TW202300454A - 碳化矽粉末、使用其之組合物以及碳化矽粉末之製造方法 - Google Patents

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Abstract

碳化矽粉末係包含氮元素之碳化矽粒子之集合體。上述粉末於藉由X射線光電子光譜分析在自最表面至深度12 nm之區域進行測定時，氮元素之檢測強度相對於碳元素及矽元素之總檢測強度之比之積分值為0.05以上。又，上述比之變化之斜率為-0.0008以下。亦屬合適的是，使用氮所測定出之比表面積為5 m 2/g以上40 m 2/g以下。亦屬合適的是，藉由掃描式電子顯微鏡觀察所測定出之個數分佈中之50%粒徑D50為50 nm以上1000 nm以下。又，本發明亦提供一種碳化矽粉末之製造方法。

Description

碳化矽粉末、使用其之組合物以及碳化矽粉末之製造方法
本發明係關於一種碳化矽粉末、使用其之組合物以及碳化矽粉末之製造方法。
碳化矽(SiC)用作具有高強度及高溫耐熱性之陶瓷材料之原料。
專利文獻1中揭示有一種以提昇強度及高溫耐熱性為目的，平均粒徑、孔徑、內部細孔體積及比表面積分別處於特定範圍內之球狀之結晶質碳化矽粉。
又，專利文獻2中揭示有一種以提昇導熱性及填充性為目的，平均粒徑為50 μm以下且平均圓形度為0.75以上之碳化矽粒子。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2015/099120A 專利文獻2：日本專利特開2019-6651號公報
然而，專利文獻1及2中所記載之碳化矽粉末於水中之分散性均較差。於將此種碳化矽粉末用作例如膠體工藝或熔融浸漬法中之水性漿料之構成材料之情形時，其操作性或分散性較差，進而，就目標之陶瓷材料之生產性之方面而言亦不良。
因此，本發明旨在提供一種於水中之分散性較高之碳化矽粉末。
本發明提供一種碳化矽粉末，其係包含含有氮元素之碳化矽粒子之集合體者， 於藉由X射線光電子光譜分析在自上述碳化矽粉末之最表面至深度12 nm之區域進行測定時，氮元素之檢測強度P2相對於碳元素及矽元素之總檢測強度P1之比(P2/P1)之積分值為0.05以上，且上述比(P2/P1)之變化之斜率為-0.0008以下。
本發明提供一種碳化矽粉末之製造方法，其具有將包含矽元素及碳元素之母粉供給至腔室內所產生之電漿火焰中而使該母粉氣化，對氣化之上述母粉進行冷卻而生成碳化矽粉末之步驟，且 於上述腔室內存在氮氣之狀態下進行上述步驟。
以下，對本發明基於其較佳之實施方式進行說明。本發明之碳化矽粉末係包含含有氮元素(N)之碳化矽粒子之集合體者。碳化矽粒子主要包含碳元素(C)及矽元素(Si)，該等元素主要以碳化矽(SiC)之形式存在於該粒子中。碳化矽粒子中之SiC含量較佳為90質量%以上。除此之外，本發明之碳化矽粒子包含氮元素(N)，亦可進而包含氧元素(O)。
碳化矽粒子中有時會包含不可避免之雜質，作為不可避免之雜質，例如可例舉來自製造裝置之鐵(Fe)等惰性成分等，該等之總量通常為1質量%以下。該等元素之有無及其含量例如可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法進行測定。
本發明之碳化矽粉末之特徵之一在於碳化矽粒子中之氮元素之存在狀態。詳細而言，藉由X射線光電子光譜分析(XPS)，對自碳化矽粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度12 nm之區域進行測定。此時，氮元素之檢測強度P2相對於碳元素之檢測強度與矽元素之檢測強度之總檢測強度P1之比(以下，亦將此稱作「P2/P1比」)之積分值較佳為0.05以上，更佳為0.06以上，再佳為0.08以上，尤佳為0.1以上。又，P2/P1比之積分值較佳為4.5以下，更佳為3以下。
又，本發明之碳化矽粉末較佳為具備上述所需之P2/P1比之積分值，並且於藉由X射線光電子光譜分析(XPS)對自碳化矽粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度12 nm之區域進行測定時，上述P2/P1比之變化之斜率為負。詳細而言，P2/P1比之變化之斜率較佳為-0.0008以下，更佳為-0.001以下。又，上述P2/P1比之變化之斜率較佳為-0.065以上。
具備上述P2/P1比之積分值且P2/P1比具備上述特定之變化之斜率，表示於對碳化矽粉末從其表面向內部進行觀察時，碳元素及矽元素相對於氮元素之相對存在比率均連續性地或階段性地變多。這等同於：隨著從構成碳化矽粉末之碳化矽粒子之最表面朝向中心，碳元素及矽元素相對於氮元素之相對存在比率均連續性地或階段性地變多。
又，具備上述P2/P1比之積分值且P2/P1比具備上述特定之變化之斜率，表示於對碳化矽粉末從其表面向中心進行觀察時，氮元素相對於碳元素及矽元素之相對存在比率連續性地或階段性地變少。這等同於：隨著從構成碳化矽粉末之碳化矽粒子之中心朝向最表面，氮元素相對於碳元素及矽元素之相對存在比率連續性地或階段性地變多。
即，藉由使P2/P1比之積分值處於上述範圍且使P2/P1比之變化之斜率處於上述範圍，粒子表面及其附近存在之氮元素產生電荷之微小偏倚，碳化矽粉末及構成粒子全體表現出緩慢之極化。其結果，不僅能夠充分具有源於碳化矽之高強度、高溫耐熱性及導熱性，而且能夠提高碳化矽粉末與水等極性液劑之親和性，提昇於水中之分散性。即使不實施用於使碳化矽粉末表面表現出親水性之被覆處理等特別處理，單獨本發明之碳化矽粉末亦可表現出該水分散性，因此在提昇生產性或減少製造成本方面亦較為有利。除此之外，藉由氮化矽等矽化合物，能夠提昇耐熱衝擊性，提高使用其所獲得之陶瓷材料之機械特性。
再者，碳元素及矽元素、以及氮原子於碳化矽粉末中越均勻地存在，P2/P1之變化率越小，因此P2/P1比之變化之斜率越接近0。又，本發明人確認，不滿足一般之碳化矽粉末等之P2/P1比之積分值之碳化矽粉末不會表現出水分散性。 具有上述比之積分值及變化之斜率之碳化矽粉末例如可藉由後述之製造方法合適地製造。
碳化矽粉末之水分散性例如如後述實施例所示，可藉由向水中添加碳化矽粉末並觀察有無粉末懸浮或沈澱、有無廷得耳效應產生等定性方法，或者利用滲透速度法(Washburn法)所進行之粉體之潤濕性評價，或水性漿料之ζ電位測定、黏度測定、透射光/背向散射光測定等定量方法進行評價。作為定性評價之例，若未確認到粉末於水中之懸浮或沈澱，或者確認到廷得耳效應，則能評價為具有水分散性，但不限於此。上述方法可單獨或組合複數種實行。
P2/P1比之積分值及變化之斜率可藉由以下方法進行測定。即，將碳化矽粉末導入X射線光電子光譜分析裝置(ULVAC-PHI公司製造，Quantes)中，於以下條件下進行測定，分別獲得自碳化矽粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度12 nm之各區域中之P2/P1比。 其後，以使P2/P1比之最小值成為零之方式從測定資料中去掉該最小值進行換算後，以各濺鍍深度處之P2/P1比作為縱軸且以SiO 2換算之濺鍍深度(nm)作為橫軸而繪製圖表，根據該圖表算出自碳化矽粉末之最表面(相當於濺鍍深度0 mm)至濺鍍深度12 nm之P2/P1比之積分值，將其作為本發明之積分值。
又，上述P2/P1比之變化之斜率可藉由如下方式算出，即，於以各濺鍍深度處之P2/P1比作為縱軸且以SiO 2換算之濺鍍深度(nm)作為橫軸之圖表中，由碳化矽粉末之最表面(相當於濺鍍深度0 mm)至濺鍍深度12 nm之間繪製出4點以上之P2/P1比，應用利用最小平方法所獲得之線性近似斜率。
＜X射線光電子光譜分析之測定條件＞ ・激發X射線：單體Al-Kα線(1486.8 eV) ・輸出：25 W ・加速電壓：15 kV ・X射線照射直徑：100 μmϕ ・測定面積：1000 μm×300 μm ・通過能量：26.0 eV ・能階：0.1 eV/step ・檢測角度：45° ・濺鍍速率：5.6 nm/min(SiO 2換算) ・深度方向之測定間距：1.7 nm(SiO 2換算) ・測定元素：C1s、N1s、O1s、Si2p XPS資料之解析中使用資料解析軟體(ULVAC-PHI公司製造「MultiPakVer.9.9」)，後台模式使用Shirley。
從防止碳化矽粉末之構成粒子彼此凝集、製成於水中之分散性優異者之觀點而言，構成碳化矽粉末之碳化矽粒子之粒徑D50較佳為50 nm以上，更佳為80 nm以上，再佳為100 nm以上。又，從製成分散於水中時不易產生粒子之沈澱，於水中之分散性優異者之觀點而言，構成碳化矽粉末之碳化矽粒子之粒徑D50較佳為1000 nm以下，更佳為500 nm以下，再佳為300 nm以下。 藉由使D50處於上述範圍，能夠於製備包含碳化矽粉末之漿料時抑制黏度之過度上升，使漿料之操作及向其他材料之含浸性變得良好。進而，於組合使用碳化矽粉末及該粉末以外之其他粒子時，能夠提昇填充性，能夠生產性較高地獲得具有較密之結構之陶瓷材料。
關於碳化矽粉末之粒徑，將包含碳化矽粒子之集合體之粉末作為對象，從倍率5千～10萬倍下之各粒子之掃描式電子顯微鏡影像中隨機選擇200個以上測定粒徑(投影面積圓相當徑)。繼而，由所獲得之各粒子之粒徑，獲得基於個數基準之粒度分佈。繼而，將基於個數基準之粒度分佈之50%粒徑D50作為本發明中之粒徑。
關於碳化矽粉末，其比表面積S1較佳為5 m 2/g以上40 m 2/g以下，更佳為6 m 2/g以上25 m 2/g以下，再佳為6 m 2/g以上23 m 2/g以下。藉由處於此種範圍內，不僅能夠提高於水中之分散性，而且能夠提昇填充性，能夠生產性較高地獲得具有較密之結構之陶瓷材料。
比表面積可藉由以下方法進行測定。例如，可使用含有30體積%之氮氣作為吸附氣體且含有70體積%之氦氣作為載氣之氮-氦混合氣體、以及比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製造，HM model-1210)，依據JIS R1626「精密陶瓷粉體之氣體吸附 利用BET法所實行之比表面積之測定方法」之「6.2流動法」之「(3.5)單點法」進行測定。
從於水中之分散性與高溫耐熱性之平衡之觀點而言，碳化矽粉末中之碳元素之含量較佳為24質量%以上34質量%以下，更佳為27質量%以上31質量%以下。碳元素之含量例如可藉由氧氣流中燃燒-紅外線吸收法進行測定。
從於水中之分散性與高溫耐熱性之平衡之觀點而言，碳化矽粉末中之矽元素之含量較佳為66質量%以上76質量%以下，更佳為66質量%以上75.5質量%以下，再佳為69質量%以上73質量%以下。矽元素之含量例如可藉由ICP發射光譜分析法進行測定。
碳化矽粉末中之氮元素之含量A1較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。又，碳化矽粉末中之氮元素之含量A1較佳為0.5質量%以上。藉由使碳化矽粉末中之氮元素之含量處於此種範圍內，不僅能夠提昇碳化矽粉末於水中之分散性，而且能夠使碳化矽粉末表現出耐熱衝擊性及耐氧化性之提昇。氮元素之含量例如可藉由惰性氣體熔解-導熱度法進行測定。
於碳化矽粉末包含氧元素之情形時，碳化矽粉末中之氧元素之含量較佳為3.0質量%以下，更佳為2.0質量%以下，再佳為0.5質量%以下。藉由使碳化矽粉末中之氧元素之含量處於此種範圍內，能夠於粒子表面形成氧之鈍態膜，提昇耐氧化性。氧元素之含量例如可藉由惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法進行測定。
碳化矽粉末中之氮元素之含量A1相對於碳化矽粉末之比表面積S1之比(A1/S1)較佳為0.01(質量%・(g/m 2))以上0.5(質量%・(g/m 2))以下，更佳為0.05(質量%・(g/m 2))以上0.3(質量%・(g/m 2))以下，再佳為0.1(質量%・(g/m 2))以上0.2(質量%・(g/m 2))以下。A1/S1表示碳化矽粉末之粒子表面之氮之存在比率。藉由使A1/S1處於此種範圍內，能夠使碳化矽粉末之粒子表面之氮之存在量變得適當，獲得不僅提昇碳化矽粉末於水中之分散性，而且提昇其耐熱衝擊性及耐氧化性之效果。
碳化矽粉末中之上述各元素於1個大氣壓、25℃下以固體之形式存在，具體而言，除了SiC以外，可例舉各元素之單質及化合物。作為該化合物，可例舉氧化物、氮化物及氮氧化物等。 作為單質，可例舉碳單質或矽單質等。作為氧化物，可例舉矽之氧化物(例如SiO 2)等。作為氮化物，可例舉矽之氮化物(例如Si 3N 4)等。作為氮氧化物，可例舉矽之氮氧化物(例如Si 2N 2O)等。該等之存在形態例如可藉由透射電子顯微鏡-電子能量損失光譜法(TEM-EELS)進行判斷。
該等之中，碳化矽粉末更佳為於其粒子表面以包含氮化物或氮氧化物等含氮無機化合物之狀態存在氮元素。 除此之外，更佳為：於將存在於粒子表面之氮元素設為100 at.%時，以含氮無機化合物的形式存在之比率較佳為35 at.%以上65 at.%以下，更佳為40 at.%以上60 at.%以下。 藉由使氮元素以上述狀態及存在量存在，能夠提昇碳化矽粉末於水中之分散性，並且，能夠使碳化矽粉末表現出氮化矽等含氮化合物所具有之耐熱衝擊性及耐氧化性。關於該等存在形態及含量，例如可藉由XPS來判斷有無化合物之存在，藉由對所獲得之光譜進行曲線擬合回歸分析來測定其含量。
碳化矽粉末之形狀例如可採用球狀、鱗片狀(薄片狀)及多面體狀等各種形狀。
關於碳化矽粉末，其晶體結構較佳為β型。藉由使晶體結構成為β型，能夠提昇使用碳化矽粉末所製造出之陶瓷材料之韌性。 晶體結構為β型可藉由對X射線繞射測定中之繞射峰進行觀察，且該繞射峰與資料庫之繞射峰位置及強度比同等來判斷。
以上實施方式之碳化矽粉末可以乾燥狀態之碳化矽粉末的形式使用，或者，亦可以使其分散於分散介質中而成之漿料等組合物的形式使用。本發明之組合物包含碳化矽粉末及分散介質。從易於還原去除存在於碳化矽粒子表面之氧化矽而使碳化矽本身所具有之優異特性表現出來之觀點而言，上述組合物進而包含碳單質粒子亦較佳。該組合物合適地用作製造陶瓷基複合材料時所使用之膠體工藝或熔融浸漬法用漿料。
作為組合物所使用之分散介質，較佳為包含水，亦可視需要進而添加醇、酮等具有水溶性之極性溶劑。即，上述組合物為水性漿料。
從抑制黏度上升、達成分散介質中之均勻分散及所需填充密度之觀點而言，組合物中之碳化矽粉末之含量較佳為10質量%以上70質量%以下，更佳為30質量%以上50質量%以下。 於包含碳單質粒子之情形時，碳化矽粉末相對於組合物中之全部固形物成分之含量較佳為97.0質量%以上99.5質量%以下。同樣地，碳單質粒子相對於組合物中之全部固形物成分之含量較佳為0.5質量%以上3.0質量%以下。
接著，對碳化矽粉末之製造方法進行說明。碳化矽粉末可藉由物理粉碎法、雷射熱分解法、電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、DC電漿法等進行製造。該等製造方法中，從易於獲得具有所需之P2/P1比、比表面積S1以及粒徑之粒子，生產性較高地獲得水分散性較高之粒子之觀點而言，較佳為使用DC電漿法。以下，對利用DC電漿法所實行之碳化矽粉末之製造方法之一實施方式進行說明。
利用DC電漿法所進行之碳化矽粉末之製造中，將包含矽元素及碳元素之母粉供給至腔室內所產生之電漿火焰中而使該母粉氣化，對氣化之母粉進行冷卻而生成碳化矽粉末。
作為供於氣化之包含矽元素及碳元素之母粉，可供給一種具有與目標碳化矽粉末之組成相同之元素組成之碳化矽之母粉。或者，作為包含矽元素及碳元素之母粉，亦可將包含矽元素之母粉(以下，亦將其稱作矽母粉)、與除了不可避免之雜質以外不含碳以外之元素的母粉(以下，亦將其稱作碳母粉)兩種母粉以與目標碳化矽粉末之元素組成相同之比率進行混合而供給。
作為母粉，於使用矽母粉與碳母粉兩種母粉之情形時，矽母粉可為包含矽元素且除了不可避免之雜質以外不含矽元素以外之其他元素之矽單質之母粉，亦可為包含矽之氧化物、氮化物或氮氧化物之母粉。 以下說明中，除非另有說明，否則將上述各形態之母粉統稱為「母粉」。
將合適地用於本製造方法中之DC電漿裝置示於圖1。如該圖所示，DC電漿裝置1具備：粉末供給裝置2、腔室3、DC電漿炬4、回收罐5、粉末供給噴嘴6、氣體供給裝置7及壓力調整裝置8。該裝置中，母粉從粉末供給裝置2經由粉末供給噴嘴6通過DC電漿炬4內部。自氣體供給裝置7向DC電漿炬4中供給電漿氣體，產生電漿火焰。又，於DC電漿炬4中所產生之電漿火焰內，母粉氣化而從腔室3釋出後，氣化之母粉經過冷卻，成為作為碳化矽粉末之集合體之粉末並儲存回收於回收罐5內。腔室3之內部藉由壓力調整裝置8被控制為保持相對於粉末供給噴嘴6而言之負壓，採用使母粉向DC電漿炬4之供給變得容易並且穩定地產生電漿火焰之構造。再者，圖1所示之裝置係DC電漿裝置之一例，碳化矽粉末之製造並不限定於該裝置。
從於電漿火焰內對母粉供給充足之能量，從而生產性較高地獲得具有上述合適之P2/P1比、比表面積S1以及粒徑之碳化矽粉末之觀點而言，電漿火焰較佳為於從觀察到之火焰寬度最寬之側面對其進行觀察時，火焰長度相對於火焰寬度之縱橫比為3以上之層流狀態。
為了使電漿火焰以層流狀態變得寬且長，有利的是對電漿輸出及電漿氣體流量進行調整。詳細而言，DC電漿裝置之電漿輸出較佳為2 kW以上100 kW以下，再佳為2 kW以上40 kW以下。 關於電漿氣體之氣體流量，較佳為0.1 L/min以上25 L/min以下，再佳為0.5 L/min以上21 L/min以下。 作為電漿氣體，可使用氫氣等還原氣體、或氮氣及氬氣等惰性氣體、或者該等之混合氣體。於使用混合氣體之情形時，上述氣體流量基於各氣體流量之合計值。
於使用具有上述構造之DC電漿裝置製造碳化矽粉末之情形時，腔室3較佳為成為於其內部存在氮氣之狀態。即，本製造方法更佳為於母粉之氣化至冷卻之過程中為含有氮氣之氣體氛圍。藉由設為此種構成，能夠有效率地進行碳化矽粒子之晶粒生長，並且生產性較高地獲得滿足特定之P2/P1比之碳化矽粉末。作為含氮氣體氛圍，例如可例舉僅包含氮氣或者除了氮氣以外亦包含氬氣等惰性氣體之氣體氛圍。
從進一步縮短母粉之氣化至冷卻之時間，從而高效率地製造碳化矽粉末之觀點而言，較佳為對腔室3之內部供給冷卻用氣體，而對氣化之各母粉進行冷卻。冷卻用氣體之供給例如可藉由經由腔室3之壁部連接之冷卻用氣體供給部(未圖示)而進行。作為冷卻用氣體，例如可單獨使用氮氣及氬氣等惰性氣體，或者亦可使用該等之混合氣體。於不使用氮氣作為電漿氣體之情形時，較佳為使用氮氣作為冷卻用氣體。
冷卻用氣體可以腔室3內部之壓力成為負壓為條件，將例如0℃以上30℃以下之溫度之冷卻用氣體供給至腔室3內部中之電漿火焰之前端附近且不會干涉電漿火焰之形成之周圍，較佳為0.1 L/min以上400 L/min以下。
於使用圖1所示之DC電漿裝置1製造碳化矽粉末之情形時，如上所述，使用以成為與目標碳化矽粉末之組成相同之組成之方式包含矽元素及碳元素之母粉即可。
從達成兼顧提昇母粉之電漿噴射效率與減少製造成本之觀點而言，不論是否使用複數種母粉，母粉之粒徑均各自獨立較佳為3.0 μm以上50 μm以下，再佳為5.0 μm以上30 μm以下。關於該母粉之粒徑，可以利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所獲得之累積體積50體積%下之體積累積粒徑的形式獲得。
母粉之形狀並無特別限制，例如可例舉樹枝狀、棒狀、鱗片狀、立方體狀、球狀等。從使母粉向電漿炬之供給效率變得穩定之觀點而言，較佳為使用球狀之母粉。DC電漿法中所使用之各種母粉亦可使用藉由物理粉碎法、雷射熱分解法、電漿CVD法等DC電漿法以外之方法所獲得之粒子。
從所獲得之金屬粒子之製造效率之觀點而言，不論是否使用複數種母粉，母粉之供給量以總量表示，均較佳為5 g/min以上200 g/min以下，再佳為5 g/min以上100 g/min以下。
於使用矽母粉與碳母粉兩種母粉之情形時，該等母粉之供給比率可根據目標碳化矽粉末之元素組成適當變更。具體而言，以矽母粉相對於母粉總量之質量比率較佳為67質量%以上73質量%以下，再佳為69質量%以上72質量%以下之方式進行供給。同樣地，以碳母粉相對於母粉總量之質量比率較佳為27質量%以上33質量%以下，再佳為28質量%以上31質量%以下之方式進行供給。
以此種方式所獲得之碳化矽粉末成為作為碳化矽粒子之集合體之粉末並儲存回收於回收罐5內。所回收之碳化矽粉末可直接使用，亦可進行分級或壓碎以去除作為污染物存在之粗大凝集粒子。關於分級或壓碎，使用合適之分級裝置或壓碎裝置，以目標粒度為中心，將粗粉與細粉進行分離即可。關於所回收之碳化矽粉末較為典型的是，由於暴露在大氣下，碳化矽粉末之表面可能會不可避免地產生微量氧化。以此種方式所製造之碳化矽粉末容易滿足上述P2/P1比之積分值、P2/P1比之變化之斜率、比表面積S1以及粒徑。
作為碳化矽粉末之合適之製造方法的使用DC電漿法之製造方法中，於含氮氣體氛圍中，於高溫下使母粉蒸發氣化後進行冷卻。 關於藉由該方法所獲得之碳化矽粉末，於碳化矽粒子之生成過程中，首先，於冷卻初期之階段，以蒸發氣化之母粉中之碳元素及矽元素化合而成之碳化矽之狀態進行冷卻，發生成核、凝集及濃縮，形成碳化矽之微小粒子。於該階段中，不易混入氮氣。 繼而，於腔室內之氮氣之存在下進行冷卻，藉此，包含來自氮氣之氮元素之化合物或其混合物於微小粒子之表面成核，於粒子之表面，在氮元素多於碳元素或矽元素存在之狀態下緩緩形成，生成目標碳化矽粉末。 這樣一來，能夠高效率地獲得以具有氮元素之存在量從粒子內部向表面連續性地或階段性地增加之濃度梯度之方式形成，即，以滿足特定之P2/P1比之積分值及P2/P1比之變化之斜率之方式形成的於水中之分散性優異之碳化矽粉末。
關於利用上述方法所獲得之碳化矽粉末，將其與分散介質一起混合，藉此能夠獲得作為漿料之組合物。除此之外，亦可視需要添加碳單質之粒子。各粒子以及分散介質之混合方法可採用本技術領域中通常使用之方法。
本發明之碳化矽粉末及包含該粉末之組合物能夠表現出水分散性較高且操作性良好之漿料黏度，因此可合適地用作陶瓷材料製造用之材料。再者，陶瓷材料中亦包含陶瓷基複合材料。 作為使用了本發明之碳化矽粉末之陶瓷材料之用途，例如可例舉：燃氣渦輪機或工業爐材料、核反應爐材料、航空宇宙材料等高溫構件。又，此外，亦適於研磨之研磨粒子等將水作為分散介質之用途。
關於使用了包含碳化矽粉末之組合物的陶瓷材料，作為該組合物之燒成物，例如可藉由以下方法進行製造。 首先，使SiC纖維含浸於包含碳化矽粉末及碳單質粒子之組合物，使得包含碳化矽粉末之組合物附著於纖維表面，製成包含複數根該纖維之集合體。關於該集合體，較為典型的是使用了含浸後之纖維的織布或該織布之積層體，纖維彼此之間填充有碳化矽粉末及碳單質粒子。
接著，對該集合體例如於500℃以上進行燒成而去除分散介質，獲得多孔性之纖維中間物(預型體)。繼而，對於經過脫脂之纖維中間物，一面維持1400℃以上之加熱狀態一面加壓注入熔融Si，藉由存在於中間物內之碳單質粒子與熔融Si之化學反應，生成碳化矽。
經過此種步驟，能夠獲得包含來自碳化矽粉末本身、以及來自碳單質粒子與矽之化合之碳化矽的陶瓷基複合材料。該陶瓷基複合材料具有SiC之物性帶來之高強度、高溫耐熱性及高韌性。除此之外，藉由製成使用了本發明之碳化矽粉末的燒結體，能夠生產性較高地獲得包含該燒結體，填充性較高，具有較密之結構的陶瓷材料。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。但本發明之範圍並不受該實施例限制。
[實施例1] 使用圖1所示之DC電漿裝置，藉由以下方法製造碳化矽粉末。 使用碳化矽系細粉(粒徑：5 μm，形狀：多面體狀)作為母粉，將母粉之供給量設定為10 g/min，經由粉末供給噴嘴6對DC電漿炬4供給母粉。使用氮氣與氬氣之混合氣體作為電漿氣體。氮氣之流量設定為3.5 L/min，氬氣之流量設定為14 L/min。又，電漿輸出設定為30 kW。確認所生成之電漿火焰之火焰縱橫比為4，電漿火焰為層流狀態。腔室3內部之壓力設為相對於大氣壓而言之負壓。又，製造時，將25℃之氮氣作為冷卻用氣體以10 L/min之流量進行供給。
繼而，對使用DC電漿裝置所生成之粒子，以粒子濃度成為10質量%之方式添加純水而製備漿料。藉由Star Burst 10(濕式壓碎裝置，SUGINO MACHINE公司製造)將該漿料壓碎。壓碎條件設為245 MPa，相當於30行程。對壓碎後之漿料，藉由濕式分級機去除粗粒後，利用離心分離機進行固液分離，藉此去除上清液，藉由2-丙醇將剩餘之固形物成分洗淨，藉由真空乾燥機(ADVANTEC公司製造)於40℃下進行乾燥。其後，藉由網眼150 μm之篩網進而壓碎，獲得目標碳化矽粉末。 本實施例之碳化矽粉末包含碳元素、矽元素、氮元素及氧元素、以及不可避免之雜質，SiC含量為90質量%以上。
[實施例2] 碳化矽粉末之製造中，僅使用氬氣作為電漿氣體。將氬氣之流量設為17.5 L/min，將作為冷卻用氣體之氮氣設為0.1 L/min，除了變更為上述條件以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得目標碳化矽粉末。 本實施例之碳化矽粉末包含碳元素、矽元素、氮元素及氧元素、以及不可避免之雜質，SiC含量為90質量%以上。
[實施例3] 碳化矽粉末之製造中，將氮氣之流量變更為2.0 L/min，將氬氣之流量變更為15.5 L/min，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得目標碳化矽粉末。 本實施例之碳化矽粉末包含碳元素、矽元素、氮元素及氧元素、以及不可避免之雜質，SiC含量為90質量%以上。
[實施例4] 碳化矽粉末之製造中，將氮氣之流量變更為5.5 L/min，將電漿輸出變更為20 kW，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得目標碳化矽粉末。 本實施例之碳化矽粉末包含碳元素、矽元素、氮元素及氧元素、以及不可避免之雜質，SiC含量為90質量%以上。
[實施例5] 碳化矽粉末之製造中，將氮氣之流量變更為5.5 L/min，將電漿輸出變更為35 kW，且以100 L/min之流量供給25℃之氮氣作為冷卻用氣體，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得目標碳化矽粉末。 本實施例之碳化矽粉末包含碳元素、矽元素、氮元素及氧元素、以及不可避免之雜質，SiC含量為90質量%以上。
[比較例1] 作為比較例1之碳化矽粉末，使用市售之碳化矽粉末(EMJapan公司製造，NP-SIC-8-100)。該碳化矽粉末係藉由電漿CVD法所製造者。
[粒子物性之評價] 對實施例及比較例之碳化矽粉末，藉由上述方法分別測定P2/P1比之積分值及變化之斜率、比表面積S1、氮元素之含量A1、A1/S1、粒徑(D50)、以及晶體結構。將結果示於以下表1。
[水分散性之評價] 對實施例及比較例之碳化矽粉末，藉由以下方法進行水分散性之評價。詳細而言，於加入了80 mL之常溫(25℃)純水之燒杯中投入0.1 g之碳化矽粉末，對投入5分鐘後之狀態藉由目視按照以下基準進行評價。將結果示於表1。
＜水分散性之評價基準＞ A：粒子未懸浮於水面，而是均勻分散於水中。 B：粒子之至少一部分懸浮於水面，或粒子沈澱於燒杯底面。
[表1]
   P2/P1比之積分值 P2/P1比之變化之斜率 氮元素含量A1 比表面積S1 粒徑D50 A1/S1 結晶相 水分散性
[質量%] [m 2/g] [nm] [質量%・(g/m 2)]
比較例1 0.04 -0.0005 0.72 24 50 0.03 β B
實施例1 0.13 -0.0021 2.70 22 152 0.12 β A
實施例2 0.08 -0.0012 0.64 20 166 0.03 β A
實施例3 0.10 -0.0016 1.2 18 175 0.07 β A
實施例4 0.12 -0.0020 1.6 13 525 0.12 β A
實施例5 0.12 -0.0020 3.5 29 146 0.12 β A
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種於水中之分散性較高之碳化矽粉末。
1:DC電漿裝置 2:粉末供給裝置 3:腔室 4:DC電漿炬 5:回收罐 6:粉末供給噴嘴 7:氣體供給裝置 8:壓力調整裝置
圖1係表示能夠合適地製造本發明之碳化矽粉末之DC(Direct Current，直流)電漿裝置之一例之模式圖。
1:DC電漿裝置
2:粉末供給裝置
3:腔室
4:DC電漿炬
5:回收罐
6:粉末供給噴嘴
7:氣體供給裝置
8:壓力調整裝置

Claims (7)

  1. 一種碳化矽粉末，其係包含含有氮元素之碳化矽粒子之集合體者， 於藉由X射線光電子光譜分析在自上述碳化矽粉末之最表面至深度12 nm之區域進行測定時，氮元素之檢測強度P2相對於碳元素及矽元素之總檢測強度P1之比(P2/P1)之積分值為0.05以上，且上述比(P2/P1)之變化之斜率為-0.0008以下。
  2. 如請求項1之碳化矽粉末，其中藉由掃描式電子顯微鏡觀察所測定出之基於個數基準之粒度分佈中之50%粒徑D50為50 nm以上1000 nm以下。
  3. 如請求項1之碳化矽粉末，其比表面積S1為5 m 2/g以上40 m 2/g以下。
  4. 如請求項1之碳化矽粉末，其中碳化矽粉末中之氮元素之含量A1相對於比表面積S1之比(A1/S1)為0.01(質量%・(g/m 2))以上0.5(質量%・(g/m 2))以下。
  5. 一種組合物，其包含如請求項1之碳化矽粉末及分散介質。
  6. 一種陶瓷材料，其包含如請求項5之組合物之燒成物。
  7. 一種碳化矽粉末之製造方法，其具有將包含矽元素及碳元素之母粉供給至腔室內所產生之電漿火焰中而使該母粉氣化，對氣化之上述母粉進行冷卻而生成碳化矽粉末之步驟，且 於上述腔室內存在氮氣之狀態下進行上述步驟。
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