、窒素ガスに由来する窒素元素を含む化合物やその混合物が微小粒子の表面に核形成していき、粒子の表面において、窒素元素が炭素元素やケイ素元素よりも多く存在するような状態で徐々に形成され、目的とする炭化ケイ素粉末が生成する。
　このようにして、窒素元素の存在量が粒子内部から表面に向かって連続的に又は段階的に増加する濃度傾斜を有するように形成された、すなわち所定のＰ２／Ｐ１比の積分値及びＰ２／Ｐ１比の変化の傾きを満たすように形成され、水に対する分散性に優れた炭化ケイ素粉末を効率よく得ることができる。
　上述の方法で得られた炭化ケイ素粉末は、これを分散媒とともに混合することによって、スラリーとしての組成物を得ることができる。これに加えて、必要に応じて、炭素単体の粒子を添加してもよい。各粒子並びに分散媒の混合方法は、本技術分野において通常用いられる方法を採用することができる。
　本発明の炭化ケイ素粉末及び該粉末を含む組成物は、水分散性が高く、取り扱い性が良好なスラリー粘度を発現可能であるので、セラミック材料製造用の材料として好適に用いることができる。なお、セラミック材料にはセラミック基複合材料も含まれるものとする。
　本発明の炭化ケイ素粉末を用いたセラミック材料の用途としては、例えば、ガスタービンや工業炉材料、原子炉材料、航空宇宙材料等の高温部材が挙げられる。またこの他に、研磨に用いられる研磨粒子等の水を分散媒とした用途にも好適である。
　炭化ケイ素粉末を含む組成物を用いたセラミック材料は、該組成物の焼成物として、例えば以下の方法で製造することができる。
　まず、炭化ケイ素粉末及び炭素単体粒子を含む組成物にＳｉＣ繊維を含浸させて、繊維表面に炭化ケイ素粉末を含む組成物を付着させて、当該繊維を複数本含む集合体とする。この集合体は、典型的には、含浸後の繊維を用いた織布又はこの織布の積層体であり、繊維どうしの間に炭化ケイ素粉末及び炭素単体粒子が充填されている。
　続いて、この集合体を例えば５００℃以上で焼成して分散媒を除去し、多孔性の繊維中間体（プリフォーム）を得る。そして、脱脂した繊維中間体に、１４００℃以上の加熱状態を維持しながら溶融Ｓｉを加圧注入して、中間体内に存在する炭素単体粒子と溶融Ｓｉとの化学反応により、炭化ケイ素を生成させる。
　このような工程を経て、炭化ケイ素粉末そのものと、炭素単体粒子とケイ素との化合とに由来する炭化ケイ素を含むセラミック基複合材料を得ることができる。このセラミック基複合材料は、ＳｉＣの物性に起因する高い強度、高温耐熱性及び高い靭性を有するものとなる。これに加えて、本発明の炭化ケイ素粉末を用いた焼結体とすることで、該焼結体を含み、充填性が高く密な構造を有するセラミック材料を生産性高く得ることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
〔実施例１〕
　図１に示すＤＣプラズマ装置を用いて、以下の方法で炭化ケイ素粉末を製造した。
　母粉として炭化ケイ素系微粉（粒子径：５μｍ、形状：多面体状）を用い、母粉の供給量を１０ｇ／ｍｉｎに設定し、粉末供給ノズル６を通じてＤＣプラズマトーチ４に母粉を供給した。プラズマガスとして、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。窒素ガスの流量は３．５Ｌ／ｍｉｎに設定し、アルゴンガスの流量は１４Ｌ／ｍｉｎに設定した。また、プラズマ出力は３０ｋＷに設定した。生成したプラズマフレームのフレームアスペクト比は４であり、プラズマフレームは層流状態であることが確認された。チャンバー３内部の圧力は大気圧よりも陰圧とした。また、製造時において、冷却用ガスとして２５℃の窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。
　次いで、ＤＣプラズマ装置を用いて生成した粒子を、粒子濃度が１０質量％となるように純水を添加してスラリーを調製した。このスラリーをスターバースト１０（湿式解砕装置、スギノマシン社製）で解砕した。解砕条件は、２４５ＭＰａ、３０パス相当とした。解砕後のスラリーを、湿式分級機で粗粒を除去した後、遠心分離機で固液分離によって上澄みを除去し、残った固形分を２－プロパノールで洗浄し、真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で４０℃にて乾燥した。その後、目開き１５０μｍの篩で更に解砕し、目的とする炭化ケイ素粉末を得た。
　本実施例の炭化ケイ素粉末は、炭素元素、ケイ素元素、窒素元素及び酸素元素、並びに不可避不純物からなり、ＳｉＣ含有量が９０質量％以上である。
　〔実施例２〕
　炭化ケイ素粉末の製造において、プラズマガスとしてアルゴンガスのみを用いた。アルゴンガスの流量を１７．５Ｌ／ｍｉｎにし、冷却用ガスとして窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎといった条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、目的とする炭化ケイ素粉末を得た。
　本実施例の炭化ケイ素粉末は、炭素元素、ケイ素元素、窒素元素及び酸素元素、並びに不可避不純物からなり、ＳｉＣ含有量が９０質量％以上である。
　〔実施例３〕
　炭化ケイ素粉末の製造において、窒素ガスの流量を２．０Ｌ／ｍｉｎに変更し、アルゴンガスの流量を１５．５Ｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、目的とする炭化ケイ素粉末を得た。
　本実施例の炭化ケイ素粉末は、炭素元素、ケイ素元素、窒素元素及び酸素元素、並びに不可避不純物からなり、ＳｉＣ含有量が９０質量％以上である。
　〔実施例４〕
　炭化ケイ素粉末の製造において、窒素ガスの流量を５．５Ｌ／ｍｉｎに変更し、プラズマ出力を２０ｋＷに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、目的とする炭化ケイ素粉末を得た。
　本実施例の炭化ケイ素粉末は、炭素元素、ケイ素元素、窒素元素及び酸素元素、並びに不可避不純物からなり、ＳｉＣ含有量が９０質量％以上である。
　〔実施例５〕
　炭化ケイ素粉末の製造において、窒素ガスの流量を５．５Ｌ／ｍｉｎに変更し、プラズマ出力を３５ｋＷに変更し、且つ、冷却用ガスとして２５℃の窒素ガスを１００Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した以外は、実施例１と同様の方法にて、目的とする炭化ケイ素粉末を得た。
　本実施例の炭化ケイ素粉末は、炭素元素、ケイ素元素、窒素元素及び酸素元素、並びに不可避不純物からなり、ＳｉＣ含有量が９０質量％以上である。
　〔比較例１〕
　比較例１の炭化ケイ素粉末として、市販の炭化ケイ素粉末（ＥＭＪａｐａｎ社製、ＮＰ－ＳＩＣ－８－１００）を用いた。この炭化ケイ素粉末はプラズマＣＶＤ法によって製造されたものである。
〔粒子物性の評価〕
　実施例及び比較例の炭化ケイ素粉末について、Ｐ２／Ｐ１比の積分値及び変化の傾き、比表面積Ｓ１、窒素元素の含有量Ａ１、Ａ１／Ｓ１、粒子径（Ｄ５０）、並びに結晶構造をそれぞれ上述した方法で測定した。結果を以下の表１に示す。
〔水分散性の評価〕
　実施例及び比較例の炭化ケイ素粉末について、以下の方法で水分散性の評価を行った。詳細には、常温（２５℃）の純水８０ｍＬを入れたビーカーに、０．１ｇの炭化ケイ素粉末を投入し、投入５分後の状態を目視にて以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
＜水分散性の評価基準＞
　Ａ：粒子が水面に浮遊せず、水中に均一に分散している。
　Ｂ：粒子の少なくとも一部が水面に浮遊しているか、又は粒子がビーカー底面に沈殿している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、水への分散性が高い炭化ケイ素粉末が提供される。

Claims (7)

  1. 　窒素元素を含む炭化ケイ素粒子の集合体からなる炭化ケイ素粉末であって、
    　Ｘ線光電子分光分析によって前記炭化ケイ素粉末の最表面から深さ１２ｎｍまでの領域において測定したときに、炭素元素及びケイ素元素の合計検出強度Ｐ１に対する窒素元素の検出強度Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）の積分値が０．０５以上であり、且つ、前記比（Ｐ２／Ｐ１）の変化の傾きが、－０．０００８以下である、炭化ケイ素粉末。
  2. 　走査型電子顕微鏡観察で測定された個数基準に基づく粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭化ケイ素粉末。
  3. 　比表面積Ｓ１が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素粉末。
  4. 　比表面積Ｓ１に対する炭化ケイ素粉末中の窒素元素の含有量Ａ１の比（Ａ１／Ｓ１）が、０．０１（質量％・（ｇ／ｍ２））以上０．５（質量％・（ｇ／ｍ２））以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化ケイ素粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化ケイ素粉末と、分散媒とを含む、組成物。
  6. 　請求項５に記載の組成物の焼成物を含む、セラミック材料。
  7. 　ケイ素元素及び炭素元素を含む母粉をチャンバー内に発生させたプラズマフレームに供給して該母粉をガス化させ、ガス化した前記母粉を冷却して炭化ケイ素粉末を生成させる工程を有し、
    　前記チャンバー内に窒素ガスが存在した状態で前記工程を行う、炭化ケイ素粉末の製造方法。
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