JP2019112288A

JP2019112288A - 炭化ケイ素部材および半導体製造装置用部材

Info

Publication number: JP2019112288A
Application number: JP2017249584A
Authority: JP
Inventors: 和之藤江; Kazuyuki Fujie; 浩充小川; Hiromitsu Ogawa; 徹仲山; Toru Nakayama; 義宜平野; Yoshinori Hirano
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-07-11

Abstract

【課題】プラズマに対する耐食性に優れるとともに、光透過性が低く温度調整およびレーザ光による認識性が高く、フォーカスリング、ダミーウェハ等の半導体製造装置用部材として好適なＳｉＣ部材。【解決手段】Ｓｉ元素の含有量に対するＣ元素の含有量である組成比Ｃ／Ｓｉが１より大きく、ラマン分光において７９４ｃｍ−１付近のピーク強度をＰ１とし、１３６１ｃｍ−１付近のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の比率が０．０２以下である炭化ケイ素部材。【選択図】図１

Description

本開示は、炭化ケイ素部材および半導体製造装置用部材に関するものである。

化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により基材の表面に炭化ケ
イ素（ＳｉＣ）を析出させ、成膜した後、基材を除去して得られるＳｉＣ材料（ＣＶＤ−ＳｉＣ材料）は、焼結法で製造されたＳｉＣ材料に比較して緻密で高純度であり、耐食性、耐熱性、強度特性にも優れている。そのため、ＣＶＤ−ＳｉＣ材料は、半導体製造装置用の加熱ヒータや、エッチング装置に用いられるフォーカスリング、ダミーウェハ、サセプター、炉芯管、耐薬品性治具、分析用容器等の各種部材として提案されている。このＣＶＤ法によるＳｉＣ材料は、高純度かつ緻密であるため、光透過性が高い。

しかしながら、この高い光透過性が、用途によっては不都合な場合がある。例えば、ＳｉＣ部材の温度管理を行う際、放射温度計により測温する場合には、測定用の放射赤外線の一部がＳｉＣ部材を透過してしまうため、精密な温度管理が困難となる。また、ＳｉＣ部材を搬送用ロボットで搬送する場合、ＳｉＣ部材の認識はレーザ光を照射することにより行われるが、ＳｉＣ部材の光透過性が高いと、ロボットがＳｉＣ部材の位置を正確に認識することができず、搬送が困難となる。

そのため、ＳｉＣ部材の光透過性を低減することが求められていた。例えば特許文献１では、ＳｉＣ部材の表面あるいは内部に少なくとも１層の粒子性状の異なるＳｉＣ層を設けることで、光透過率を低減できることが開示されている。

特開平１１−２２８２３３号公報

本開示の炭化ケイ素部材は、Ｓｉ元素の含有量に対するＣ元素の含有量である組成比Ｃ／Ｓｉが１より大きいとともに、ラマン分光において７９４ｃｍ^−１付近のピーク強度をＰ１とし、１３６１ｃｍ^−１付近のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の比率が０．０２以下である。

本開示の半導体製造装置用部材、フォーカスリング、およびダミーウェハは、上記の炭化ケイ素部材からなる。

半導体製造装置用部材の一例である、フォーカスリングを模式的に示す斜視図である。半導体製造装置用部材の別の例である、ダミーウェハを模式的に示す斜視図である。

図１、図２は、炭化ケイ素材料を用いた半導体製造装置用部材１の一例であり、図１はフォーカスリング１ａ、図２はダミーウェハ１ｂを模式的に示したものである。半導体製造装置、特にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相成長法）、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition、物理気相成長法）、およびプラズマエッチング装置では、Ｓｉなど
のウェハがプラズマ処理される。

フォーカスリング１ａは、ウェハの外周に配置され、ウェハを均一に処理するために用いられる。そのため、フォーカスリング１ａには、プラズマに対する高い耐食性（耐プラズマ性）を有することが求められる。また、プロセス中の温度管理も重要である。

ダミーウェハ１ｂは、半導体製造装置の条件調整、クリーニングなどの際にウェハの代替として用いられる。ダミーウェハ１ｂもフォーカスリング１ａと同様に、高い耐プラズマ性を有することが求められる。また、搬送用ロボットで搬送されるため、レーザ光による位置認識が容易である必要がある。

本開示の炭化ケイ素部材は、その実施形態の一つにおいて、Ｓｉ元素の含有量に対するＣ元素の含有量である組成比Ｃ／Ｓｉが１より大きいとともに、ラマン分光において、７９４ｃｍ^−１付近のピーク強度をＰ１とし、１３６１ｃｍ^−１付近のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の比率が０．０２以下である。

炭化ケイ素部材のＣ／Ｓｉ比を１より大きくすることで、炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという場合もある）結晶のＳｉサイトにＣ原子が欠陥として導入される。このように不純物準位が導入されることで、ＳｉＣ結晶の光透過性が低減される。このような炭化ケイ素部材では、ＳｉＣ結晶自体の光透過性が低いため、たとえば、プラズマ等により炭化ケイ素部材の表面がエッチングされても炭化ケイ素部材自体の光透過性に対する影響が少ない。

炭化ケイ素部材のラマン分光において、７９４ｃｍ^−１付近のピークはＳｉとＣとの結合に起因する。また、１３６１ｃｍ^−１付近のピークは、Ｃ−Ｃ結合に起因し、黒鉛等の単体の炭素が存在することを示唆している。したがって、ラマン分光においてＰ２／Ｐ１の比率が０．０２以下の炭化ケイ素部材には、単体の炭素が実質的に存在しないといってよい。その結果、プラズマ等により炭化ケイ素部材中の黒鉛がエッチングされることに起因する、パーティクルの発生を抑えることができ、半導体等被処理物のパーティクル汚染を防ぐことができる。

炭化ケイ素部材の実施形態の一つでは、表面粗さＲａが１０ｎｍ以下の平滑面を有していてもよい。

炭化ケイ素部材が、表面粗さＲａ１０ｎｍ以下の平滑面を有することにより、プラズマ等によりその平滑面がエッチングされても、パーティクル発生をさらに抑制することができる。また、通常の、すなわちＣ／Ｓｉ比がほぼ１である炭化ケイ素部材の場合、ＳｉＣ結晶自体が高い光透過性を有するため、Ｒａが１０ｎｍ以下であると、炭化ケイ素部材の光透過性が大幅に上昇しやすい。一方、本開示の実施形態に係る炭化ケイ素部材は、ＳｉＣ結晶自体の光透過性が低いため、Ｒａを１０ｎｍ以下としても光透過性を低く保つことができる。すなわち、高い耐プラズマ性と、低い光透過性とを兼ね備えた炭化ケイ素部材とすることができる。

炭化ケイ素部材実施形態の一つでは、組成比Ｃ／Ｓｉが、１．０５以上であってもよい。

炭化ケイ素部材の組成比Ｃ／Ｓｉが１．０５以上であることにより、ＳｉＣ結晶の欠陥量をより多くし、光透過性をさらに低減することができる。

炭化ケイ素部材の実施形態の一つでは、ＳｉＣの単位体積当たりに含まれる窒素原子の含有量が、１×１０^１８ｃｍ^−３以上であってもよい。

炭化ケイ素部材が、窒素原子を１０^１８ｃｍ^−３以上含有していることにより、新たな不純物準位が多量に導入される。その結果、ＳｉＣ結晶自体の光透過性をさらに低減することができ、より光透過性の低い炭化ケイ素部材とすることができる。

このような炭化ケイ素部材は、たとえば半導体製造装置用部材として用いることができる。

このような炭化ケイ素部材、すなわち、Ｃ／Ｓｉ比が１より大きいＳｉＣは、以下のように、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）により作製することが
できる。

本実施形態のＳｉＣ部材の作製に用いるＣＶＤ装置は、ガスの導入口および導出口を有する縦型または横型のバッチ式のＣＶＤ室と、電気的な加熱手段とを備えたものがよいが、特にこれに限定されない。特に、高周波を用いて加熱するＣＶＤ装置は、基体を選択的に加熱できるため、本実施形態の炭化ケイ素部材の作製に用いることができる。加熱に用いる高周波の周波数は、たとえば３ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとすればよい。

ＣＶＤの方法としては、ＣＶＤ室内に基体をセットし、原料ガス、キャリアガスなどのガスをＣＶＤ室内に導入し、基体上で化学気相成長（ＣＶＤ）反応させるものであればよい。

原料ガスは、炭素原子およびケイ素原子を含むガスであればよい。特に、ケイ素原子を含むガスとしては、分子中に、ケイ素原子に１個以上の塩素原子が結合している構造を有するものを用いることができる。その中でも、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、塩化ケイ素と炭化水素ガスとの混合原料などを用いることができる。これらの原料ガスを用いることで、ＣＶＤ−ＳｉＣを高速で堆積させることができ、効率的にＳｉＣ部材を作製することができる。

これらの原料ガスは、水素、アルゴン等のキャリアガスと所定の比率で混合され、混合ガスとしてＣＶＤ室内に導入される。原料ガスとキャリアガスとの混合比率は、たとえば原料ガスの体積に対して、キャリアガスの体積を３倍〜１０倍とすればよい。キャリアガスは水素（Ｈ_２）であってもよい。水素をキャリアガスとして用いることで、ケイ素原子からの脱塩素反応を促進することができる。

Ｃ／Ｓｉ比が１より大きいＳｉＣは、原料ガスに含まれる炭素原子（Ｃ）の量に対して、水素（Ｈ_２）の量を少なくすることで得られる。原料ガスのＨ_２／Ｃ比は、２．５〜３倍とすることができる。原料ガスのＨ_２／Ｃ比を２．５倍以上とすることで、黒鉛の析出を抑制することができる。

成膜レートは１００μｍ／ｈ以上であってもよい。成膜レートを１００μｍ／ｈ以上にするには、原料ガスの流量を増やし、基材とノズルとの距離を近づければよい。たとえば基材とノズルとの距離は、５０ｍｍ以下、さらには３０ｍｍ以下とすればよい。炭素原子を含む原料ガスは、大半が炭素原子に水素原子が結合した化合物である。キャリアガスであるＨ_２ガスの量が少なくなると、炭素原子を含む原料ガスの炭素原子と水素原子との結合が解離しやすくなり、炭素原子を含む原料ガスの反応性が高くなる。反応性の高い炭素原子を含む原料ガスが多いと、生成するＳｉＣ結晶は炭素（Ｃ）リッチなＳｉＣ結晶、すなわちＣ／Ｓｉ比が１以上のＳｉＣ結晶となりやすい。また、成膜レートを１００μｍ／ｈ以上とすると、格子欠陥が非常に生成しやすくなり、Ｃ／Ｓｉ比が１より大きいＳｉＣ結晶が得られる。また、このような過程では黒鉛が生成されにくく、黒鉛を含まない炭化
ケイ素部材が得られる。

ＣＶＤ室内には、さらに窒素原子（Ｎ）などのドーパント原子を含有するガスを導入してもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣ中にドーパント原子を導入することで、ＣＶＤ−ＳｉＣの欠陥を増加させ、光透過率を低下させることができる。ドーパント原子としては、窒素（Ｎ）のほか、ホウ素（Ｂ）などを用いてもよい。窒素含有ガスとしては、例えば窒素、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。ホウ素含有ガスとしては、例えば三塩化ホウ素、ジボランなどが挙げられる。

原料ガスと、ドーパント原子を含有するガスとの比率は、ドーパント原子の導入量に応じて適宜調整すればよい。たとえば、原料ガスの体積に対し、ドーパント原子を含有するガスの体積を、０．０１倍〜５０倍とすればよい。以下、原料ガス、キャリアガス、および必要に応じドーパント原子を含有するガスの混合ガスを、総じて混合原料ガスという。

ＣＶＤの反応温度は、たとえば１２００℃以上とすればよく、さらに１２５０℃以上としてもよい。反応温度が１２００℃未満であると、ＣＶＤ−ＳｉＣの堆積速度が著しく低下し、生産効率が低下する。反応温度は、特に１３５０℃以上、さらには１３５０℃〜１５００℃とするのがよい。

ＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させる基体としては、たとえば黒鉛を用いればよい。黒鉛の熱膨張係数は、炭化ケイ素の熱膨張係数に近い。したがって、基体として黒鉛を用いることで、基体および基体の表面に形成されたＣＶＤ−ＳｉＣの熱応力による変形を低減することができる。

黒鉛の熱膨張係数は、ＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係数よりも若干大きくてもよい。ＣＶＤ−ＳｉＣ堆積後に、基体およびＣＶＤ−ＳｉＣを室温まで冷却した際、黒鉛の熱膨張係数がＣＶＤ−ＳｉＣの熱膨張係数よりも若干大きいことにより、ＣＶＤ−ＳｉＣに生じる熱応力は圧縮応力となる。ＣＶＤ−ＳｉＣに圧縮応力が働くことにより、ＣＶＤ−ＳｉＣにはクラックが発生しにくくなる。

また、フォーカスリング１ａやダミーウェハ１ｂ等の炭化ケイ素部材では、ＣＶＤ−ＳｉＣを自立体（自立膜）として用いる。自立体として用いる炭化ケイ素部材では、形成したＣＶＤ−ＳｉＣから基体を除去する必要がある。黒鉛製の基体は、酸化や研削によりＣＶＤ−ＳｉＣから除去しやすい。このような点からも、ＣＶＤ−ＳｉＣを形成する基体として、黒鉛を用いるのがよい。

炭化ケイ素部材のＣ／Ｓｉ比は、例えば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）等の元素分析手法によって確認することができる。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で得られたＣ１ｓのスペクトルを、Ｓｉ−Ｃ結合（２８３．５ｅＶ付近）とＣ−Ｃ結合（２８５ｅＶ付近）のピークに分離し、その積分強度Ａ_Ｓｉ−Ｃ、Ａ_Ｃ−Ｃを比較することによって求めてもよい。黒鉛を含まない場合、Ｃ−Ｃ結合はＳｉＣのＳｉサイトに置換されたＣ原子の存在を示している。積分強度の比Ａ_Ｃ−Ｃ／Ａ_Ｓｉ−Ｃは、結合の数量比を表わしている。１つのＳｉサイトがＣ原子に置換されたとき、Ｃ−Ｃ結合が新たに４つ生成することになるため、（Ａ_Ｃ−Ｃ／Ａ_Ｓｉ−Ｃ）÷４＝１−Ｃ／Ｓｉと考えてよい。

以下、本実施形態の炭化ケイ素部材について、実施例に基づき詳細に説明する。

四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、メタン（ＣＨ_４）、水素（Ｈ_２）、および必要に応じア
ンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＣＶＤ法により、黒鉛基板上にＣＶＤ−ＳｉＣを形成した。

ＣＶＤ装置は、高周波誘導加熱により黒鉛基板を加熱する方式の装置を用いた。高周波の周波数は６０ｋＨｚとした。ＣＶＤ室内に、黒鉛基板および断熱材からなる基板支持体を配置し、ＣＶＤ室内を真空排気しながら昇温した。黒鉛基体の温度は、１４００℃とした。原料ガス（塩化ケイ素およびメタン）、キャリアガス（水素）、および必要に応じドーパントガス（窒素）を混合した混合ガスを原料ガスとして、ガス吹き付け用ノズルにより黒鉛基体上に吹き付け、ＣＶＤ−ＳｉＣを堆積させた。

ガス吹き付け用ノズルは１５ｍｍの内径を有していた。ガス吹き付け用ノズルと黒鉛基板との距離は５ｍｍとした。各ガスの流量および成膜レートを表１に示す。

得られたＣＶＤ−ＳｉＣは、研削加工して、黒鉛基板を除去して厚さ１ｍｍの平板形状のＳｉＣ試料とした。

得られた各ＳｉＣ試料の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）により評価し、Ｃ／Ｓｉ比を求めた。また、各ＳｉＣ試料ラマン分光を行い、７９４ｃｍ^−１付近のピークと１３６１ｃｍ^−１付近のピークとの強度比Ｐ２／Ｐ１を算出した。窒素含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。各ＳｉＣ試料の表面粗さＲａは、表面粗さ計を用いて測定した。

各ＳｉＣ試料の光透過率は、分光光度計を用いて測定し、波長６００ｎｍ、２５００ｎｍにおける光透過率を表２に記載した。

また、直径５０ｍｍのＳｉウェハ上にＳｉＣ試料を載せ、プラズマエッチング装置によりプラズマを照射した。プラズマ症や後のＳｉウェハを光学顕微鏡で観察し、Ｓｉウェハ上のパーティクル数を計数した。

各試料のＣ／Ｓｉ比、Ｐ２／Ｐ１比、含有窒素量、表面粗さＲａ、光透過率、およびパーティクル数を表２に示す。

試料Ｎｏ．１〜５は、Ｃ／Ｓｉ比が１より大きく、ラマン分光におけるＰ２／Ｐ１が０．０２以下であることから、光透過性が低く、プラズマに対する耐食性に優れた特性を示した。試料Ｎｏ．２は、鏡面研磨加工を行い、Ｒａ＝１０ｎｍとすることで、低い光透過率を維持したまま、パーティクル数が低減されていた。試料Ｎｏ．３は、ＣＨ_４量を増やしたことによって、ＳｉサイトへのＣ原子置換が促進され、Ｃ／Ｓｉ比は１．０５だった。鏡面研磨加工を行い、Ｒａ＝９ｎｍとした結果、さらに光透過率を低減させることができた。試料Ｎｏ．４は、さらにＣＨ_４量を増やしたことによって、ＳｉサイトへのＣ原子置換が促進されるとともに微量のＣ−Ｃ結合が生成されたが、Ｐ２／Ｐ１が０．０２以下であり、光透過率が低くパーティクル数も少なかった。試料Ｎｏ．５は、ＮＨ_３を原料ガスに混ぜたことで、窒素原子がＳｉＣにドープされ、窒素量が３×１０^１８ｃｍ^−３に増加し、さらに光透過率が低減した。

一方、試料Ｎｏ．６は、ＳｉＣｌ_４およびＣＨ_４の流量が少なく、成膜レートが３０μｍ／ｈと低かった。さらに、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_４に対するＨ_２の量を１０倍に増やしたことで、ＳｉＣのＳｉサイトへのＣ原子の置換が起こりにくくなり、Ｃ／Ｓｉ比は１．００となり、光透過率が高かった。試料Ｎｏ．７では、ＣＨ_４の流量をＳｉＣｌ_４の１．５倍としたことにより、Ｃ／Ｓｉ比が１．１２であった。試料Ｎｏ．７のラマンスペクトルには、黒鉛のピークが明確に確認され、Ｐ_２／Ｐ_１比は０．１１であった。このように黒鉛を含む試料Ｎｏ．７は、光透過率は低いが、黒鉛がエッチングされやすく、プラズマ照射時のパーティクル数が大幅に増加した。

１：半導体製造装置用部材
１ａ：フォーカスリング
１ｂ：ダミーウェハ

Claims

Ｓｉ元素の含有量に対するＣ元素の含有量である組成比Ｃ／Ｓｉが１より大きく、ラマン分光において７９４ｃｍ^−１付近のピーク強度をＰ１とし、１３６１ｃｍ^−１付近のピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の比率が０．０２以下である、炭化ケイ素部材。
組成比Ｃ／Ｓｉが１．０５以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素部材。
窒素原子を１×１０^１８ｃｍ^−３以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素部材。
表面粗さＲａが１０ｎｍ以下の平滑面を有する請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素部材。
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素部材からなる、半導体製造装置用部材。
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素部材からなる、フォーカスリング。
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素部材からなる、ダミーウェハ。