JPH05501243A - 緻密化ＳｉＣセラミック物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＳｉＣセラーミー・・り １度圀１ 本発明は、緻密なＳｉＣ物品の製造に関する。

良圭韮薯 多結晶質ＳｉＣからなる成形物品は知られている。それらは、大きな強度及び熱 伝導度と共に、熱衝撃、摩耗及び酸化に対する大きな抵抗性の如き優れた物理的 性質を特徴とする。ＳｉＣ材料を工学的用途の第一候補にしているのは、これら の性質を併合している所にある。しかし、これらの性質の組合せは、高密度材料 の場合にしか同時には得られない。

予め必要な粉末圧搾物を高温熱処理する闇に、その系の表面エネルギーの低下が 起きる＃表面エネルギーの低下は、粒子界面拡散及びそれに続く緻密化か、又は 実質的な巨視的緻密化を伴わない表面拡散機構による粒子成長により、原子が拡 散することによる。ＳｉＣ粉末圧搾物を焼結するのに必要な高温では、表面拡散 が粒子界面拡散よりも優勢に行われるのが典型的である。その結果、巨視的緻密 化が殆ど行われず、粉末圧搾物のＳｉＣ粒子が粗粒化することになる。

ＳｉＣの緻密な物品を製造する最も古い方法は、ＳｉＣ粉末及びＣとの圧搾物体 中に珪素液体又は蒸気を浸透させる反応焼結法である。そのＳｉはＣと反応して その場でＳｉＣを形成し、それが粉末粒子を結合する。しかし、この方法は、８ 〜１２体積％の遊＠　Ｓ　ｉを残し、そのため、得られるｗｔ密化物品の最大操 作温度が約１３００〜１４００℃に設定されることになる。

最近、ＳｉＣの非加圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ　）焼結のために表面拡散を 通して粒子界面拡散を促進する成る添ｍｓを使用することに関心が払われている 。しかし、粒子界面拡散を増大するのに有効であることが判明しているＢ又はそ の成る化合物を別として、少なくとも商業的に有用な程に成功した提案はまだ無 いように見える。更に、Ｂ又はＢ化合物を使用しても、問題が依然として存在す る。

１０チヤス力（Ｐｒｏｃｈａｚｋａ）による米国特許第４．００４．９３４号、 第４，０４１，１１７号、及び第４，１０８．９２９号及びコポラ（Ｃｏｐｐｏ ｌａ）その他による米国特許第４，１２４，６６７号明細書に記載されているよ うに、Ｂ又はＢ化合物を使用する場合。

通常Ｃが添加されている。ＣはＳｉＣ粉末の表面の５ｉｆｔ層を還元してＳｉＣ とＣＯにすることが示されている。

米国特許第４，０４１，１１７号明細書で、１０チヤス力は５ｉｆｔがＳｉＣ圧 搾物の緻密化を停止し、そのため収縮が殆ど又は全く起きなくなることを示唆し ている。プロチャス力は、Ｃを添加すると緻密化中の粒子成長が過度になるのを 押さえることができることも示唆している。しかし、彼は粒子成長が温度及び圧 力を狭い範囲内で厳密に制御することによってのみ阻止できることを示している 。また最終生成物は、生成物の機械的性質を劣化させことがあるＣ粒子を微編楕 遣中に通常含んでいる。

Ｂ又はＢ化合物以外のＳｉＣ粉末のための有効な焼結助剤についての文献は、ア リーグロ（Ａｌｌｉｅｇｒｏ）その他によるＪ、＾ｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓ ｏｃ、、　３９　［１１］　３３１６−１１９　（＋０５６）に始まるものとし て記録されている。この文献には、α−又はβ−５ｉＣに１％のＡＩを添加する と、ホットプレスにより理論密度の約９８％まで緻密化することができることが 記載されている。β−３ｉＣ粉末はＳｔ／Ｃ混合物から合成され、その場合ＡＩ は通常合成中に遍元される酸化物としてその混合物へ添加される。α−３ｉＣ粉 末を使用した場合、ＡＩは明らかに金属粉末として添加されている。アリーグロ その他は、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃａ及びＣｒも緻密化を助けるが、Ｍｇ、Ｔａ、Ｃｏ、 Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ及びＣｕは単独又はＡ】と−緒に使用しても有効ではない ことを報告している。

アルテモバ（＾ｒｔｅｍｏｖａ）その他は、Ｎｅｏｒｇａｎ　１ｃｈｅｓｋ　１ ｅＩａｔｅｒｉａｌｙ、　Ｖｏｌ、１０．　Ｎｏ、１２．　ｐｐ、２２２８−９ ．　Ｄｅｃ、　（＋９７４）に、爆発充填を用いた衝撃圧搾により緻密化物品を 製造することについて報告している。゛１０モル％ずつ増大させて１０／９０〜 ９Ｇ／　１０モル％の範囲の粉末Ｓ　ｉｃ　／　Ａ　１２０３混合物を用いて、 それら混合物の理論密度の９８％を越えるものを得ている。この緻密化方法はホ ットプレスに似た点を有するが、−肩慣用的な方法によってＳｉＣ緻密化に添加 物としてＡ　ｌ　ｚ　Ｏｓが適していることを示唆している。

しかし、アルテモバその他は、通常の方法によってＳ　＋　Ｃ／　Ａ　ｌ　２０ 　ｙ混合物を緻密化することができるかどうかについては未だ全く証明されてい ないことを報告している。

ラング（Ｌａｎｇｅ）は、Ｊ、　ｌ１ａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、、　１０．３１４− ３２０（１９７５）に、ｍ密化助剤としてＡ１□Ｏ１を使用してα−及びβ−３ ｉＣ粉末の両方をホットプレスすることについて報告している。　０．０１〜０ ．１５体積分率の範囲内の極めて僅がな量のＡ　１２０３　Ｌか添加されていな いが、理論密度の９９％まで及びそれより大きい密度が達成されている。緻密化 は高温で形成される液相に起因する。しかし、Ａ１．Ｏ。

を使用すると、そのような僅がな量でも、通常１０〜１５μｌの幅で数１１の長 さまでのＡ　Ｉ２０　、の大きな第二相筋（ｓｔｒｅａｋｓ）を生ずる結果にな ることが報告されている。

セラミックスのような脆い材料の場合、亀裂、気孔又は含有物の如き欠陥が存在 すると、破壊に至るような応力気中を起こすことがある。ラングによって報告さ れているような筋は、それらが材料中の欠陥の大きを著しく増大するので、緻密 化ＳｉＣの物理的性質に対して必然的に有害になるであろう。

Ａ　Ｉ２０３のそれらの筋は冷ｒ１７レス物品中に存在する層状空隙の結果であ るとラングは推測している。そのような筋の発生を防止するか又は減少させるた めの可能な解決方法は、圧搾した時−７Ｂ４い物体を形成する複数の薄い物体の 層を用いたｒサンドイッチ」法を用いることであった。この方法はホットプレス の如き方法に限定されるであろう、提案されている別の方法は、ＳｉＣ粒子の粒 子成長である。工業的な条件下ではそのような空腔の存在は常に可能であり、そ れらの起きる可能性は部品の厚みが増大すると共に増大する。そのような筋を除 くのに役立つＳｉＣの粒子成長は、実際には制御するのが困難であることが判明 している。過度の粒子成長は、ＳｆＣの非加圧焼結で用いられている幾つかの方 法に伴われる問題である。これは緻密化助剤としてＡｌａＯ３を用いることの欠 点であると考えられている。ＡｌｔｏｓがＳｉＣの非加圧焼結の有効な助剤にな るかどうかに関しては、ラングはなにも指示を与えていない。

天職その他によるＪ、１ｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　６５．　Ｃ−９Ｃ− ９２（１９には、β−８ｉＣ粉末の非加圧焼結で酸化物添加物、即ちＡｌｔｏｓ 及びＹ　＊　Ｏｓを使用することが記載されている。それら酸化物は別々に１０ 重量％で用いられ、組合せて４：ｌ、３：２、ｌ：１．２：３、及び１：４の比 率で合計１０重量％まで用いられている。緻密化は１０％のＡＩ！０３で達成さ れているが、僅か４％の収縮で、相対的見掛は密度は約７５％である。Ａｌｔｏ ｓ含有量を減少すると、１：１の酸化物比で緻密化は理論密度の約９７％まで向 上するが、焼成嵩密度の大きさはその後減少し５Ｙ、Ｏｓ単独で１０重量％では 、β−５ｉＣ単独の場合よりもよい効果は得られない、天職その他は、Ａ　１． ０　ｍは昇華による部分的損失にも拘わらず非加圧焼結を促進するが、Ｙ　ｚ　 Ｏｓはそうならないことを合理的に結論している。しかし、それらの結果は、成 る程度までＹ、Ｏ，はＡ　１　ｚ　Ｏｚの有利な効果を改善することを示唆して いる。天職その他は、焼結でＡ　Ｉｚｏ　３が失われ、その酸化物の残留物は化 学分析によって決定されるが、Ｘ！１回折では決定されないことを報告している 。

ネギタ（Ｎｅｇｉｔａ）による一層最近の研究では、ｓｉｃの焼結に適したｍ密 化助剤を選択することについて報告されてしする（Ｊ、＾層、　Ｃｅｒａｍ、　 Ｓａｃ、、　６９．　［１２コｃ−３ｏｇ−ｃ−ｔｌ。

（１９８６）］、熱力学的議論を用いてネギタはＢ、ＡＩ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｇ の如き金属添加物はＳｉＣの焼結助剤として有効であり、このことは実験的に正 しいことが見出されたことを報告している。Ｂ、ＡＩ及びＦｅに関連して、この ことは上で詳細に述べたような他の研究と一致している。同じ議論に基づいて、 ネギタはＡ　Ｉ　２０３、Ｂｅ０１Ｙ２０才、ＨｆＯ及び稀土類酸化物を含めた 金属酸化物が有効な緻密化助剤であり、このことは少なくともＡｌｔｏ３、Ｂｅ ｄ、ＹｔＯｚ、Ｌａ、Ｏ，、Ｃｅｎｔｓ、及びＴｈｅ、にライては実験的に生み 出されたものであることを報告している。

前のパラグラフで列挙した酸化物とは対照的に、ネギタはＣａｂ、ＭｇＯ及びＺ ｒ０ｚを含めた金属酸化物は、それらがＳｉＣを分解する傾向があるので不適切 なものとして示されることを報告している。更に、ネギタは金属酸化物と共にＣ を使用することは、Ａ　１　＊　Ｏｓ、Ｂｅ０１Ｙ２０１、Ｃａｏ　、　Ｚ　ｒ ｏ　ｚ、ＨＦＯ２及び稀土類酸化物の場合には育利であるとして示されることを 示唆している。

ＳｉＣ粉末の非加圧焼結で緻密化助剤としてＡ　１．０　、を使用することは、 鈴木その他による米国特許第４，３５４，９９１号明細書に記載されている。こ の文献の提案は、非酸化性雰囲気中で加熱されると０．５〜３５重量％のＡ　ｌ 　２０　ｓの比率でＡＩ酸化物へ転化することができる酸素含有Ａ１化合物と、 残りの実質的にＳｉＣであるセラミック材料との混合物を成形することである。

そのような成形混合物を１９００℃〜２３００℃で非酸化性雰囲気中で非加圧焼 結に掛ける。＊素含有化合物はＡＩ酸化物へ転化することができるものであると 言う要件にも拘わらず、その化合物がＡＩ酸化物でもよいことをＸ図しているこ とは明らかである。しかし、多くの欠点が米国特許第４，３５４，９９１号明細 書から明らかになっており、その幾つはＳｉＣとＡ１□０３との混合物の非加圧 焼結についての我々の研究によって確かめられている。

米国特許第４，３５４．９９１号の教示により得られる焼成嵩密度は比較的低く 、焼成染件によって実質的にな変化を受ける。また焼成時間は比較的長く、２時 間の好ましい最小時間から２４時閏までの範囲で、比救的小さな試料の場合でも ３〜５時閏が典型的である。ＳｉＣ粉末の連続的緻密化法では、そのような反応 時間は低い生産速度を与える。二とになるであろう、更に焼成炉雰囲気中でＡＩ 物質を焼結に必要な長い時間維持し制御する方が高く評価されることに別の問題 が存在する。

米国特許第４．３５４，９９１号明細書には、ランデによる上述の文献に報告さ れているようなＡ１□Ｏ１の筋の形成については何も言及されていないが、その ような欠陥はＡＩｔｏ３を単独で使用した場合に特徴的なものであると思われる 。ランデによって示唆されているように、そのような筋を生じないようにするた めには長い処理時間が必要であり、このことは恐らく米国特許第４，３５４．９ 月号で教示されている比較的長い焼結時間を説明するものであろ・）、シかし、 ここで示すように、そのような焼結時間を用いることは不利である。

我々は、ＳｉＣ粉末の焼結助剤としてＡ　ｌ　ｚ　Ｏｚを単独で使用することに よる更に別の明白な特徴は、特に比較的大きな物品を製造する場合に、帯状分布 を起こす傾向を持つことであることを見出している。即ち、Ａｌ２Ｏ，を単独で 使用すると、実質的に緻密化を示しにくい、内部芯を取り巻く充分緻密化した外 側層を生ずる原著な傾向を有することが見出されている。帯状構造（ｚｏｏｉｎ ｇ）が生じた場合、そ１品は少なくとも最適なものとは言えない、また帯状構造 による内部応力は亀裂を示す物品をもたらし、極端な場合には、その物品は外側 層が剥離して完全に駄目になることがある。

米国特許第４．３５４，９１１号明細書により教示されているように、ＳｉＣ粉 末のための焼結助剤としてＡｈＯｓを単独で使用することによる帯状構造を形成 する傾向は、適当な温度で充分な体積％の液相を生ずることが困難なことによる と考えられる。この困難は、ランデにより報告されている筋を形成する傾向を説 明することにもなり、或は筋の形成は充分な体積の液相を一層得に＜＜シている のかも知れない、効果的な液相焼結は適切な温度で液相が形成される必要がある のみならず、適切な温度範囲に亙って充分な体積でその相が存在していることを 必要とすることは知られている通りである。

米国特許第４．３５４．９１１号明細書の提案では、適当な液相の形成は、極度 に高い温度の場合を除き、Ａ　ｌ　２０　ｓの単なる溶融によっては不可能であ る。ＡｌｚＯｔの融点は約２０１５℃であるが、その分解及び分解生成物の揮発 による損失は、鈴木その他によって認識され、また天職その他による上記文献に より教示されているように、その温度より低いところで始まる。焼結助剤として Ａ　１　ｚ　Ｏ３を単独で添加しても、微粒ＳｉＣ粉末には約２重量％まで不純 物層として５ｉｎ２も存在しく前に除去されていない限り）、そのＳ　ｉ　Ｏｚ がＡ１１ａｓの融点より低い温度で液相の形成を促進することがある。

５ｔｙｘ・ＡＩｔｏ３の状態図を参照すると、約１５９５℃の融点を有する約９ ３％Ｓ　ｉＯｘ・７％Ａｌｔｏｓの共融組成物が示されている。従って、１９０ ０〜２３００℃の焼結温度範囲まで加熱する速度が過度でないと仮定すると、別 々のＡｌ１ｏ、とＳｉＯｘとの間の固相閏拡散により、１５９５℃より高い濃度 で僅かな体積の初期液相を生ずることができる。また、Ｓ　ｆ　Ｏｚは約１７３ ０℃で溶融するので、ＳｉＯ２が起こし易い揮発或は分解を未だ起こしていない と仮定すると、１７３０℃より高い温度で僅かな体積のＳｉＯ□含有液相が形成 され、それが液相・固相拡散によりＡｌｔｏｓを取り込むことによって体積が増 大することも可能である。

米国特許第４，３５４，９１１号明細書で鈴木その他により教示されている方法 では、５ｊＯｚ・Ａ１□０．二成分系の共融点よりＡ　Ｉ　２０３に富む側のＳ ｉＯ□対Ａ　ｌ　２０３比に相当して低い方のＡ　Ｉ　２０　）添加量は０，５ 重量％である。即ち、許容誤差を、２．０重量％ＳｉＯ２を高（，０，５重量％ Ａｈ０２を最低として認めると、可能な最良の比は約８０％Ｓ　ｉ　Ｏ２：２０ ％Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓになることは明らかである。５ｉｆｔ含有量を低くするか、 又はＡ１２Ｏｆｆ含有量を高くすると、その比は共融混合物からＡ　Ｉ　２０　 ｓ含有量が増大し、富む方向へ急速に進行する。僅か２．０重量％のＡ　ｌ　２ ０３で、その比はＳｉｎ、・Ａｌｔｏｓ状態図の少なくとも中点の所にある。４ ．０重量％のＡ　１２０　ｓでは、その比は、もしあったとしても前に形成され た液体が殆ど残っていないようなものであり、約１８４０℃の温度になるまで更 に液体が形成されることはない、即ち、少なくとも４．０重量％のＡ１□０３の Ａ　１．０　、含有量では、約１８４０℃の融点を有するコランダム又はムライ ト固相の析出により、最初に形成された液体は実質的に失われているであろう５ しかし、僅か０．５重量％のＡ１□０．添加が依然として共融混合物よりＡｌｔ ｏｓに富む側にあるとすると、４．０％より少ないＡ　ｌ　ｚ　Ｏｓ添加で最初 に形成された液体の少なくとも一部分は、同様にコランダム又はムライトの析出 のため失われるであろう、これらの問題は、Ｓｉｎ、及びＡ　Ｉ　ｔ　Ｏ３が分 解し、１８４０℃に近い温度でそれらの分解生成物が揮発することにより失わ六 −る傾向により更に大きくなり、かなりの体積の液相を生成、又は生成維持する ことを非常に困難にする。また４、０重量％をかなり越えた水準で存在するＡ１ ．Ｏ，は、少なくとも約１８４０℃より低い温度では完全に溶液中に取り込まれ ることは不可能であり、これが可能な温度はＡ　１２０　ｓ添加量と共に約２０ １５℃まで急速に上昇するであろう、更に、もしアルミナだけしか存在しないと 、液相はＡＩ、Ｏ，の融点より低い温度、即ち約２０１５℃より低い温度では形 成できなくなり、その時には、その温度に達するまで幾らかのＡＩｚＯｚが維持 された場合にだけ液体が形成されるであろう。

最初に形成された液体からコランダム又はムライトが析出することは、ラングに よる上記文献に報告されているＡ　１　ｚ　Ｏｓの筋を説明できるであろう、そ れらの筋はラングにより「凍結（ｆｒｏｚｅｎ）液体」を示唆するものとして言 及されている。これは、最初に形成された液体から析出し、約１８４０℃に加熱 されて部分的にだけ再溶融したコランダム又はムライトから生じたものである可 能性は充分ある。

米国特許第４．３５４．９１１号明細書で鈴木その他により教示されている１９ ００℃〜２３００℃の温度範囲、及びＳｉＣの焼結助剤として０．５〜３５％の Ａ１□Ｏ３単独添加については、液相を得ることは極めて困難であり、ましてや 効果的な液相緻密化に充分な体積の液相を得ることは全く困難である。Ａｌ２Ｏ ，量が０．５％より高く増大すると、完全に液体のＳｉＯ２及びＡｈＯｓが存在 する温度は上昇し、１８４０℃の固相線より下で生ずることができる液体の体積 は減少する。特にＡ　１２０　ｓが約４％より多いと、かなりの量の液体を得る ためには、実質的に１９００℃より高−一′温度を用いることが必要である。

米国特許第４，３５４，９９１号明細書の提案の別の欠点は、α−５ｆＣ粉末で はなくβ−５ｉＣ粉末を使用することを強くめていることから起きている。β− ５ｉＣは、ＳｉＣ粒子を製造する慣用的アチソン（＾ｃｈｅｓｏｎ）法により生 成するα−３ｉＣ程容易には入手できない、その方法は世界的なＳｉＣ製造の大 部分を与えており、α−８ｉＣは容易に入手でき、世界的市場で日常的に取引さ れている。

国際特許明ｌｌ書ＰＣＴ／Ｕ　５ｌ１８１０００４０　（ＷＯ８１１１０５０３ ２）で、フエンテス（Ｐｕｅｎｔｅｓ）はＡ　１　＊　ＯｓとＣａＯとの組合せ を焼結助剤として用いたＳｉＣ粉末の非加圧焼結を記述している。フエンテスは 、ＳｉＣの焼結助剤としてＡ１□０．単独を使用したのでは、焼結に必要な液相 の体積は不充分であるか又はその形成が余りにも遅すぎることを認めている。従 って、彼は、１８１５〜１８５５℃で液相を生じ、Ａ　１．０　、Ｃ及びＡ１． ＯＣからなる焼結助剤混合物を使用することを教示している。しかし、初めから Ａ１．０．Ｃ及びＡ　１．ＯＣを用いて生成させることもてきるこの液相自体の 形成温度は、最適の緻密化のためには高過ぎる。更に、フォスター（Ｐｏｓｔｅ ｒ）その他により報告されているように（Ｊ、＾ｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、 、　３９．１−１１（１９５６））、Ａ　Ｉ＝０４Ｃ、Ａ　１ｉ０　Ｃ１及ヒＡ 　１．Ｃ、は湿分及び酸素の両方に対して非常に不安定である。フエンテスによ り教示されている方法で得られた生成物中にこれらの物質が存在することは非常 に望ましくなく、性能を著しく低下し、生成物の用途を著しく制約するものと予 想される。従って、フエンテスにより開示されているような方法及び生成物は、 大きな欠点を与えるものである。

理論密度に近い大きな密度の物体を製造するためにＳｊＣを緻密化することに関 して上で論じた従来法とは対照的に、耐火物を形成するためにＳｉＣグリッド（ ｇｒｉｔ）を結合するために酸化物を用いることも考えられている。

例えば、ベナー（Ｂｅｎｎｅｒ）その他による米国特許第２．０４０，２３６号 明細書では、耐火物を製造する際のＳｉＣグリッドを結合するために、Ｃａｂ、 ＭｇＯ１又はＣａＯとＭｇＯとの混合物と一緒にＡ　１．０　、の結合用材料を 使用するこが考えられている。ベナーその他はＳｉＣグリッドとそのような結合 用材料との加圧混合物を非酸化性雰囲気中で加熱することを教示している。その 加熱は結合用材潰が軟化して最初の溶融を受ける比較的高い温度まで行われる。

しかし、その温度への加熱速度は、約３５分のように速い、また、温度時間を短 くし、結合用材料を軟化させるのに充分ではあるが、ＳｉＣの再結晶化は回避で きるようにすることが強調されている。更に、温度時間は、結合用材料が分解し たり或はＳｉＣと反応しないように短くしなければならない。

ベナーその他により提案されている適切なＳｉＣグリッドは、１４メツシユから ８０メツシユ未満の範囲であるが、粗い部分、中間的部分及び微粒部分を有する 。ｆ！４えば、４０％が一４０メツシュ＋３６メツシユ（約１１７０μ１未満か ら約４１０μｌまでの範囲）；１０％が一４０メツシュ＋７０メツシュ（約３７ ０μ１未満から約１９０μｌまでの範囲）；及び５０％が＝８０メツシュ（約１ １ｔＯμ１未満）である、微粒部分のうちの僅かなサブミクロン部分だけが、上 で論じた従来技術によって要求されているような緻密化に適切であろうが、ベナ ーその他は、同じような内容で他の結合材料を使用した場合と比較して、有用な 耐火物を製造できることを報告している。かれらの耐火物は非常に緻密で、その 意味で一層低い透過率を有すると言われている。Ｊ［微鏡検査（１９３２年に適 用可能なものとして）では、生成物は結合材料で部分的にしか満たされていない 気孔を有する生成物を示していると言われているが、その耐火物はガスに対し透 過性である。これに間し、ベナーその他の記載には、その物体の巨視的Ｊｌ密化 が起きていることを示すものが欠けている。またグリッド中のＳｉＣ粒子は、そ れを充填剤として言及していることから確認できるように、本質的に結合用材料 のマトリックス中に結合されており、その材料は明らかに、それが混合物に添加 された例えば５−１０％の割合で本質的に残留している。

前の二つのバラグラフで詳細に述べたベナーの教示はＳｉＣグリッドの結合に適 切であるが、液相緻密化ＳｉＣ粉末に関連した指針は与えていない、即ち、彼ら はマトリックス中にＳｉＣグリッド粒子を結合することにより耐火物を製造する ことをめている。そのマトリックスは、それら粒子のＳｉＣを分解又はそれと反 応することなく、ＳｉＣグリッド粒子を包み分離するセメント又は接着剤（これ らの用語の一般的意味で）としての効果を果たす働きをしている。それに反し、 液相焼結は、液中に取り込まれ、次に大きなＳｉＣ粒子上などに析出する、緻密 化される圧搾物の一層細かいＳｉＣ粉末を必要としており５最終生成物はＳｉＣ 粒子と何等かの第二相との間に明確に定められた粒子界面を有する。実際ベナー その他は、軟化してマトリックスを形成する受動的結合用材料を使用することを 教示しているのに対し、液相焼結では、焼結助剤の補助により形成される活性液 相の存在を必要としている。

ペナーその他により提案されている非酸化性雰囲気は、ＳｉＣ及び結合材料の両 方に対し不活性であることが必要である。Ａｌ２Ｏ２、Ｍ　ｇｏ　、　ＣａＯ及 びそれらの混合物に対し満足できるものとして一酸化炭素が示されている。

しかし、Ｓ　ｉ　Ｏ２が結合材料の主成分である場合には、窒素又はヘリウムの 如き一層不活性な雰囲気が好ましい。

更に、クトラ−（Ｃｕｔｌｅｒ）その他による米国特許第４．８２９．０２７号 明細書には、稀土類酸化物及びＡ１□ｏ３を使−用したＳｉＣの液相焼結が記載 されており、その例示されている稀土類酸化物は、上で考えた大暑その他の文献 の場合のように、原則的にＹ　２０３である。この文献の記載は、ＳｉＣの非加 圧液相焼結により緻密化を達成するのに比較的低い温度で液相を得ることの重要 性を強調しており、Ａ１．Ｏ，を用いることに基づく異なった系に関する我々の 発見を証明している。

最後に、株式会社黒崎窯業による特開昭６４−２３０４７２号公報（特開平０１ −２３０４７２号）には、焼結助剤としてアルミナ・マグネシアスピネル（即ち 、ＭｇＡ１ｚ０４）を用いてＳｉＣ焼結生成物を製造することが提案されている 。

黒画は、焼結助剤としてスピネル単独を用いると、スピネル粉末粒子の表面から マグネシアが優先的に蒸発し、Ａ１．Ｏ，の層で覆われた粒子表面が残ることを 教示している。焼結中、液相は１９００℃以上の温度で形成されると言われてい る。このことは、ＳｆＣに固有の優れた高温特性を劣化する可能性を殆ど無くす 結果になる有利なものと思われる。これに関して黒画の教示は、かなり低い温度 で液相が形成されないようにすることであり、その点では、フエンテス、クトラ ーその他による明確な教示及び我々の研究と相違している。

黒画の提案で教えていることの欠点は、焼結助剤として比較的高価なスピネルに 依存していることであり、特に最適結果を得るためには５重量％を越えるスピネ ルが必要なことである。このことについてはクトラーその他の提案でも高価な稀 土類酸化物に彼らが依＃している点で同じ欠点が存在する。Ｌかし、黒画の提案 には更に別の大きな欠点が存在する。第一に、彼らが言及しているＭｇＯの損失 から起きてくる欠点である。なぜなら、スピネルの量を増大すると、それに伴っ て重量損失が増大するからである。３５重量％のスピネルでこの因子だけにより 可能な最大損失は約９．９重量％になる。しかし、上で考察した他の人の研究に より明らかにされ、また我々の発見により実証されているように、これらの重量 損失はＳｉｎ、、Ａ　１．０３及びＳｉＣの付加的損失により一層ひどくなると 思われる。更に重要な欠点は、スピネル粒子がＡ、１．０３で被覆されるように なるため、最初に形成される傾向がある液相がゆっくりした固相・固相拡散を必 要とし、次にＡ　１２０　、とスピネルとの溶解が起きることを一層どしており 、このことは、約１９００℃より実質的に高い温度でのみ合理的な時間内で意味 ある程度に起きることである。このことは、鈴木その他の教示に関連して上で論 じたように、効果的な液相緻密化に必要な充分な体積の液相を得ることについて 、本質的に同じ問題に至るであろう。

木見呵丘叉力 本発明は、ＳｉＣ粉末から製造された改良された形態の緻密な物品を与えること 、及びそのような物品を製造する改良された方法を与えることにある。特に本発 明は、Ａｌ２Ｏ，を用いてそのような物品を与えることに関する。

しかし、本発明では、Ａｌ２Ｏ，の単独使用で起きる従来技術により例証され、 また我々の発見で確認されている問題を解決する条件下でＡ１．０．は使用され る。

上で詳細に述べたように、ＳｉＣ粉末の緻密化で添加物としてＡｌ２Ｏ，を単独 で使用すると、比較的高い焼結温度及び比較的長い焼結時間を用いる必要がある 。しかし、そのような条件を使ったとしても、満足な生成物を得ることは困難で あることを我々は見出している。実際。

米国特許第４，３５４，９１１号明細書で鈴木その他により教示されているよう に、粉末床又は被覆を用いるような他の条件を満足させない限り、得られる生成 物は、もしあったとしても最低の緻密化及び低い強度しか示さず、生成物は容易 に砕けることがある。また、有用な水準の緻密化が達成される場合でも、それは 外側表面層に限定されており、生成物内部の緻密化は充分ではなく、切断生成物 は巨視的に見ることができる有芯構造を示している。

そのような構造を示す生成物の内部は、表面層の緻密化度に匹敵する比較的高度 に緻密化されていることがある。

しかし、表面層と芯との間の緻密化、及び組成状の差、又はそれらの両方が亀裂 を示す生成物をもたらし、それが生成物の機械的性質を低下させることを我々は 見出している。これらの差は、例えば、緻密化温度から冷却された時に生成物に 生ずる応力により亀裂の伝播又は芯からの表面層の剥離により、形成されたま丈 の生成物が駄目になる程のものである。更に、ランデによる上記文献で報告され ているようなＡ　Ｉ　２０　ｓの筋が生成物の微視的構造内に存在することがあ り、そのような筋が亀裂の形成或は伝播を促進するものと思われる。ＳｉＣ粉末 の緻密化のための添加物としてＡ　１２０３単独を使用することによる欠点は、 比較的高い焼結温度を使用することにより、もつと重要なことには、その焼結温 度で少なくとも約２時間、典型的には少なくとも３時間の比較的長い時間を使用 することにより、少なくともある程度まで改善することはできる。しかし、その ような対策は実質的に生産速度を低下し、それによって生産コストを増大する。

それらは分解によるＡ　Ｉ　２０　ｓの損失を増大する結果になり、そのような 損失を防止又は相殺することを目的として焼結実施雰囲気中にそれら物質を維持 及び制御する必要性を実質的に増大することになる。

ＳｉＣ粉末緻密化のための添加物としてＡ　ｌ　ｚ　Ｏｓを単独で使用した場合 に起きる上記問題は、Ａｌｔｏｓ及びＡｌ２Ｏ、のための前駆物質（ここではＡ ｌ源として総合的に言及する）の少なくとも一種類を、ＭｇＯ及びＭＪＩＯの前 駆物質（二二″ｃ′軸−１１ｇ源・とじて総合的に言及する）の少なくとも一種 類と組合せて使用することにより解決することができることを我々は見出した。

しかし、最初に、本発明は、黒崎の教示にあるような、スピネルの如き材料の切 り離せない成分として認識することができるものではなく、Ａｌ源とは明確に異 なったＭｇ源を用いることに関するものであることを理解すべきである。

本発明の重要な種々の態様があることも理解すべきである。第一の態様として、 Ａｌ源とＭｇ源との組合せは、焼結するための粉末圧搾物を形成するために製造 されたＳｉＣ粉末との粉末混合物中の添加物として与えられる。

第二の態様として、必要なＡｌｊｌの一部分だけを圧搾物形成用粉末混合物中に 与え、必要なＡｌ源の残りは、加熱が行われる雰囲気中に与えられたＡＩ物質（ ＡＩ−ｓｐｅｃｉｅｓ）からその圧搾物中に、焼結温度へ加熱する間に形成され るようにする。第三の態様として、必要なＭｇ源の一部分以下を圧搾物のための 粉末混合物中に与え、必要なＭｇ源の残り又は全てが同様に前記雰囲気中に与え られたＭｇ物質（ｌ１ｇ−ｓｐｅｃｉｅｓ）から圧搾物中に、加熱中に形成され るようにする。第二及び第三の態様は組合せて用いることができ、必要なＡｌ源 の一部と必要なＭｇｊｌの一部又は全てが雰囲気中に与えられたＡＩ物質とＭｇ 物質とから圧搾物中に形成されるようにすることができる。また、ＡＩ物質及び （又は＞Ｍｇ物質を第一態様で雰囲気中に与えるのが有利である。なぜなら、そ れらの物質は少なくとも一層高い温度で圧搾物からＡ１及び又はＭｇ源が失われ るのを相殺する働きをするからである。

圧搾物を加熱する雰囲気中に与えることができるＡＩ物質及びＭｇ物質は、ガス 状で雰囲気中に存在することができる物質からなる。しかし、それら物質は、圧 搾物中に浸透し、その圧搾物の成分と反応してＡ　ｌ　＊　Ｏｓ及びＭｇＯを形 成するようなものである必要もある。一般に、それら物質は元素状Ａ１．Ａｌ□ ０及び元素状Ｍｇからなる。

それら物質は、後に詳細に記述するように、圧搾物を加熱する炉中で発生させて もよく、或はそれらは、炉外部の適当な源、又は夫々の源からガス状で炉中へ導 入してもよい。

次に一層詳細に記述するように、Ａｌ源をＭｇ源と組合せて使用することによる 有利な効果は、上で考察した従来技術を考慮すると驚くべきものである０例えば 、ネギタによる上記論文ではＳｉＣ粉末緻密化のための適当な添加物としてＡ１ □Ｏ３を使用することについて報告しているが、ＭｇＯは適切な添加物ではない もの之して報告されている。更に、ネギタは上記論文で殆どの状況でＭｊＯと化 学的に同等であるＣａＯも不適切であることは、認められている通りであること を報告している。上記国際特許出願Ｐ　ＣＴ／Ｕ　Ｓ　＄１１１０００４０　（ Ｗ０８８１０５０３２）明細書中でフェンテスは、ＳｉＣの非加圧焼結の添加物 としてＡ　１　ｘ　ＯｓとＣａＯを組合せて使用することができるが、この組合 せは望ましくないＡ　１４０４　Ｃ及びＡ　ｈｏ　Ｃの二次相をもたらすことを 報告している。我々は、ＳｉＣの非加圧焼結で添加物としてＡ１□０３とＭｇＯ を組合せて使用すると、そのようなオキシ炭化物二次相を生ずることにはならず 、然もそれは黒崎の方法では得ることのできない実際的利点の重要な差を与える ことを見出している。

更に、米国特許第２．０４０．２３６号明細書でベナーその他は、Ａ１□０．と ＭｇＯとの組合せはＳｉＣグリッドを結合するのに有用であることを教示してい るが、それらの教示は、そのような組合せが非加圧焼結によるＳｉＣ粉末の緻密 化には不適切であろうことを強く示している０例えば、ベナーその他により教示 されているＳｆＣグリッド結合用温度はＳｉＣ粉末のそのような焼結に適した高 さになっていると予想されるが、そのような温度への急激な加熱速度及びその温 度での短い加熱時間はＳｉＣ粉末の焼結には不適切である。ＡｌｚＯｚ、ＭｇＯ １又はそれらの両方とＳｉＣとの反応及びＡ　１　ｘ　Ｏｓ及び（又は）ＭｇＯ の実質的な分解で、ＳｉＣの実質的な再結晶化をもたらす条件を回避することに ついての彼らの教示は、結合用材料のマトリックスでＳｉＣグリッド粒子を結合 するのに適しているだけで、ＳｉＣ粉末を焼結するための条件とは一致しない条 件であることを示している。ベナーその他の教示はＳｉＣグリッドに関係してお り、ＳｉＣの再結晶化及びそのような混合物とＳｉＣとの反応についての問題は 、ＳｉＣ粉末が実に遥かに微細なもので、実質的に一層大きな表面積を持つもで あることを考慮すると、ＳｉＣ粉末の焼結では実質的に一層厳しいものになると 予想されるであろう、それとは全く対照的に、本発明では実質的な緻密化が液相 焼結の機構によって促進されることが明確に示されている。この機構では重要な 特徴は、一層細かいＳｊＣ粒子の溶解及び再析出（再結晶化）であり、それはベ ナーその他の教示とは正反対のものである、焼結に必要なＳｉＣ粉末は典型的に は１０μより小さな粒径を持つものであり、例えば、平均してサブミクロンの粒 径を持つものである。即ち、ベナーその他のグリトと比較して、焼結用５ｉｌＬ 粉末の逼かに繻かな粒径、従って遥かに大きな表面積は、ＳｉＣの過度の再結晶 化及び反応によるＳｉＣの損失をもたらし、巨視的な緻密化が得られることが判 明している場合でも、物理的性質の劣化をもたらすものと予想されるであろう、 また、Ａｌ２Ｏ，及びＭｇＯを組合せて添加物として用いた、ＳｉＣ粉末の非加 圧焼結のための粂件下では、ベナーその他の教示によればそれらの添加物は分解 によって失われることになるであろう。

木ｌ乳匹耗員ｌＩｊ！ 本発明は、少なくとも６５１ｉＪ１％のＳｉＣ粉末及び少なくとも１重量％のＡ ｌｆｉからなる粉末を含む粉末混合物をプレスし、その圧搾物を非酸化性雰囲気 中で１５００〜２３０（ＪＣの焼結温度へ加熱し、前記圧搾物をＭｇ源及びＭｇ 物賀の少なくとも一種類の存在下で、前記焼結温度での時間が液相焼結による必 要な水準の緻密化を達成するのに充分になる時間、加熱することからなるｓｉｒ なＳｉＣ生成物の製造方法を与える。

従って、本発明によれば、炭化珪素の液相焼結のための方法で、 −結合剤を考慮せずに、炭化珪素少なくとも７０重１％、及びアルミナ、アルミ ナ前駆物質、及びそれらの混合物から選択されたアルミニウム源からなる粉末１ へ２５１　重量％（Ａ１２ｏｚとして肚算して）を含有する粉末混合フ　物から なる、成形し、固化した粉末物体を形成し、そし−　前記粉末物体を非酸化性雰 囲気中で１５００”Ｃ〜２３００℃の焼結温度に加熱して液相を形成し、液相焼 結物体をシ　得る、 （諸工程からなり、然も、前記加熱工程中の前記物体は、前記アルミニウム源と は異なった、マグネシア、マグネ）　シア前駆物質、マグネシウム蒸気、及びそ れらの組合せからの少なくとも一つからなるマグネシウム源の存在下で加熱され 、それによって前記液相が第二酸化物成分を生ずる、炭化珪素液相焼結法が与え られる。

本発明の方法は、物理的性質の良好な均一度を有する焼結？Ｖ体の製造を可能に する。また、その物体は、典型的にはＳｉＣ粒子が、用いられたＳｉＣ粉末より も粒径均ｇ　−性が大きく、実質的に同軸的である微細構造を示す。

）　その微細構造は、粉末の微粒子、及び大きな粒子の鋭い角が溶解してしまっ ていることと一致して、粉末に対する微ｍ５ｉｃ粒子の割合が減少していること を示している。微細構造中のＳｉＣの粒子は、同軸的であることの外に、大きな 粒子上及びそれらの間に溶解ＳｉＣが析出したことに一致した成る程度の丸み及 びＳｉＣ粒子界面でのくびれな領域の形成を示している。これに関して、ＳｉＣ 粒子の形態は、黒画の教示によって得られる交錯した平板状又は交差した板状結 晶の微ａｉｍ造とは全く異なっていることが分かる。

焼結物体中の二次酸化物成分の量に依存して、本発明の１ｕｉｉ構造は二相（ｄ ｕｐｌｅｘ）形態になることがある。即ち、二次酸化物がＳｉＣの焼結粒子全体 に互って相互に連結した網状組織として存在し、隣接した５ｉＣＰｉ子の実質的 部分が明確なＳｉＣ対ＳｆＣ粒子境界を示していることがある。二次酸化物はＡ Ｉに富み、実質的にＡ　Ｉ　２０　ｚがらなっていてもよい、二次酸化物は、Ｍ ｇを含むことができ、典型的にはＭｇを含んでいる。しかし、形成されたままの 圧搾物中のＭｇＮＡｌ比は１：２位の高いものでもよいが、二次酸化物は少なく とも１：３のような低い比率（即ち、ＡＩに富む）を有する。また、圧搾物中の ＭｇＮＡｌ比は１　：　２　（ＡＩに富む）より低くくてもよいが、典型的には 、得られた生成物中のＭｇＮＡｌ比は一層低いものである。

我々の研究から、Ａｌｌ［とＭｇ１ｌとの化学量論的添加でその場での反応によ り生ずるＡｌに富む二次酸化物成分は、特に比較的厚い断面を有する物品のため の有用な物体をもたらすとは必ずしも限らないことが見出されている。実際、低 いＡｌ源含有量で１：３より低く、高いＡＩ源添加量で１＝６である、焼成物体 中の希望のＭｇＮＡｌ比を得ることにより有用な物体が製造されることが示され ている８本発明の方法は、形成されたままの圧搾物中に許容出来るＡｌ源とＭｇ 源との比率に実質的な融通性を与える。黒画の場合の如く、スピネルの分解で形 成されたアルミナとスピネルとの反応により液相を形成させ、そして次にＳｉＣ のＷ１密化を開始させるために、上昇させた温度でＭｇを失わせる必要はない、 粉末床を用いることにより最終物本中のＡ１の量を増大する結果を与えることが できることも見出されている。これにより、最初ＡＩが少ない物体の緻密化を、 ＡＩをその物体中へ移行させ、Ｍｇ対Ａｌ比を緻密化が進行できるような一層好 ましい水準へ変化させた結果として進行させることができる。このことから、下 限のＡｌ源を用いた時でも、その物体を通る充分な拡散及び取り込みを起し、均 一なＩｌ密化を進行させることができることが分かる。厚い物体の場合、そのよ うな拡散及び充分な取り込みを行わせるのに適切な時間を与えることが、必ずし も可能で実際的であるとは限らない、最終的結果は、多孔質芯を有する物体を生 成することになる。このことはそれ自体としては有用であるかもしれないが、必 ずしもそうであるとは限らず、従って、高密度物体の製造を可能にするためには 、厚さの上限が存在することがある。黒画の方法では、液相は上昇させた温度で のみ現れると報告されている。不純物としてＳｉＣに必然的に存在する５ｉＯｚ は、その系から本質的に失われ、効果的に利用されることは無いのが殆どであろ う、それに対し本発明の方法は、ＭｇＯ及びＡｌｚｏ＊と存在するＳ　ｉ　Ｏ２ との反応を可能にする低温維持の利点を示している。考慮されている温度範囲の 中譚まで温度を上昇させると、この相は量が増大していく液体を与え、その液体 の存在下でＳＩＣ粒子の粒子再配列を含むよく知られた液相焼結過程と、二番目 にＳｉＣの溶体析出により緻密化が行われる。更に、研究によれば、緻密化操作 中、特に厚い断面を有する試料、或は炉中へ入れた量が多い場合には、圧搾物か らＭｇを失わせることが困難であることが示されている。系中でのＭｇの分解及 び付着は炉の作動を妨害することがあることも見出されている。これらの因子は 、黒画によって提案されているようなスピネルの使用に本来伴われる問題を明ら かにしており、ここに記載するような方法の利点を明確にするものである。

ＳｉＣ粉末はｌＯμｌより大きなＳｉＣ粒子を実質的に含まず、平均粒径が実質 的に１０μ麿より小さいのが好ましい、一層好ましくは、ＳｉＣ粉末は２μｌよ り小さな平均粒径を有する。ＳｉＣ粉末はどのような多結晶型のα−８ｉＣ５β −５ｉＣ５無定形５ｉＣ１又はそれらの混合物からなっていてもよい。

必要な量のＡｌ源の少なくとも一部分、好ましくは大部分が、形成されたままの 固化物体（今後「圧搾物」として言及する）中に存在する。形成されたままの圧 搾物中のＡｌ源は、最も好ましくは、α−及びγ−アルミナを含めたどのような 入手できる形態のＡｌｔｏｓからなっていてもよいが、加熱でＡ　１．０　、を 生ずる前駆物質をその代わりに用いることができる。ＡＩｔｏ、の適切な前駆物 質には、Ａ　Ｉ（ＯＨ）３、Ａ　Ｉ（Ｎ　Ｏｚ）ｉ、３Ａ１ｚＯｓ’　２ＳｉＯ ２、Ａ　１ｉ０　ｓ　・Ｓ　＋０２、ＡＩｏ　（ＯＨ）、脂肪酸塩を含めたＡＩ の有機金属塩、加熱で分解してＡｌ２Ｏ５を生ずる他のＡＩ化合物、及びＡ１． ０３と一緒になった又はそれを除いた他の化合物の混合物が含まれる。

形成されたままの圧搾物が必要な量のＡＩｉ［の少なくとも一部分を含むことが 必要であるが、それが必要なＭｇ源の少なくとも一部分を含むことは必要ではな い。

形成されたままの圧搾物が必要な量のＭｇ源の少なくとも一部分を含むことは好 ましいが、そのような場合の程度まで、Ｍｇ源がＭｇＯからなるのが最も好まし い、しかし、圧搾物中のＭｇ１ｌは、加熱でＭｇＯを生ずる前駆物質からなるか 、又はそれを含んでいてもよい、ＭｇＯのための適切な前駆物質には、Ｍ　ｇ　 ＣＯｓ、Ｍｇ（ＯＨ）、、Ｍｇ（ＮＯ３）＊、脂肪酸塩を含めたＭｇの有機金属 塩、及びＭｇＯと一緒にした、又はそれを除いたそれら化合物の混合物が含まれ る。

形成されたままの圧搾物中に存在するＡｌ源及びＭｇ源は、粉末からなる場合、 １０μｍより小さいのが好ましい。

しかし、Ａｌ源、Ｍｇ源、又はそれらの両方の少なくとも一部分は、有機前駆物 質材料からなる場合のように、粉末からなる必要はない、有機材料からなるＭｇ 源は有利であり、特に圧搾物を形成する時に潤滑剤として働くこと炉できるステ アリン酸塩の如き脂肪酸塩の場合には有利である。そのような有機材料は、粉末 それ自体としてよりも、圧搾物の粉末粒子を覆う膜として圧搾物中に存在してい てもよい。

必要な量のＡｌ源の一部分、好ましくはわずかな部分、又は付加的Ａｌ源は、圧 搾物が加熱される炉中に存在していてもよい０Ｍｇ源又は付加的Ｍ、源の必要な 量の一部又は全てが炉中に存在していてもよい、これらの条件は別々に又は組合 せて適用することができる。そのようにして炉中に与えられたＡｌ源、Ｍｇ源又 はそれらの両方は粒状床（その上又は中で圧搾物が加熱される）中に存在してい ても、或はそれを構成していてもよく、或はそれは圧搾物の上又は周囲に形成さ れた被覆中に存在していても、或はそれを形成していてもよい、床又は被覆中に 存在するＡｌ源、Ｍｇ源、又はそれらの両者は、ＳｉＣと同じ粒径条件に当て嵌 まる粉末からなっていてもよい。

しかし、床又は被覆のそのような源は、圧搾物中に存在させることができる量よ りも多くの量として一層容易に与えることができ、希望に応じて２１１までのグ リッドの形態のような一層大きな粒径の源を床又は被覆に用いることができる。

Ａ１１ｌ及びＭｇ源の実質的に全てが圧搾物中に与えられていてもいなくても、 圧搾物の焼結を焼結雰囲気中にＡＩ物質及びＭｇ物質の少なくとも一種類を存在 させて行うのが最も好ましい、そのような物質は、外部供給源からそれら物質を 含む適当な雰囲気を炉に通すことにより、又は上述の如き適当な床又は被覆を加 熱することにより焼結炉中でそれら物質を発生させることにより、又は圧搾物質 対ｒ＃積の適当な比率を与えることにより発生させることができる。床又は被覆 を用いるのが好ましく、床を用いるのが最も好ましい、被覆を用いる場合、それ は圧搾物が配置される容器の上又は圧搾物上に形成された被覆からなっていても よい、被覆は、適当なＡｌ源、Ｍｇ１ｉ、又はそれらの両方を含むスラリーから 形成し、然る後、その深層を低温加熱により乾燥して被覆を形成することにより 形成するのが最も好ましい。

前述から明らかなように、Ｍｇ源の少なくとも一部分が、形成されたままの圧搾 物中に存在していてもよく、その方が好ましい、実際、必要なＭｇ源の少なくと も大部分が、形成されたままの圧搾物中に存在しているのが好ましい、圧搾物が Ａｌ源とＭｇ源の全てを含む場合、３０重量％までのＡＩ源＋Ｍｇ源（夫々、Ａ 　Ｉ　２０　ｓ及びＭｇＯとして計算して）を含み、残余が実質的にＳｉＣ粉末 からなる粉末混合物から圧搾物が形成される。ＡＩ源＋Ｍｇ源によって与えられ る３０重量％までの量は、Ｍｇ対ＡＩ比が、Ａｌ源（Ａｉ＊０３として）が１重 量％〜５重量％の水準として１：２〜１：２５の範囲にあり、Ａｌ源（Ａ１＊Ｏ ｓとして）が５重量％〜２５重量％の水準として１：５〜１　：　１０Ｇの範囲 にあるような量のＭｇ源（ＭｇＯとして）及びＡｌ源（Ａ　Ｉ　！　Ｏｓとして ）を有し、５重量％〜２５重量％のその範囲でアルミニウム源含有量を増大する と、Ｍｇ対Ａ１の比は、Ａｌｊｌ（Ａｌ□０３として）が５重量％の時の１：２ から２５重量％の時の１−５まで実質的に直線的に減少す圧搾物中に存在するＡ ｌ源又はＭに源が夫々Ａｌ２Ｏ３又はＪＯ以外のものである場合、それは焼結温 ／ｆ、１で加熱される間に分解し、Ａ　Ｉ２０　、又はＭｇＯ及びガス状分解生 成物を与える。そのようなガス状生成物は、ａｉ密化工程の少なくとも初期段階 で圧搾物からその初期多孔質のため逃げることができる。Ａｌ源、Ｍｇ源、又は 各々の源が粉末床、又は被覆とし７て与えられている場合、それはその温度に加 熱される間に分解し、その源が夫々Ａ　ｌ　２０　。

又はＭｇＯ以外の場合、Ａ　Ｉ　ｚ　０３、ＪＯ又はその両方を最初に午え、焼 結が行われる雰囲気中にＡＩ、Ｏ，Ｍｇ又はその両方の如き蒸気を発生する。Ａ ｈＯ又はＭｇ蒸気は蒸気拡散により比較的多孔質の初期圧Ｊ９物中に容易に浸透 することができ、その中でＡＩ又はＭｌの適切な源を生成することができること が見出されている。

床又は被覆中に存在する場合の如く、炉中で与えられるＡｌｌ！及びＭｇ源の主 たる役割は、圧搾物中に浸透し、取り込まれて希望の量のＡｌｔｏ＞及びＭｇＯ を圧搾物中に与えるＡＩ物質及びＭｇ物質を生成させることである。しかし、そ のような物質を発生させた場合、炉中に与えられた源は炉中に実質的な分圧を生 ずる第二の有用な役割を果たす、炉中の源の方が、一層緻密な圧搾物が加熱され るよりも一層速く加熱されるため、炉中の源は圧搾物中の源粉末の実質的な分解 に先立って分解してそれら物１　質を与えることは明らかである。その結果、得 られたそれら物質の分圧は、圧搾物中の対応する源の分解を少なくとも部分的に 抑制することができるものと思われる。

これらの役割の各々に関し、外部源から必要なＡＩ物質、ｌ　Ｍ、物質又はそれ らの両方を含む雰囲気が炉中に導入され、維持されることによって同じ結果を達 成することが）　できる、その雰囲気は、例えば、必要なＡｌ源、ＭｇＨ２仄　 又はそれらの両者を加熱し、それらの物質の凝縮を防ぐｔ　のに充分な温度でそ の雰囲気を維持し、その雰囲気を炉に通すようにするなどして、炉の外部で生成 させる。特にＡＩ物質とＭｇ物質の両方が別々に形成さル４場合、炉へ送られる 時のその雰囲気中に存在するそれらの比率は選択することができる。また、炉の 構造により、ｆから排出されるそれら物質の比率を検査することができ、もし適 切ならばその比率を調節することができる。

必要なＡｌ源及びＭｇ源が両方共圧搾物中に与えられている場合、床又は被覆を 用いるか、又は炉の外部で発生させた雰囲気中に入れてｆに導入することにより Ａ１物質及びＭｇ物質を発生させることは依然として望ましいが、その必要はな い、この場合、Ａ　Ｉ　２０　ｓ及びＭｇＯは分解する傾向があり、圧搾物から 失われるであろう、その１　消失が起きても良いように、圧搾物中に過剰のＡｌ 源及びＭｇ源を入れることにより、それをある程度相殺することができる。しか し、床、被覆、或は外部から供給される雰囲気を使用することに対する一層実際 的な別法として、決められた焼成で、炉中で緻密化される圧搾物の量を炉の体積 に対し好ましい比率になるようにすることが有利である。即ち、この比が、分解 による消失で発生するＡＩ物質及びＭｇ物質がその消失を許容可能な水準に抑制 する蒸気圧を確実に与えるような比率になっていることが望ましい、必要な圧搾 物の量に関し、これは圧搾物の質量対表面積比に依存し、加熱速度及び炉の設計 が更に関係のある因子になることが認められるであろう。

特定の反応機種によって拘束されたくはないが、ＭｇＯは本発明の方法によって 与える有利な結果を達成するのに重要な役割を果たすことが明確に示されている 。Ｍｇ源が形成されたま丈の圧搾物中に存在する場合、ＭｇＯはその源としてＭ ｇＯを使用することにより存在するか、又はＭｇＯのための前駆物質の分解によ りその場で形成される。いずれの場合でも、ＳｉＣ粉末の表面層酸化により最初 に存在するＳ　ｉ　Ｏ２の如き、比較的低い温度での５ｔｙｘ及びＡ　Ｉ　ｚ　 ＯＪと共にＭｊＯは一時的な液体を形成することが我々の発見により示されてい る。我々の研究により、そのような一時的液体は１３００〜１４００℃で形成さ れることが示されている。比穀的小さな体積で最初存在しているが、その液体は Ａ　ｈｏ　、の如き存在する他の酸化物の溶解をもたらし、液体体積の実質的増 加を起こすものと考えられる。また、その液体は最初比較的低い温度で形成され るが、効果的な液相Ｉｊ＆密化のため液体が存在している必要がある一層高い温 度で維持される程安定であるように見える。

我々の研究から、一時的液体は焼結温度まで加熱される過程中、及びその温度に 保持される間に組成が変動することが示されている。液体は最初５ｉＯｚ、Ｍｇ Ｏ１及びＡ　！　２０　ｙからなる実質的に擬ミ成分系組成物であることは明ら かであるように見える。約１３００℃より高く温度を上昇させると、液体は更に ＭｇＯ及びＡ１□０３を取り込む、更に高い温度では、時間又は両方が増大する に従って、ＳｊＯ，は明らかに分解によって次第に失われ、少なくとも幾らかの ＭｇＯの損失も起きる可能性があり、少なくとも残留ＭｇＯを含むこともあるＡ 　１．０　、に富む液体を与える結果になる。最終的な結果は、γ−又はα−Ａ ｌｔｏｚの如きＡＩに富む二次酸化物成分になるのが典型的である。その場で生 成する二次成分はＡＩを含むことがあり、典型的にはそれを含んでいるが、Ｍｇ ｊｔＡＩ比は少なくと６１：３である。しかし、酸化物成分は、二成分系液相か ら得られるにも拘わらず、検出可能なＭｇを含有しないＡＩ酸化物に容易になる ことができる。更に、形成されたままの圧搾物中に最初に存在するＡｌ源及びＭ ｇｉ［の量、及びここに詳細に記述する炉雰囲気中のＡＩ物質及びＭｇ物質に対 するＷｉ４御の程度により、焼結の温度及び時間は、実質的に全てのＭｇＯ１次 に実質的に全てのＡ　Ｉ　ｔ　Ｏｓが失われ、もしあ・うたとしても極めて僅か な検出可能な酸化物成分しか含まない焼結生成物を与える結果になるようにする ことができる。この後者の可能性にも拘わらず、本発明の方法は、検出可能な量 のＭｇが存在しても存在しなくても、二次酸化物成分が維持されるように行われ 、そのような成分が生成物の破壊靭性を増大する。　Ａ　１ｉ０　ｓが失われる と、少量のＡＩ金金属本体中に検出される結果になることがある。しかし、Ｍｇ Ｏの消−失及びＡｈａ、の分解にも拘わらず、良好な緻密化が依然として達成さ れ、このこと及び一時的液体の一層高いＡＩ対Ｍｇ比への漸進的変化は、緻密化 の原因になる活性Ａ１物質及びＭｇ物質が一時的液相中に、緻密化が実質的に完 了する丈で、又は他の機構によって高密度物体を得ることができるようになる水 準に緻密化が到達するまで、維持されることを示している。

床又は被覆中にＭｇ源が少なくとも部分的に存在する場合、Ｍｇ蒸気が発生し、 拡散によって圧搾物中に浸透する。更に、酸素含有物質も炉雰囲気中に存在する ことは明らかである０Ｍｇ蒸気は圧搾物中に含まれている酸化物と反応し、その 場でＭｇＯを生成し、恐ら（ＳｉＯを放出するものと考えられる。同様な機構が 、外部供給源から炉へ送られた雰囲気中のＭｇ蒸気からなるＭｇ物質でも起きる と考えられる。このようにして形成されたＭｇＯは５ｉ０２及びＡ　ｌ　＊　Ｏ ｓと共に低融点の一時的液体をもたらし、その液体はＡｌ＊Ｏｉを引き続き溶解 し、形成されたままの圧搾物中にＭｇ源を与えることに関連して前に説明したよ うな体積の増大を起こすことになる。更に、圧搾物中に最初に存在していた５ｉ ｎ２の一部分が分解してＳｉＯガス及び１／２の０２を形成し、その酸素は圧搾 物中でＭｇ物質と反応しＭｇＯを形成するか、又はそのＳｉＯが圧搾物中でそれ らの物質と反応して他の酸素含有物質の存在下でＭｇＯを形成するものと思われ る。

形成されたままの圧搾物中か又は粉末床、被覆、又は外部雰囲気源から誘導され たＭｇ源を与えることにより、圧搾物中に得られたＭｇＯは融剤として働くこと が見出されている。即ち、ＭｇＯはＡｈａ、及びＳｉＯ□の融解性を実質的に増 大し、低い温度で充分な体積の一時的液体を形成し、それは一層高い温度でも維 持される。５ｊＯ２は液相を形成することができるが、ＭｇＯが存在しないと、 Ｓ　ｉ　Ｏｚは分解によって失われる傾向がある。

本発明は、少なくとも６５重量％のＳｉＣと、約３０重量％以下の二次酸化物成 分を含む二次成分と、少量以下の元素状ＡＩ、元素状Ｓｉ、及びガラス相を有す る焼結物体からなる焼結セラミック生成物も与える。存在する二次酸化物成分は ＡＩに富み、実質的にＡＩ酸化物からなっていてもよい、しかし、その成分はＭ ｇを含んでいてもよく、Ｍｇ対ＡＩ比は１：３以下である。上で詳述した黒画の 教示とは対照的に、Ｍｇを含有する酸化物成分が、スピネルからのものとは異な って、Ａ　ｌ　＊　０３それ自体又はその前駆物質を使用することによりその場 で形成され、その結果焼結に必要な温度よりも低い比較的低温で生成する一時的 液相から得られる液相焼結によって焼結物体が生成する。

本発明の生成物は、好ましくは少なくとも８０重量％の５ｉＣ１最も好ましくは 少なくとも８５重量％のＳｉＣを含む、しかし、ＳｉＣ含有量は９８％を越えて もよい、少なくとも９５重量％のＳｉＣ含有量では、生成物は単−相しか示さな い微細構造を有するか、実質的に単−相だけからなり、ＳｉＣ以外の残留成分は その相と固溶体になっていると思われる。

本発明の生成物は、２．９５ｇ・ｃｃ−’を越える焼成嵩密度を有するのが典型 的である。　３．００ｇ・ｃｃ−’を越える焼成嵩密度は、３．１０ｇ・ｃｃ− ’を越えるように、容易に達成することができる。実際、我々は、少なくとも３ ．１５のそのような密度、例えば３．２５ｙ・ｃｃ−’まで及びそれを越えるよ うな密度も可能であることを見出している。更に、本発明による焼結物体中に焼 成嵩密度の良好な均一性を達成することができるが、形成されたままの最初の圧 搾物中に存在する焼結助剤の量、焼結雰囲気、焼結温度計及び時間を制御するこ とにより、実質的に必要に応じた低い残留気孔率を得ることができる。

本発明の生成物は、ここに詳述したように高水準の破壊靭性（ｆｒａｃｔｕｒｅ 　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を示すことができる。破壊靭性は二次酸化物成分の量を 増大すると共に増大し、屡々それに対応して硬度の減少を伴うが、必ずしもそう でない、しかし、硬度は約１８．５Ｇ　Ｐ　ａを越えるのが典型的であり、かな りの量の壬の成分を存在させることにより約２６ＧＰａまでの範囲にすることが できる。一層高い水準の硬度も可能であり、特に二次酸化物成分の量を約５％よ り低く減少させ、残留気孔密度の水準を一層低くすることにより可能である。ま た、残留気孔率に関連して上で同様に詳細に述べたように、焼結助剖量、焼結雰 囲気、及び焼結温度及び時間について制御することにより破壊靭性と硬度との間 の必要な釣り合いを達成することができる。

本発明の生成物は、約１〜２５重量％のＡｌ源（ＡＩ２ａｓとして計算して）を 含む圧搾物から形成してもよい、しかし、Ａｌ源（Ａ　ｌ　２０　ｓとして）は ２．５〜２０重量％の範囲内にあるのが好ましい、１重量％より少ないと、有用 な緻密化を達成することはできない、１〜２．５重量％のＡ　１　ｚ　Ｏｓでも 有用な緻密化は達成することができるが、これには、中間温度保持（ｍｉｄ−ｔ ｅｍｐｅｒａｕｒｅ　ｈｏｌｄ）に関連して後に詳細に述べるように、加熱粂件 についての一層精密な制御を用い、且つ（又は）焼結雰囲気中に適切なＡＩ物質 を°−嘴’ｐ＝ｔ＝させる粉末床を使用することを必要とすることがある。最低 限度が２．５重量％であるのが好ましいのは、主にこれらの後者の理由によるも のである。

Ｍｇ源の全てが圧搾物中に与えられている場合、その添加量（ＭｇＯとして計算 して）は約０４〜４重量％の範囲にすることができる。好ましい範囲（ＭｇＯと して）は約０．５〜２重量％であり、例えば、約０．５〜１．５重量％である。

全てのＭｇ源を形成されたままの圧搾物中に与える場合、約０４重量％より少な い添加量（ＭｇＯとして）であるＭｇ源は、効果的な液相緻密化を達成するのに 充分な量の液相を低温で発生する結果にはならないようであり、Ａ１．０．単独 を使用した場合に達成される緻密化と比較して劣ったｆｆｉ密化水準が得られる 。４重量％より多いと（ＭｇＯとして）、最終焼結生成物中にそのような量のＭ 、を維持することは困難であり、仮え緋持さｈたとしても、そのＭｇ源は焼結成 分中に余りにも高すぎる水準の二次酸化物含有量をもたらす傾向があり、物理的 性質に悪影響を与える。二次酸化物成分中のＭｇの量、実際には二次成分の量は 、焼結温度で一層長い時開保持することにより減少させることがき、そのような 成分を分解により消失させることができる。１７かし、一層長い保持時間は、製 造コストに悪影響を与え、ＳｔＣの不適切な損失をもたらす傾向もある。

前述より、Ｍｇ源含有量に関する出発組成物はＡ！源含有量に関連していること は認められるであろう、別法として、全出発組成物は前記ＡＩ源含有量に関して 表すこともできる。例えば、Ｍｇ対ＡＩ比は、１〜５重量％のＡｆｆｉｊ［（Ａ ｉ、ｏ、どして）量では１：２〜１；２５の範囲であり、２５重量％のＡｌ源（ Ａ１２０３として）量では１：５〜１、　：　１００の範囲にある。これらの点 を結んだ線は境界を定め、その境界内では有用な出発組成物の領域が見出される 。

上で示した圧搾物中のＡｌ源、Ｍｇｆｌｌ、又はその両方の量は、床又は被覆中 にその源を与え、雰囲気中にＡＩ物質、Ｍｇ物質又はその両方を発生させること により、部分的に減少させることができ、或はＭｇ源の場合には完全に減少させ ることができる。それが行われる程度まで、床又は被覆中に与えるＡｌｆｉ、Ｍ ｇｌ［又はそれらの両方の量を定量化することは困難である。床又は被覆中に必 要なＡｌ源、Ｍｇ源、又はその両方の最低量、及びＭｇ物質による圧搾物に得ら れる透過は、焼結温度及びその温度への加熱速度と共に変化する。他の変数は、 圧搾物の厚さ、床又は被覆の体積、中間温度保持が用いられるか否か、圧搾物が 焼結される炉の体積、物質の凝縮が起きる炉の有効表面積である。しかし、床又 は被覆に必要なＡｌ源、Ｍｇ源又は夫々の量は、それらがない時に圧搾物中に必 要になる量を実質的に越えることができ、例えば、１０倍まで、或は２０倍まで にさえすることができる。また、与えられた炉で得られた試料生成物の日常的な 分析、それと、多源をその圧搾物中に入れて匹敵する焼結条件で生成させた試料 生成物との比較により、床又は被覆中の多源の使用量を最適にするようにその量 を決定することができる。床又は被覆中に与えられた多源は、それらの物質が圧 搾物に浸透するのに充分な分圧で炉雰囲気中に存在するように各物質を発生させ るものでなければならないことは、認められるであろう。形成されたままの圧搾 物が少なくとも０，３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％のＭｇＯを含 まず、必要な量のＡ　ｌ　ｚ　Ｏｓを含まないならば、ＭｇＯ及び（又は）Ａｌ ２Ｏ２の量は浸透により圧搾物中に得られるべきである。１．がし、特にＪＯの 量のみならずＡ１□０．の量も、焼結温度での保持と共に減少すことがある。

粉末床又は！！！ｌ′Ｎを用いる代わりに、外部から炉への雰囲気供給源を用い て、炉雰囲気中にＡＩ物質、Ｍｇ物質又はそれらの両方を与えることができる。

更に別の方法は、焼成が行われる炉の容積に対する圧＊物（単数又は複数）の質 量の好ましい比率を維持し、個々の圧搾物の間、及び圧搾物と雰囲気との間に充 分な相互作用が起きるようにすることである。その容積に対し存在する圧搾物の 量は、合理的な時間内で緻密化工程が完了し、高水準の残留気孔率を有する生成 物を生じないような程度に緻密化助剤の損失が限定されような量であるべきであ る。即ち、緻密化助剤は、それらが失われた程度に相当して、緻密化助剤の分解 生成物の充分な蒸気圧を発生させることに、より５．ａＳ化が行われる適切な雰 囲気を与える。圧搾物からの緻密化助剤の相対的損失（従って、雰囲気を安定化 させるのに必要な量と比軟した、圧搾物中に維持されたそれら助剤の１）は、圧 搾物の質量、従って最初に存在する緻密化助剤の質量により減少する。有効Ｆ容 積対圧搾物体積の比率は５：１以下であるのが好ましい、しかし、他の因子によ り、それは１０：１位に高くてもよく、或は２０：１程の高さになってもよい、 最適比は、圧搾物質量対圧搾物表面積の比、加熱速度、及び全炉設計を含めた幾 つかの因子に依存するであろう。

一般に、Ａｌ源、及びもしそこに与えられていたならばＭｇ′Ｉ１１についての 許容量を除いた圧搾物の残りは、実質的にＳｉＣからなる。典型的に用いられる 商業的ｓｉｃは、約２重量％までのＳｉｎ、表面層を有する。ＳｉＣをａｌ密化 する成る従来技術の方法とは対照的に、そのような量のＳｉＯ２を減少式は実質 的に除去する必要はない。

実際、Ａ１．Ｏ，とＭｇＯを用い、低温で安定な一時的液体を形成させる必要が ある点で、その５ｉｎ２は有利であることが示されている。不充分な量のＳｉｎ 、を有するＳｉＣ源を用いた場合、圧搾物が形成される粉末混合物に少量の５ｉ Ｇｙ！含ませる必要があることがある。また、少なくとも約１０重量％より高い Ａ　ｌ　２０　ａの水準では、Ｓｉｎ。

を添加して、２重量％を越えるその水準、例えば約４重量％までの水準を達成す るようにすることが有利である。

しかし、一層高水準の５ｉｆｔは僅かな割合のガラス相しか焼結生成物中に許容 出来ないことを前提としているか、又はＳｉｎ、の分解によりガラス相が形成さ れなくなるような焼結条件になることを前提としている。

本発明の生成物は、０．０１重量％を越える水準のようなものとしてＭｇを含ん でいてもよい、しかし、Ｍｇの量は典型的には僅かであるが、それは０．１重量 ％以上を越える水準になっていてもよく、例えば、少なくとも１．５重量％〜約 ３．５重量％の水準になっていてもよい１Ｍｇ対ＡＩ比が約１；８より大きくな るような水準でＭｇが存在する場合、一般に、ＡＩに富む二次酸化物成分として のＡｔ酸化物と一緒にＭｇが酸化物として存在するようにすることができる。別 法として、本発明の生成物は、Ｍｇ対ＡＩ比の条件で規定することができる。即 ち、Ｍｇ対ＡＩ比は、Ａｌ源（Ａ　Ｉ　２０３として）が５重量％の水準では１ ：３までであり、ＡＩＩ［（Ａ１．Ｏ，とじて）が３０重量％の水準では１：６ までである。これらの点を結ぶ線は、最終的組成物の境界で、その内部の領域で は有用な生成物が見出されるような境界を定める。

本発明の生成物は、実質的に元素状Ｓｉを含まないのが好ましい、それはまたガ ラス相を実質的に含まないのが好ましい０本発明の方法は、好ましくはこれらの 要件の一方、最も好ましくは両方に従った生成物を与えるように行われる０元素 状ＳＩ及びガラス相に関して、その上限は夫々約２重量％を越えないのが好まし い。

元素状Ｓｉ及びガラス相が実質的に無いのが好ましいが、本発明の生成物は上で 詳述したように二次酸化物成分を含んでいてもよい、実際、そのような成分の存 在は好ましく、特に破壊靭性の大きな生成物が必要な場合には好ましい、従来技 術の非加圧焼結により製造される焼結ＳｉＣは、２．５〜４．０Ｍ　Ｐ　ａ　− ｍｏ・’＋７）破壊靭性を有すルノが典型的であるのに対し、Ｓｉ浸透又はホッ トプレスＳｉＣは４〜５ＭＰａ・鵬０５の破壊靭性を有する９本発明は、焼結生 成物、即ち、Ｓｉ浸透又はホットプレスによるのではなく非加圧焼結により形成 されたもので、従来の焼結ＳｉＣについての４ＭＰａ・■ｕ５の上限を越える破 壊靭性を有する焼結生成物を製造することができる。即ち、本発明は、Ｓｉ浸透 又はホットプレスＳｉＣに匹敵するか或はそれより高く、面相焼結Ｓｉよりかな りよい破壊靭性水準を得ることができる８本発明による生成物は、好ましくは４ ＭＰａ・■０５を越え、最も好ましくは４．５ＭＰａ−ｍ”を越え、例えば、５ ．０Ｍ　Ｐ　ａ　−ｍ”を越える破壊靭性を有する。

本発明による生成物の破壊靭性は、存在する二次酸化物成分の量と共に増大する 。一般に、４ＭＰａ・■ａ５を越える破壊靭性を達成するためには少なくとも約 ４〜５重量％の酸化物成分が必要である。その水準より酸化物成分が多いと、破 壊靭性は、約８重量％及び１５重量％の酸化物成分の水準で、夫々的４．５Ｍ　 Ｐ　ａ　−ｍ”及び５．５ＭＰａ−■ｏ、ｓに増大することがある０本発明の一 つの利点は、そのような水準の酸化物成分を得ることを可能にし、上述及び以下 に述べる理由から、増大した破壊靭性を得られるようにしていることである。

本発明による上で示した破壊靭性値は、アンチスその他による式（Ｊ、　Ａｍｅ ｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　６４．　［９］　５３３−５３８（１９１１ １））を用い、ビッカース硬度ダイヤモンドインデンター（ｉｎｄｅｎｔｏｒ） 及び４９Ｎの荷重を用いて押込法により決定された。しかし、幾つかの実施例に 関連してここで示したように、パームキスト（Ｐａ１ｓｑｕｉｓｔ）及びメジア ンクラック（ｍｅｄｉａｎ　ｃｒａｃｋ）についてのニイハラ（ｉｌｉｉｈａｒ ａ）その他による式（Ｊ、　１ｌａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　ｌ 、　１３−１６（１９８２））を用いて３０６．６Ｎの損率荷重を用いた決定は 、少なくとも５．６Ｍ　Ｐ　ａ・−〇ｓまでの範囲の数値的に一層高い値を与え ている。

本発明の方法に含まれると考えられる機構について上で詳述した説明で、指示し たＭｇＯ含有について説明されている。その中心になるものは、低温でのＭｇＯ ・５ｉＯｚ・Ａｌ２Ｏ，液相の形成であり、その液相はさらにＡｌ２ｏｓを溶解 することにより体積が増大し、一層高い温度まで維持される。それにも拘わらず 、また雰囲気中で発生した又は雰囲気に供給されたＭｇ物質からＭｇＯをその場 で形成することができるにも拘わらず、ＭｇＯは次第に分解し、温度が高くなる と共に、またその温度での時間と共に焼結雰囲気中へ失われることが見出されて いる。この機構によるＭｇＯの損失が実質的に完了して本発明の生成物中に低水 準のＭｇをもたらすことができるが、そのＭｇＯは、それが失われる前に良好な 緻密化を達成している点でその機能を完全に果たしていることが分かる。

分解によるＭｇＯの消失の外に、Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓも同様に分解によって失われ ることが判明しているが、Ａ　Ｉ、０３が単独で用いられた場合の従来法でもそ のようになる。しかし、ＭＪＯから得られる一時的液相により、Ａ　１　ｚ　Ｏ ｓの損失は、Ａ　１．０．を単独で使用した場合よりも実質的に少ない、即ち、 液相中に溶解したＡＩの活性度は低下し、そのため原則的に、もしあった場合、 液相中に溶は込まない部分と共に、Ａ　１２０３の分解が起きる傾向がある。

もしあったとしても溶は込まないＡｌｚＯｚの割合は、Ａ　ｌ　ｔ　０２単独を 用いた場合と比較して、ＭｇＯを用いた場合の方が実質的に少ない。

Ａ　Ｉ　ｉ　Ｏｓの消失及びＭｇＯの消失により−：″″４発明の生成物は、そ れが形成される前の圧搾物の重量に比較して重量損失を示すことがある。ＳｉＣ の分算か６４１らかの重量損失が起きることがあり、焼結生成物は典型的には検 出可能な元素状Ｓｉ又はガラス相を示さないので、重量損失はＳｆＯ，の分解に よって起きるものと思われる。

もしＳｉＣを含むならば、床又は被覆も、粉末圧搾物中のＳｉＣの分解を阻止す るＳｉＯの如き揮発性物質を供給する目的に役立つと思われる。ＡｌｚＯｓの損 失は、圧搾物が焼結される雰囲気中にＡｔ物質を発生させることにより、又はそ のような物質を含む雰囲気を与えることにより調節することができ、これは有利 であることが判明している。従って、本発明の一つの好ましい態様として、圧搾 物中のＡ　１　ｓ　Ｏ３の分解によって形成されるものと同様にＡ１物質の蒸気 を発生するＡＩ含有材料の床又は被覆の存在下で圧搾物を焼結温度へ加熱する。

床又は被覆を加熱した時、その中に与えられた又は形成されたＡ　ｌ　ｔ　Ｏ３ は分解し、その分解生成物が必要なＡｔ物質を与える。

床又は被覆から分解したＡ　１２０　ｓの量は、炉中高い分圧でＡ１分圧が存在 し、圧搾物に含まれるＡ　ｌ　＊　Ｏｓの分解を妨げるように働くような量であ る。関連のある主たるＡＩ物質はＡｌ２Ｏであると考えられる。

焼結中の雰囲気中にＡＩ物質が発生することにより圧搾物中のＡ１．Ｏ，の分解 が制御され、少なくともその分解速度を低下する程度まで制御するように見える 。しかし、これについては推測できるだけである。なぜなら、雰囲気中に発生し たＡＩ物質が無い状態では圧Ｉ１１物の重量損失が高水準で起きるが、雰囲気中 にＡ１物質が生成すると、圧搾物（そこからその生成物が形成される）中に存在 していたＩよりも、ＳｉＣ含有量に対し増大した重量％のＡｌを有する焼結生成 物をもたらすことができるからである。従って、ＭｇＯ及びＳｉＣの昇華又は分 解による消失があったとして、それによる重量損失を認めても、アルミニウムに 関して重量増加が起きていることがある。関連するＡＩ物質がＡ　Ｉ２０である と仮定すると、それが完全緻密化以前に圧搾物中へ浸透することは明らかであり 、その中で液相の５ｉｎｓと反応してその中でＡｌ２Ｏ，へ転化していることは 明らかである。

Ａ１に関してＡＩ物質が重量増加をもたらす機構は、Ｍｇ源が少なくとも部分的 に床又は被覆中に与えられている場合、圧搾物へのＭｇ物質の移動に含まれる機 構とは全く異なっているように見える。即ち、Ｍｇ物質は元素状Ｍｇ蒸気からな るのは明らかであるように見えるのに対し、Ａｌ２Ｏ３の分解が単独で元素状Ａ Ｉ蒸気を発生することになることは熱力学的に全くありそうもないことである。

Ａｌ２Ｏの発生は、熱力学的考察から予想できるので、実質的に一層起こり得る ものと思われる。

ＡＩ物質の発生、またＭｇ源が圧搾物中にだけ与えられているのではない場合の Ｍｇ物質の発生についての条件とは別に、圧搾物を焼結する雰囲気は不活性であ るのが好ましい、雰囲気の他の成分は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又は−酸化 炭素からなっていてもよい、雰囲気は、例えば、粉末床又は被覆中の炭素又は黒 鉛炉により生ずるような低い酸素分圧を有する。

炉容積に対する圧搾物質量の好ましい比率に関して上で詳維に述べたように、圧 搾物自身緻密化に貢献する安定した雰囲気を与える。これは焼結温度での圧搾物 中の緻密化助剤の量が、緻密化が合理的な時間内に起きなくなる最低限度を越え ているようにすることにより達成される。安定な環境を与えるように炉雰囲気中 へ失われる緻密化助剤は、圧搾物を緻密化するのに充分な量が圧搾物中に残留し ているような失われ方であるべきである。

これは炉室内に入れた圧搾物の量及び反応領域から活性緻密化助剤が実際に除去 される速度に依存する。

本発明の方法は１５００〜２３００℃の温度範囲に互って緻密化を可能にする。

しかし、約１７００℃までのその範囲の下方部分では、実質的に完全な緻密化に は圧力の適用又はその温度での時間の増加、又はその両方を使用することを必要 とすることがある。非加圧焼結が好ましく、このような条件では少なくとも好ま しい組成物のｍ密化は約１７００℃で開始される。その温度で約０．２５〜３時 間の焼結時間を可能にする急速な緻密化は、約ｌ９００℃で始まる。

焼結温度の好ましい範囲は約１９００〜２１００℃である。約２１００℃より高 い焼結温度は分解によるＡ１．Ｏ，、ＭｇＯ２及び５ｔ０２の損失度を増大する 傾向があり、Ａ　１２０　、の損失は雰囲気中のＡＩ物質により相殺することが できない、しかし、約２１００〜２３００℃の焼結温度は、その温度で必要な時 間を約１時間未満へ短縮することができる。また、最終生成物に必要な性質に依 存して、Ａ　］　２０３、ＭｇＯ及びＳｉｎ、が実質的に完全に失われてる方が 有利なこともある。

比較的低い温度で一時的液相を形成する際の指摘したＭｇＯの役割は、中間温度 保持により得られることが判明している利点によって確認されている。上で述べ た如く、液相は約１３００〜１４００℃で最初に形成され、安定で、その範囲よ り高い温度で維持されることが分かる。その範囲内で、好ましくはその上端で、 又はその範囲より僅かに上で保持すると、緻密化水準を向上させることが見出さ れている。そのような中間温度範囲での持続は、形成された液体を、恐らくその 液体に溶解するＡ　Ｉ　２０３を増大させて、得られる液体の体積を増大させる ことにより平衡状態にさせると思われる。典型的には、２０〜１８０分以上、例 えば、約６０分間の保持で、緻密化を向上させる目的にとって充分である。しか し、圧搾物が約１２００〜約１５５０℃の温度範囲で約３０−１２０分の時間留 まるような比較的低い速度で焼結温度へ加熱することにより同様な向上を達成す ることができる。

緻密化を向上させるのに中間温度持続が有利であることは、Ａ　Ｉ２０３の溶解 を促進する融剤としてＭｇＯが働くことを確認することにもなるであろう、これ に関してそのような持続が、ＭｇＯが存在しないでＡ　ｌ　２０．が用いられた 場合には向上した緻密化を与えないことが見出されている。実際、Ａ　１２０　 ｙ単独を使用したのでは、ＡＩｚＯｘとＭｇＯを組合せて使用した場合よりも、 その組合せでそのような中間温度持続を用いなくても、少なくとも与えられた時 間で与えられた焼結温度で達成される緻密化度は低いことが判明している。上で 考察したＡｌｚ○、・ＳｉＣ，二成分系状態図によって示唆されているように、 Ａ１ｚＯｚ単独による緻密化では、少なくとも比較的高い焼結温度に達するまで 、液相焼結による緻密化に必要な液体としては不充分なものしか得られない、更 に、これらの比較的高い温度では、５ｉｆ２が分解する傾向が増大し、そのため 形成することができる液相の可能な体積が限定される。また、恐らく液体形成と 東金するＡ　Ｉ　２０　ｓの分解により、そのような高い温度で一層長い焼結時 間が必要になる。

炉中の床又は被覆によろうと、或は炉雰囲気中へ外部供給源から与えられたもの であろうと、ＡＩ物質、Ｍｇ物質、又はそれらの両方は、Ａ　Ｉ　２０　ｓ、Ｍ ｇＯ５又はそれらの両方を加熱することによって発生させたものであるのが最も 好ましい、しかし、これら又は他の源を用いて、それら物質の源はグリッド又は 粉末の如き粒状であるのが好ましい、最も好丈しくは粒状源には粒状ＳｉＣが含 まれる。なぜなら、この分解及びｆに送られた雰囲気中でのＳｉ物質の発生又は 炉中で発生したものは、圧搾物中のＳｉＣの分解を最小にするのに役立つことが 判明しているからである。また、粒状源中の粒状Ｃも有利であることが見出され ており、Ｃは二つの利点を有する。第一に、Ｃは、元素状Ｓｔが形成される傾向 を減少することにより、粒状源が溶融して結合物体中へ入る傾向を最小にする働 きをするからである。第二に、Ｃは、粒状源の成分の分解を助け、従って、Ａｉ 、Ｍｇ−１及びＳｉ−物質の発生を助けることである０粒状Ｃを用いる代わりと して、粒状源を炭素箱又は他の形の容器中で加熱してもよい、しかし、粒状Ｃを 用いるのが好ましい。

粒状源がＭｇ物質ではなくＡＩ物質を発生させるものである場合、適切な源は１ ０〜８５重量％の５ｉＣ１１〜９０重量％のＣ１及び１〜５０重量％のＡ　ｌｊ ｉ　（Ａ　ｈ　Ｏｓとして計算して）からなる０粒状源がＭｇ物質を発生させる ためのものである場合、同様な源であるが、Ｍｇ１Ｊ＜ＭｇＯとして計算して） がＡｌ源と置き換えられたものを用いることができる。ＡＩ物質とＭｇ物質との 両方を発生させたい場合、適当な粒状源は１０〜８５重量％の５ｉＣ１１〜９０ 重量％のＣ１及び１〜３０重量％のＡｌ源及びＭｇ源の各々（夫々ＡＬ２０：＋ 又はＭｇＯとして計算されるが、必ずしも同じ添加量である必要はない）からな る。

我々の研究では、圧搾物から及びその中へのＡＩ物質及びＭｇ物質の拡散は液相 を通して行われることが示唆されている。これは迅速な拡散路として働く、拡散 は、同じ化学組成の対応する結晶形態を通るよりも、液体又は無定形の相を通っ た方が大きな速度で行われることは認められるであろう、微ａｉｎｉ造の研究に よると、本発明の方法中に含まれているＡＩに富む二次酸化物成分は相互結合し て二相型構造をもたらすことがあることを示している。焼成嵩密度は大きいが、 残留Ｍｇ量が少ない観察された異常な例は、微細構造に関して説明されている。

即ち、ＭｇＯ及びＡ　１２０　ｚの消失は、それら物質が圧搾物質の表面へ拡散 し、次に揮発して消なわれることにより進行する。この機構は緻密な物体中でも 働くことができる。唯一の条件は、緻密化助剤の量が、緻密化をその完了まで進 行させるのに充分なことである。これによって観察された挙動が説明される。二 次酸化物成分が固溶体としてＡＩに富む組成範囲上に存在することも認められる べきであろう、この相のＭｇ対ＡＩの比の融通性は、Ｍｇの損失を伴うことがで きることを意味している。この機構は、物体の緻密化後の二次酸化物成分の量の 減少に適用することもできるであろう。

圧搾物を構成する粉末は、圧搾物を必要な形に形成することができるように、慣 用的手順によって調製することができる。粉末は湿式又は環式ボールミルの如き 方法により混合することができる。湿式ミル掛けは、イソプロパツールの如き適 当な有機流体又は水中で行うことができる。従来のように必要な結合剤を含む得 られたスラリーを、次に必要な場合にはスプレー乾燥によるなどして乾燥する０ 次に粉末混合物を、−軸ブレス、アイソスタティック　プレス、−軸プレスとア イソスタティックプレスとの組合せ、射出成形、又は押出しの如き慣用的セラミ ック形成法により必要な形へ形成或は圧搾する。

それらの方法はもし必要ならば、生のものの機械加工、スリップ注型、加圧スリ ップ注型、又はテープ成形によって補足する。

結合剤を用いた場合、生の状態の圧搾物を焼結炉中又は別の操作として比敦的低 い温度へゆっくり加熱するのが最も好ましい、これは緻密化工程の前に、結合剤 を除去するために燃焼させるのに望ましい、そのような加熱は３００℃〜５５０ ℃まで、或は７００℃までの温度で、３０〜９０分、或はそれ以上の時間、例え ば、３００分までの時間性われるのが好ましい、しかし、圧搾物の大きさ及び選 択した結合剤によ温度及び時間は変えることができる。加熱は空気の如き酸素含 有雰囲気中、或はアルゴン又は窒素の如き実質的に酸素を含まない雰囲気中で行 うことができ、それについての選択は一つには結合剤の種類による。残渣を残さ ずに燃焼除去されるか又は分解によって除去される結合剤は、どちらの種類の雰 囲気でも使用することができる。しかし、典型的には、炭素の残渣を残す結合剤 のような成る結合剤は、好ましくはその残渣も燃焼除去されるように酸素含有雰 囲気を使用する必要がある。

圧搾物がＡｌ源、Ｍｇ源又はその両方の有機前駆物質を含む場合、それは典型的 には結合剤燃焼後圧搾物中に残渣を生ずるであろう、しかし、粉末圧搾中温滑剤 として働くようなそのような前駆物質の利点は、そのような残渣によって相殺さ れることはないであろう、即ち、残渣は、少なくとも必要な焼結助剤の一部分を 占めることができるＡ　１２０３、ＭｇＯ１又はその両方を含むであろう。

また、そのような残渣は、燃焼除去後の圧搾物のヤング率を増大し、その強度も 増大することができ、圧搾物の取り扱い及び生の機械加工を容易に行えるように することができる。

本発明を更に実施例により例示するが、それに限定されるものではない、各々の 例で、示されている大きさは、圧搾物（成形又はプレス後で、適用可能な場合の 冷間アイソスタティック　プレスに掛ける前の未焼成の生の物体である）に関係 しているが、密度の値は焼成物体についてのものである。また、全ての例で有機 結合剤は、特に指示しない限り２重量％の水準で用いられた。更に、焼結物体の 分析では、Ｃ，ＡＩ、及びＭｇの決定は夫々ＳｉＣ，ＡＩ、Ｏ，、及びＭｇＯに 起因するという仮定に基づいている０合計して１００％から僅かに異なる結果に なることもある。

例１〜６ 用いられた原料を表１、に示す。

表１ 出発材料 ＩＷ料　源　等級　処理 αｓｉｃ　ｏンザ（Ｌｏｎｚａ）　Ｕ　Ｆ　１０／Ｕ　Ｆ　１５　−ａ　Ａ　ｌ 　ａ　Ｏ３アルコア（Ａｌｃｏａ）　Ａ　１６　Ｓ　Ｇ　−ＭｇＯアジャックス （＾ｊａｘ）　分析数　９００℃か焼粉末を秤量し、次にＳｉＣボールでボール ミルに掛けた。使用した染件を表２に示す。

表２ ず≧＝ニールミル　の　用 時間　ｔｉ待時 間末　３００ｇ ボール　１５００゜ 流体　イソプロパツール６００ｍ１ 結合剤　２重量％ 粉砕後、ボールを除去し、次にスラリーをスプレー乾燥した。得られた粉末混合 物を一層プレスして直径３ｇｘｇ、高さ３３■の円柱状にし、次に約１５０ＭＰ ａの圧力で冷間アイソスタティック　プレスに掛けた０次に試料を空気中で３０ ℃／時で４００℃へ加熱し、そこで６０分間保持し、結合剤を除去した。

黒鉛作用筒中、粉末床によって試料を覆った。粉末床の組成は７６重量％ＳｉＣ グリッド、１９重量％Ａ　Ｉ　２０３粉末、及び５重量％Ｃであった０次にその 作用箱を黒鉛抵抗炉中でアルゴン雰囲気中で加熱した。用いられた焼成過程を表 ３に示す。

表３ ■ｊ１ ２０℃／分の温度勾配で１４００℃へ加熱、６０分間保持、 ５℃／分の温度勾配で２０３０℃へ加熱、６０分間保持 １０℃／分で冷却。

得られた結果を表４に示す、そこに与えられた詳細な点の外に、ＸＲＤ法による 分析は、初期アルミニウム含有量が増大すると共に、ＡＩに富む二次酸化物成分 の量が増大することを示していたが、α−Ａ１２０３（コランダム）は検出され なかった。最終物体中のＳｉＣ含有量は、全てのＣがＳｉＣによるものであると 仮定して、その物体のＣ含有量を燃焼分析決定することにより確かめられた。Ａ Ｉ及びＭｇの分析は、焼成物体に原子吸収法を適用することにより行われた０元 素分析は対応する酸化物の量に換算された。ビッカース硬度数は５ｋｇ力の荷重 を用いて決定された。

モル比２：１の高水準のアルミニウム及びマグネシウムの添加では、これらの例 の厚い物体に対しては良好な性質は得られなかった９例２と例４とを比較された い。

更に、それらの性質は、ＭｇＯの量が一層多いそのような比率では改良されなか った０例４の物体は炉から出すと亀裂を生じた。マグネシアの添加量が更に高い と（例６）、その物体は亀裂を生じ、その内部の硬度数は低かった。マグネシア を多量に添加すると、優れた性質を得るためにはその実質的な枯渇が必要である ことが推定される。更に、厚い物体の特に内部の性質が低下しているのは、厚い 物体がマグネシアの量を実質的に枯渇させて物体中に好ましいアルミニウム対マ グネシウム比を達成することができない結果であると推定される。それとは対照 的に、焼成後亀裂が検出されることなく優れた物理的性質を維持する高いアルミ ニウム対マグネシウム比を有する物体を生成させることができる（例２と３を比 較されたい）、亀裂は１表面と内部の焼結差、又は出発圧搾物中の好ましくない Ｍｇ対ＡＩ比によって起こされる焼結過程中の組成変化の結果として、それら物 体の内部と外側層との熱膨張挙動の差によって起こされるものと推定される。

表４ 組成 ＳｉＣ比表面積（ｚ”／ｇＮ０　１０　１０　１０　＋０　＋０初期Ａ１．○３ 重量％　３．６　１０．７　２３．６　１０．７　２０．７　１７．９Ｍｇ０　 重量％　１．４　１．４　＋、４　４．３　４Ｊ　７．１最終ＳｉＣ重量％９４ ．１　１！？、８７３．１　７３．１　７２．８　１１５．８Ａ　Ｉ　２０３重 量％　４．６　１２．６　２４．０　２０．２　２４．’３　１３．４Ｍｇ０　 重量％　０．５　１．２　１．４　３．９　４．０　２．５密度　２・ｃｃ−’ 　３．１０　３．２３　３，２５　３．２４　３．２２　３．２０微細亀裂　無 し　無し　無し　有り　有り　有り重量変化　％　−２，１１−３，１−１，５ −４，７−２，４−４Ｊビツ力−ス硬度（ＧＰａ） 縁　２４．３　２７．４　２３．９　２５．９　２０．９　２５．７中心　１３ ．６　２４ｊ　２２．２　２０．５　２１．０　＋４．１例７．８、及び８Ａ 例７及び８Ａについて示したものを除き、例１〜６の手順を用いて直径７５ｍｍ 及び厚さが夫々７ｘｚ及び１３ｉｖの円板を作った。結果を表５に示す。

表５ 組成 ＳｉＣ比表面ＷＩ（履’／ｙ）　Ｉｏ　１０　１０初期Ａ　ｌ　ｚ　Ｏｓ重量％ 　３．６　１Ｇ、７　１０．７Ｍｇ０　重量％　１．４　１．４　１．４最終Ｓ ｉＣ重量％　９２．１１　８６．１　８４．８Ａ　ｈｏ　３重量％　８．１　１ ５．６　１３．３Ｍｇ０　重量％　０．０１　０．０１　０．５密度　９・ｃｃ −’　３．１９　３．２１　３．２４重量変化　％　−０，７−１，［−０，８ ビツ力−ス硬度（ＧＰａ） 破壊靭性（Ｍ　Ｐ　ａ１°’）　４．４　５．４注：（１）例７の場合、１４０ ０℃から保持温度までの加熱は２０℃／分であった。

（２）破壊靭性は、４９Ｎの荷重を用い、ビッカース硬度ダイヤモンド　インデ ンターを用いて、アンチス、チャンティクル（Ｃｈａｎｔｉｋｕｌ）、ローン（ Ｌａｗｎ）、及びマーシャル（Ｉｌａｒｓｂａｌｌ）の式（Ｊ、＾ｍｅｒ、　Ｃ ｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　６４．　［９］５３３−５３１１　（１９８１））を 用いた押込法により決定した。

例７の場合、ＳｉＣと少量のＳｔだけがＸＲＤにより検出された０例８の場合、 少量のα−Ａ１２ｏｚ（コランダム）が検出された。

表５は、本発明の焼結ＳｉＣ生成物の焼成物体で得られる高水準の破壊靭性、及 びＡＩに富む二次酸化物成分の量と共に増大する破壊靭性の一般的傾向を例示し ている。それとは対照的に、市販のへキソロイ（ＨＲＸＯＬＯＹ）　（Ｂ又はＢ 化合物を用いて緻密化された５ｉＣ）は、例７及び８で用いたビッカース押込法 により決定して約３．１ＭＰａ−ｍ”の破壊靭性を有することが見出されており 、それはへキソロイについて刊行されたデーターと一致している。

例８Ａの焼結物体の微細構造を示す顕微鏡写真を第１図〜第３図に示す０図中、 第１図は研磨された未食刻断面の２５００倍の顕微鏡写真である。

第２図は研磨及び食刻した断面の２０００倍の顕微鏡写真である。

第３図は第２図と同様であるが５０００倍の顕微鏡写真である。

第１図は、本発明で得られる二相微ｍ構造の形態を例示している０ｍかに着色し た成分は、焼結ＳｉＣ全体に互って樹枝状構造体を形成する、Ｍｇも含むＡＩに 富む二］　次数化物からなる。二次酸化物成分は１食刻のため第２図及び第３図 では見られないが、焼結ＳｉＣの丸い等釉粒子は容易に見える。また、用いられ たＳｊＣ粉末の−）　層細かい粒径のものに相当する非常に細かな粒子はないこ とも明らかであり、それらが焼結中に液相に溶解し、大きな粒子上及びそれらの 間に析出してしまっていることを示している。そのような析出も、ＳｉＣ粒子の 丸い形態及び鋭い縁がないことから明らかである。

例９及び１０ これらの例では住友からのＡ１２０３（＾ＫＰＨＰ　）が唯一の焼結助剤であっ た。試料を黒鉛作用筒中の粉末床により覆った。その粉末床は８０重量％のＳｉ Ｃグリッドと２０重量％のＡ　１２０２粉末との混合物であった。その作用箱を アルゴン雰囲気中黒鉛抵抗炉中で加熱した。用いられた焼成過程を表６に示し、 結果を表７に示す。

表６ 創１１ ２０℃／分の温度勾配で１４００℃へ加熱、５℃／分の温度勾配で２０３０℃へ 加熱、６０分間保持 ｌＯ℃／分で冷却。

表７ 組成 ＳｉＣ比表面積（ｚ２／ｙ）　１０　１０試料の大きさ Ａ　ｌ　２０　ｓ重量％ 重量変化　−０，９−１４ ビツ力−ス硬度（Ｇ　Ｐ　ａ） ができるものと比較して、劣った密度を示している。また、例１０と例９とを比 較すると、断面の厚さ及びＡＩｔｏｓの量と共に均一性が低下する傾向を示して いる。

円板試料を調製した。詳細な点及び結果を表８に列挙する。

表８ 実験結果 例　＋１　１２　１３ 組成 ＳｉＣ比表面積（ｚ２／ｙ）　１５　１５　１５初期Ａ　ｌ　ｚ　０３重量％　 ３．６　３．６　３．６Ｍｇ０　重量％　１．４　１．４　１．４粉末床の組成 ＳｉＣ重量％　８０　７３　７６ ＡＩｚ０２重１％　２０　＋８　＋９ Ｃ重量％　０　９　５ 焼成工程１４００℃保持　無し　無し　有り密度　ｉ・ｃｃ刊　３．＋０　３． １５　３．２１重量変化　％　−４ｊ　−７，１−１，６表８に示されているよ うに、緻密化は床中にＣを使用することにより、又中間温度保持を用いることに よっても促進される。　例１４及び＋５ 試料中にＭｇＯを入れずに試料を調製し、粉末床にＭｇＯを添加した。粉末床（ 組成「Ａ」）は、７５．５重量％のＳｉＣ，１９重量％ノＡ１．０３．５重量％ のＣ及び０．５重量％のＭｇＯからなる１条件は渕９及び１ｏの場合と同じであ り、結果を表９に列挙する。

表９ 実験結果（外部Ｍｇ０） 例　目　１５ 組成 ＳｉＣ比表面Ｍ　＜ｘ’／ｇ）　１０　ＩＱ初期Ａ１ｚＯｚ重量％　３，６　１ ０．７Ｍｇ０　重量％　ｏ、ｏ　ｏ、。

最終Ａ　Ｉ、０　、　８．５　１２．２Ｍｇ０　Ｑ、旧　０．１２ 試料の大きさ 直径　Ｉｆ　７５　３８ 厚さ　ｚｚ　７　３３ 粉末床の組成　＾　＾ 密度　ｇ・ｃｃ−’　３．１９　３．２４重量変化　％　＋２．４　−１．２ ビツ力−ス硬度（ＧＰａ） 縁　２５．１　２５．７ 中心　２．５０　２５．１１ Ｍｇ０が物体中に最初に存在していない場合、粉末床にＭｇＯを使用することは 、例日及び１５による緻密な物体を製造するのに有用であることが示されている 。結果から、粉末床にＭｇＯを使用することは、高密度の均一な物体を形成する のに緻密化及びそれらの結果に有利な影響を与えることが分かる。このことは、 反応領域中にＭｇＯが存在していない場合の例９及び１０と対照的である。更に 、ＭｇＯが、焼成工程後厚い物体中に効果的に維持される（例１４）が、薄い物 体では失われる（例１５）ことが分かる。この損失は！！密化が開始された後に 起きると思われる。どの場合でも、反応領域にＭｇＯを使用することにより、焼 成嵩密度及び硬度測定によって証明されるように、それが存在しない場合と比較 して、ｍ密で均一な厚さの物体を製造することができることが示されている。

例１６〜２１ 更に例１４及び１５の手順により、試料中のＡ　ｌ　２０　ｓの量を変え、Ｍｇ Ｏを入れないか、又は１．４重量％のＭｇＯを用いて例１６〜２Ｉを製造した。

粉末床は、組成ｒＡ」か、又は７６重量％のＳｉＣ，１９重量％のＡ　１　ｚ　 Ｏｙ、５重量％のＣからなり、ＭｇＯを含まない組成ｒＢ、からなっていた。他 の条件は表１０に示す通りである。

表１０の結果は、反応領域中にＭｇＯが存在すると、良好な緻密化が可能である ことを明確に示している。焼成物体中のＭｇＯは僅かであってもよいが、（Ｍｇ Ｏが存在しない場合の実験を考慮に入れると）最初にその物体によって取り込ま れたＭｇＯは一層高い水準にあったことが示されている０例えば、例■８ではＭ ｇＯは検出されておらず、比較的薄い物体では、その緻密化が開始された後、全 てのＭｇＯが失われたことを示している。特に例１９〜Ｎ２１の厚い試料の場合 には、ｋ４ｓＤ　ｓの量が増大するに従って、密度が増大することが明らかであ る。また、ここで詳細に示すように、二次酸化物成分の含有量が増大すると、例 えばその成分が少なくとも１５重量％までになると破壊靭性ら増大する。

表１０ 組成 ＳｉＣ比表面積（ｉ＋”／ｇ）１０　１０　１．０　１０　１０　１０初期ＡＩ □０２重量％１０．７　１０．７　２５．０　３．６　１０．７　２５．０Ｍｇ ０　重量％　０．０　＋、４　０．０　０．０　１．４　０．０最終Ａ　Ｉ　２ ０３重量％１６．１１　１７．４　３０．０　５．１　＋４．５　２５．７Ｍｇ ０　重量％　０．０１　０．０５　０．００　０．０１　＋、４　０．１５試料 の大きさ 直径　ＩＩ　７５　７５　７５　３８　３ｇ　３１１厚さ　ｚｚ　７　７　７　 ３３　３３　３３粉末床の組成　＾　Ｂ　＾　＾　Ｂ　＾密度　＄１’ｃｃ−’ 　３．１９　３．１８３．１５　３．１５　３．２３　３．２９重量変化　％　 ＋２．７　す２，５　◆６．９　−０．５　−０．９　＋０．４例２２〜２５ 約１３０ｚｇ”、厚さ１９１１、重さ約０．５ｋｇの生の物体を、１０．７重量 ％、１．４重１％のＭｇＯ５２重量％の結合剤（前の例と同じ）、及びＳｉＣか らなる残余を含む粉末混合物から製造した。粉末混合物は表２に詳細に示すよう に、ミル掛けし、次に得られたスラリーをスプレー乾燥した。

６０ｔプレスで、３５ＭＰａの一端封鎖一軸圧搾により、生の物体を製造した０ 次にそれらを空気流中３０℃／時で４００℃まで加熱し、その温度に４時間保持 し、然る後２００℃／時で室温へ冷却した。

夫々の焼成で５個ずつの試料を用い、外部源から炉へ供給され、炉に通過させた アルゴン又は−酸化炭素の雰囲気中でそれら生の物体を加熱することにより焼結 し、タイルを製造した。夫々の雰囲気で、一方の焼成は炉中で粉末床を用いて行 い、他方はそのような床を用いなかった。用いた床はＦ！１Ｉ４１〜６に記載し たものと同じであった。

各場合の焼成工程は表ＩＩに記載した通りである。

表１１ 炙炎ムｌ亘叉ｔ ！θ℃／分で３００℃へ加熱、 真空（＜　２００μ）まで保持、 Ａｒ又はＣＯを充填 ｌＯ℃／分で３００℃から１４００℃へ加熱、１４００℃で６０分間保持 ５℃／分で１４００℃から１９００℃へ加熱、２．５℃／分で１９００℃から２ ０３０℃へ加熱、２０３０℃で６０分間保持 ｌＯ℃／分で冷却、自然冷却に継続。

焼成するため、生の物体を長方形の黒鉛作用筒中に立てて平行に並べて入れた。

タイルとタイルの間は、約１ｅｘで、タイルと箱の側壁との間隔は１．５ｃｚで あった。粉末床を用いた場合、カーボンブラックの薄い層を箱の底に与え、その 層の上に約２ｃｚの床を形成した。Ｎの残りの容積を粉末床で満たし、物体が約 ２ｃｍの深さまで覆われるようにした。各焼成で約３ｋｇの粉末床を用いた。

例２２〜２５で得られた結果を表１２に記載する。

表１２ ２２ａ　Ａｒ／床　１．５１１　３．２６　０．６２２ｂ　）Ｊ　１．５７　３ ．ＨＯ，６２２ｃ　＃　１．５６　３．１９　０．５２２ｄｌノ１．５６３．２ １Ｑ、６ ２２ｅ　１７　１．５９　３．２３　０．６２３ａ　Ａｒ／床なし　１．５４　 ３．１７　６．４２３ｂ　ＩＩ　１．５５　Ｌ２９　４．０２３ｃ　ｎ　１．５ ３　３．１ｇ　３．７２３ｄ　７７　１．５４　３．１１＋　３．９２３ｅ　１ ７　１．５５　３．１７　６．５２４ａ　Ｃｏ／床　１．５５　３．２１　１． ２２４ｂ　ｙ　１．５５　３．１７　１．２２４ｃ　１１　１．５６　３．１５ 　０．８２４ｄ　ｎ　１．５６　３．＋６　１．０２４ｅ　ｎ　１．５６　３． ２０　１．５表１２　（続き） ２５ｂノ＋１．５５３．２＋３．４ 例２２〜２５は、アルゴン又は−酸化炭素の雰囲気を用い、粉末床（又はそれに 匹敵するＡＩ物質又はＭｇ物質の外部源）を用い、又は用いずに得られた良好な 緻密化を示している。

例２２〜２５の各焼成で選択されたタイルから垂直断面スライスを取り、そのス ライスの上、中間、及び下部分を分析を１−ことにより化学分析を行った。結果 を表１３に詳細に示す。

表１３ ２２ｃ　上　＆０．６　１４．３　１．０中間　８４゜８　１０．３　０．７ 下　８２．９　１３．５　０．８ ２３ｃ　上　８６．５　１１．０　！、０中間　８４．５　１０．７　１．０ 下　ｇ５．ｌＩ　１１．０　１．０ ２４ｃ　上　８３．６　１３．１　０．６中間　！１６．４　９．２　０．３ 下　１１４．２　１１．８　０．５ ２５ｂ　上　８６．４　１１．１　０．７中間　１ｔ５Ｊ　１１．１　１．０ 下　８ｇ、１　１１．１　０．９ 表１３の結果は、アルゴン又は−酸化炭素の雰囲気を用いて得ることができる結 果は、全て良好であることを示している。タイルは、粉末床の使用により、各タ イルの中心からその上及び下の方へＡＩの量が増大し、程度は少ないが、Ｍｇの 量が増大することを示している（夫々二次酸化物成分中のＡ　１２０３及びＭｇ Ｏであるとしてとった）、この組成の変化は、タイルの物理的性質に悪影響を与 えるものではないことが見出されている。それは各焼成で有効炉容積に対するタ イルの質量が比較的大きいこと及び作用箱内に試料が密に閉じ込められているこ とに起因するものであるが、粉末床の量を減少させるか、又はその組成、焼結助 剤の量、又はそれら因子の組合せにより最小にすることができる７前の例で証明 されているように、粉末床は有利であるが、表１３は床を使用しなくてもよいこ とを示している。

例２６〜２９ 前の例と同様に、α−８ｉＣ粉末及びβ−５ｉＣ粉末（ｅｘ−Ｓ　ｔａｒｋ）、 又はそれらα−及びβ〜ＳｉＣ粉末混合物を用いて、直径７５ｚｍ及び厚さ７ｉ ｚの円板を更に製造した。

それらタイルのための生の物体は、ＩＯ，７重量％のＡｌｚＯｚ、１．４重量％ のＭｇＯ１２重量％の結合剤、及び残余のＳｉＣからなる粉末混合物から調製さ れた１例１〜６に記載したように、その粉末をミル掛けし、スプレー乾燥し、圧 挿した。但し例２８の混合物は別々のα〜スプレー乾燥粉末混合物及びβ〜スプ レー乾燥粉末混合物を混合することにより調製された。得られた生の圧搾物体を 次に、例１〜６で特定化したように粉末床及び焼成工程を用いて焼結した。得ら れた結果を表１４に要約する。

表１４ α−及びβ−５ｉＣの評僅 ｅｉ４ＳｉＣの種ｍ　密度（ｙ／ｃｅ）　重量損失生　焼成　％ ２６　α　１．７２　３．２３　＋　０．４２７　５０α１５０β　１．７９　 ３．２１　＋　０．９２８　２５α／７５β　ＩＪＩ　３．０７　＋　（＋、１ ２９　β　１．８６　３．０５　−１．２生の密度は、用いたα−８ｉＣ粉末の 低い充填密度に一致して、β成分が増大すると共に増大した。　５０　：　５０ α−及びβ−３ｉＣを使用することにより、優れた焼成嵩密度が得られた。β− ８ｉＣ単独及びスプレー乾燥したα−３ｉＣ及びβ−５ｉＣの２５ニア５機械的 混合物を使用すると、比較的低い焼成密度を生じた。しかし、β−５ｉＣの使用 は完璧にされておらず、それらの低い密度はβ−３ｉＣの固有の性質ではなく、 このことに起因するものである。

円板の化学的分析に基づいて、α−３ｉＣを用いることとβ−５ｉＣを用いるこ ととの間には重要な差は認められないが、２５ニア５α−及びβ−８ｉＣ及びβ −３ｉＣ単独を用いた場合の低い密度は、円板の最終組成の差に起因するもので はない。

例３０〜３４ １０．７重量％　（’）　Ａ　Ｉ　２０３．１．４ノ重量％のＭｇＯ１２重量％ の結合剤、及び残余のＳｉＣからなる粉末混合物から、直径約７５ｉ＋ｚ及び厚 さ約７ｉｚの円板を製造した。粉末混合物はミル掛けし、乾燥し、圧搾し、得ら れた生の圧搾物を次に例１〜６で特定化したように焼結した。但し、ここに詳細 に述べる点は異なる。ある例では、ミル掛けはインプロパツールではなく、水で 行われた。また、水を用いたミル掛けの一つの飼では、ミル掛けしたスラリーを スプレー乾燥ではなく皿容器で乾燥した。ある場合には乾燥した粉末を篩い分け 、然る後圧搾した。粉末調製条件は表１５に詳細に示しであるが、焼成結果は表 １６に示しである。

表１５ 粉末調製処理 例　ミル掛は流体　乾燥方法　二次処理３Ｉ　水　スプレー　篩い分け ３２　イソプロパツール　スプレー　なし３３　水　皿容器　篩い分け ３４　イソプロパツール　スプレー　篩い分は表１６ 表１５の処理による結果 例　厚さくｉｍ）　焼成密度（ｇ／ｃｃ）　重量損失（％）３０　２５　３．２ ０　２．１６ ３１　２５　３．１９　２．２０ ３２　５　３．２１　３．４４ ３３　２５　３．２１　３．２６ ３４　２５　３．２０　２．７２ 全ての円板の焼成嵩密度は高かった０例３０〜３４に異なった製造経路に起因す る■著な差はなかった。即ち、水を使ったミル掛けは、イソプロパツールを使っ た場合に本質的に匹敵することが分かった。比較的大きな重量損失は温度測定問 題に起因する。水を用いたミル掛けでは、一層高い乾燥温度を必要とし、凝集物 の形成を増大する傾向があった。従って、イソプロパツールを用いたミル掛けで は、篩い分けは不必要であることが判明したが、水でミル掛けした粉末の乾燥後 、篩分けは望ましいものとして示されている。

例３５〜３９ これらの別の例では、ｆｓ８のものに匹敵する円板を、全体的にその例の手順に より製造した１例３５〜３９の各々が例８と同じになるか又は異なる程度は、表 １７に記載されている。

表１７ 例８との相対性 ３５　用いたα−５ｉＣは、例８のＵ　Ｆ　１５ではなく、ロンザＵＦＩＯであ った・ ３６　α−３ｉＣは、例８の場合の純度９８％以上の生のアチソンＳｉＣではな く　、１０ｍ”／ｙ及び純度９７％以上のブラック　アチソンＳｉＣであった。

３１　例３６の場合と同様に、生の状態で１０５ｍｍ”及び厚さ１２ｍｍの円板 を８０ＭＮ／ｘ”で−軸プレスすることにより形成した。また、粉末を４重量％ の結合剤と共に水を用いてミル掛けし、生の物体の結合剤を５００℃で４時間燃 焼除去した。

３８　例３７と同様であるが、４重量％の結合剤と一緒に粉末を水性ミル掛けし た。また、粉末を潤滑剤として１重量％のステアリン酸マグネシウムと一緒に混 合し、燃焼除去後、付加的ＭｇＯを与えるようにした。

３９　例３６と同様にして、更に１８．５重量％の結合剤を用い、射出成形によ り２０Ｘ４０Ｘ５１１の円板を更に形成した。

また粉末ミル掛けを例３８の場合と同様に１重量％のステアリン酸マグネシウム と一緒に水を用いて行った。不活性雰囲気中で６００℃まで加熱することにより 結合剤を炭化するように燃焼し、次に空気中５５０℃で１時間加熱することによ り結合剤を完全に除去した。

例３５〜３９によって製造され、得られたタイルの密度、硬度、及び破壊靭性を 表１８に要約する。破壊靭性（Ｋ、、）について表１８に詳細に示した結果は、 前に言及したニイハラその他による押込法により３０６．６Ｎの標準荷重を用い て決定された。１／ａ値は特別の亀裂の型に関連させるものではなく、Ｋ　ｔｃ 値はパームキスト型（括弧内）とメジアン（ｍｅｄｊａｎ）型の両方について計 算されている。メジアン型は用いられた荷重及び得られた破壊靭性値について一 層真実に近いものである。

表１８ ３５　３．２４　２０．１　５．５　（６，６＞３６　３．２１　！９．９　５ ．６　（６，６）３７　３．１９　１９．５　５ｊ　（６，５）３Ｂ　３．２３ 　１９．９　５．２　（６，７）３９　３、Ｊ９　１１１．６　５．６　（６， １１）ＳｉＣ純度９７％以上のブラックＳｉＣのための焼結助剤としてＢ及びＣ を用いると、その等級のＳｉＣのＡＩ含有量が高いと過度の粒子成長を起こすこ とが見出されている。実際、これを避けるために、焼結工程を＊＊することは非 常に困難である。しかし、夫々そのような市販のＳｉＣを用いた例３６〜３９で 製造されたタイルは、５Ｍμより小さい一軸粒子の微細構造を示すことが見出さ れている。また表１８に示されているように、その材料を用いて製造されたタイ ルは、例３５のタイルで用いられた純度９８％以上の一層高価な生のＳｉＣを用 いて得られたのと同様な焼成嵩密度、硬度、及び大きな破壊靭性特性を有するこ とが見出されている１本発明を特徴付ける全く異なった焼結機構に起因するこれ らの発見は、一層安価で一層容易に入手できる低純度級のＳｉＣが与えられた場 合には重要である。

例３５〜３９は、更に本発明で得られる優れた緻密化度及び硬度水準及び破壊靭 性の水準を示している。これらの例は、更に水性及び非水性媒体の両方による粉 末ミル掛は及び圧搾法に関し、異なった圧搾製造法に本方法が順応できることを 例示している１例３８及び３９は潤滑剤として有機塩を用いることができること も例示しており、Ａｌ又はＭｇ脂肪酸塩の場合には、それらは、燃焼後、緻密化 助剤のＡＩ又はＭｇＲの必要な量の少なくとも一部分を与える第二の役割を果た すことができる。

例４０〜４９ これらの例で、別に示されない限り、圧搾物は、例１〜６に詳細に示したように ２重量％の有機結合剤を用い、結合剤の除去を行なって製造された。従って、一 般に結合剤の除去は圧搾物を空気流中で４００℃で６０分間加熱することにより 行われた０本例は更にこれと、不活性雰囲気として選択されたアルゴンのように 、空気ではなく、不活性雰囲気を用いた場合との比較も与えている。

夫々の場合で１０００重量％のＡ　ｌｚｏ　ｓ、１．４重量％のＭｇＯ１有機結 合剤、及び残余のＳｉＣを用いて直径７５ｉ＋ｍ、厚さ７１１又は１３ｍｍの円 板を製造した０例４０〜口及び４９では、純度９８以上の生のアチソンＳｉＣを ２重量％の結合剤と共に用いたが、例４５〜４８では、純度９７％以上のブラッ クアチソンＳＩＣを約７．５重量％の有機結合剤及び約１重量％のステアリン酸 マグネシウムと共に用いた１例４０〜４４及び４９の場合、例１〜６の場合と同 様に粉末をミル掛けし、スプレー屹燥したが、例４５〜４８の場合には粉末は凝 集した。

例４１をＭｌ及び６の手順に従って空気中で結合剤除去に掛け、比較のための基 準を与えた。他の例４０〜４９は表１９に詳細に示したように、アルゴン中での 結合剤除去に掛けた。

表Ｉ９ アルゴン　での　ム　、 ３０℃／時で１６０℃へ加熱、 １６０℃で６０分間保持、 ３０℃／時で１６０℃から２５０℃へ加熱、１２℃／時で２５０℃から４５０℃ へ加熱、３０℃／時で４５０℃から６００℃へ加熱、６００℃で３時間保持 ２００℃／時で冷却、自然冷却に継続。

結合剤除去後の例４０〜４９の円板の各々を、表１１に詳細に示したように、ア ルゴンを供給して加熱工程中で焼結した。この場合、円板を５つの円板ずつの２ つのバ・ソチにし、各バッチについて黒鉛作用箱を用い、例２２〜２５で詳細に 示したように粉末床を用いた。

結合剤を除去する前、結合剤含有量の高い生の物体は比較的弱く、注意深い取り 扱いを必要とした。それらの強度は結合剤除去後に改良されたが、結合剤除去は 全ての例で満足すべきものであり、この操作で不活性雰囲気を使用することがで きることを示していた。しかし、例４５〜４８では、この操作中結合剤含有量が 高いため一層大きな重量損失が起きた０例４５〜４８の重量損失は約８．４％で あったのに対し、例４１．（空気中での結合剤除去）では１４％、アルゴン中で 除去された結合剤含有量の低い例では約２．３％であった。

焼成円板で得られｔ：結果を表２０に記載する。

表２０ Ａｒ中で結合剤除去を伴う焼成 例　密度（ｇ・ｃｅ”’）　重量変化 生　焼成　（％） ４０　１．７２　３．１１１　−０ｊ７４１★Ｉ　１．７３　３．０９　−０． ０４４２　１．７０　３．０６　−０．７２４３　１．７０　３．１０　−２． ４４４４　１．７１　３．１８　−０．１４４５嚢　１．９０　３．１６　−０ ．４７４６★　１．８９　３．１１　−０．２５４７★　１．８１１　３．０９ 　−１．３６４８★　１．１１８　３．１１　−０．３ｇ４９嚢２　３．２１　 −０．１０ ★−結合剤含有量が高く、他は全て結合剤含有量が低い。

★ｌ−空気中で燃焼除去、他は全てアルゴン中で燃焼除去。

★２−生の円板厚さｌ３ｘｘ、他は全て厚さ７ｚｘ。

例４３の円板は作用箱から取り出した時破壊し、この異状性の原因は分かってい ない。しかし、それを別にすれば、全ての結果は満足すべきものであり、同様な 密度が結合剤除去雰囲気及び結合剤含有量の差に拘わらず得られている。密度は 殆どの他の例の場合より平均ｊ７”こ低いが、これは作用箱の大きさ及び円板の 形状と一緒に粉末床の量によるものと推定される。

比較例〈文献による） 表２１には、絵本その他（米国特許第４．３５４．９９１号）から選択された特 別の比較例の詳細な点及び大壷その他による上記文献に詳細に示された結果が記 載されている。絵本その他からの詳細な点は、β−３ｉＣを使用した彼らの実施 例１〜３及びα−３ｉＣを基にした実施例６からのものである。どの場合でも唯 一の焼結助剤はＡｌ２Ｏ，である、大壷その他からの詳細な点は、焼結助剤とし てＡｌ２Ｏ，単独か又はＹ　２０　ｓと組合せて使用した場合に間する。

表２１ 文献の結果 絵本その他 組成 ５ｉＣ−比表面積ｘ”／ｙ　１３　１３　１３　７Ａ１２０３−初期重量％　２ ５　＋５　３　１３Ａ１□○、−最終重量％　与えられていない温度　（’Ｃ） 　２０００　２０００　２０００　１９５０時間　（分）　３００　３００　］ ’００　３００密度　＜１ｃｃ−１）　３．０６　３．１１　３．１３　３．１ ３表２１（続き） 大音その他 組成 ５ｉＣ−比表面積　与えられていない ＡｌｚＯｘ−初期重量％　１０５ Ｙ、○、−初期重量％　０５ ＡｌｚＯｚ−最終重量％　１．５　１．０Ｙ、０３−最終重量％　０２．ｌ 温度　（”Ｃ）　２１００　２１００ 時間　（分）　３０　３０ 密度　（ｙ・ｃｃ−’　）　２．４　３．１本発明で得られる焼成嵩密度は、表 ４．５．８．９．１２．１４．１６．１８、及び２０に示されている。それらの 結果は、酸化物の添加を増大すると、焼成嵩密度が増大することを示している。

このことは予想できなかったことであり、反対の傾向が観察されている絵本その 他の発見（表２１）とは明確な対照をなすものである。更に、著しく高い焼成嵩 密度を達成するのに報告されている時間は遥かに長い（表２１参照）、大壷その 他の研究では、Ａ　Ｉ　２０２単独の添加は高い焼成密度の物体を得るには、非 効果的である。大壷その他による結果と絵本その他による結果の差は、絵本その 他の研究では粉末床を用いていることによるものと思われる。更に、ここに記載 するＭｇＯの使用によって、非常に安定な液体を与え、それが活性緻密化助剤を 維持することができ、それが今度は特に高水準のＡ１２０ｉが用いられた場合、 生成物の観察された焼成嵩密度を著しく増大する。

酸化物添加量が低いと例１参照、試料の中心部の気孔率が一層高くなる。このこ とは、縁に比較して中心で得られる硬度水準が低いことによって例示されている 。気孔率が大きいことばま機態によって確認された。同様な観察はマグネシウム 添加量が大きい場合にも得られている（例６讐照）。

断面が薄い場合、酸化物添加量の低い試料を緻密化することは可能であった（例 ７参照）、硬度決定から、縁の硬度と中心部の硬度には大きな差はないことから 試料は気孔率に関して均一であることを示していることがわかる。このことは例 １とは対照的である。

物体のアルミニウム含有量が緻密化生増大することがあ喰、これがＷ１密化を著 しく促進することが、観察された特徴である。アルミニウムと酸素の両方が粉末 床又は外部源からその物体へ供給されたものと予測される。

両方の酸化物添加物が高い水準で用いられた場合、それら添加物は本質的に維持 される。このことは、緻密化助剤が本質的に失われる大壷その他の研究とは対照 的なものである。このことは、ここに記載した手順の一層大きな安定性及びｍａ Ｗ！化助剤に起因する。

緻密化助剤としてアルミナ単独を用いた場合、アルミナＡ１２０ｊとＭｇＯとを 組合せて用いた場合より劣った結果になる（例９及び工０参照）、最高温度で６ ０分後に得られた焼成嵩密度は、ＭｇＯも用いた場合より著しく低い。

これらの例の硬度値は、夫々例７及び２と比較して著しく低い、このことは、緻 密化工程に対するＡ　Ｉ　２０３及びＭｇＯ両方を使用することの深遠な有利な 効果を示して粉末床にＣを添加する効果は例Ｉ＋及び１２で示されている。床に Ｃを添加すると、焼成嵩密度を著しく増大する結果になる０例１２及び１３を比 較すると、温度滞留時間が短い有利な効果も示されている。改良された密度は、 高温で焼結助剤を維持することを可能にし、それによって緻密化を促進するこれ らの温度での安定な相の形成の結果であることが示唆されている。

物体中にＭｇＯが最初に存在しない場合、粉末床にＭｇＯを使用すると（又は外 部で発生させた雰囲気を炉に導入すると）、物体を製造するのに有用であること が示されている（例１４１１照）、それらの結果から、粉末床にＭｇＯを使用す ると緻密化に有利な影響を与え、高い密度の均一な物体を形成する結果になるこ とが分かる。

このことは、焼結炉の反応領域中にＭｇＯが存在しない場合の例１０とは対照的 である。

緻密化物体は、試料対炉反応領域比、ｆの型、雰囲気及び加熱速度についてのあ る条件が満足されれば、粉末床、被覆、又は外部雰囲気供給源を用いずに製造す ることに成功することができる。このことは、一層簡単な方法の付加的利点であ り、物体の製造に対し改良された表面仕上げを与える。この方法は、最終生成物 に関し、粉末床の場合とは本質的に変わらない。

前述したことから明らかなように、本発明は緻密なＳｊＣ生成物を与え、その製 造方法で、Ｂ、Ｂ化合物、＋Ｃを使用する必要のない方法を与える０本発明は、 そのような従来法の提案に伴われる制御できない粒子成長、又は生成物中に残留 Ｃがあることから起きる物理的性質の劣化の問題を特徴とするものではない、実 際、大きな粒子成長は本発明の方法の特徴ではない０本発明の方法中ＳｉＣ粒子 上で溶解析出が起きる充分な証拠があるが、本発明の方法で得られる一時的液相 中へのＳｉＣの溶解度は低く、界面エネルギーの釣り合いが適切であることは明 らかである１本発明の方法では、圧搾物の非常に細かいＳｉＣ粒子はその液相に 溶解し、然る後溶解したＳｉＣが大きなＳｉＣ粒子上に析出し、典型的には平均 して粒径が５μｌより小さい細かい均一な等軸ＳｉＣ粒子を有する緻密化生成物 を与える。

本発明はＳｉＣの液相非加圧焼結を可能にする。従って、それは緻密化物体を得 るための温度及び圧力を使用することに伴う本来の技術的及び経済的欠点を解決 する。

液相焼結は、遥かに大きな距離に互って物質の遥かに大きな移動を促進する０本 発明は、粉末混合工程で添加物の均一な分散を行わせる問題を解決し、欠陥、特 に出発粉末に特徴的な粒径よりも大きなものを除くのに役立つことができる。

また、ＳｉＣの表面層としてＳｉＯ□が存在するこ・七は、本発明では問題を与 えない、即・ち、反応により５ｉｎ２を除去するためＣを添加したり、又はＨＦ で洗浄するようなＳｆＣを前処理する必要はない、これに関して、ＳｉＣはＳｉ Ｏ□に対して熱力学的Ｃ不安定であることに注意することは重要である。即ち５ ．空気に曝すと（特に水分の存在下で）ＳｉＣは５ｉＯｚへ酸化される。酸化の 機構は、保護性酸化物層が形成される点で、受動的なものである。

この結果として、粉末の如き高度に粉砕された形のＳｉＣは５表面に認め得る程 の量の酸素を含むことがある。酸素の量は、１０ｍ’／ｙの比表面積をもつ粉末 で０．６重量％になるのが典型的である。−暦車さな粒径を有する粉末は一層大 きな酸素含有量を有し、極めて細かな粉末を使用する実際的限界はＳ　ｉ　Ｏｚ 汚染に依存する。従来の非加圧焼結経路では、許容できるＳｉｎ、の量に限界が ある。一般にこれらの材料中にＣを使用することは、炭化珪素粉末から表面シリ カを除去するために必要であると考えられている。コポラその他による米国特許 第４．１２１．２１１６号明細書によれば、最大Ｓｉｎ、含有量は２．０重１％ （酸素１．１重量％に相当する）であり、好ましい最大のＳ　ｉ　Ｏｚ量は０． ５重量％（０，３重量％の酸素に相当する）である。

この量は市販のＳｉＣ粉末に見られる典型的な量よりも少ない、酸化物層は除去 するか又は量を減少させることができるが、これは別の処理工程を導入し、緻密 な製造物体を製造する工程中或は雰囲気に曝すこと１こより、酸素に関して再び 汚染させることになる。

更に、非加圧焼結法によりＳｉＣを緻密化するのに酸化物を使用することは前か ら記述されてきたが、それらを使用することには幾つかの欠点が伴われていた。

ｆｓえば、最終製品中Ａ　Ｉ　＜　０４０及びＡ１．ＯＣの存在は、それらの意 図的添加又は形成により、或は緻密化中ＣａＯ及びＡ　ｌ　２０３添加物を使用 することにより起きるが、そのようなオキシ炭化物は特に水及び水分と高度に反 応するので、ないほうが良い、又、Ａ１２０３（又はＡ　ｌ　２０　ｓ前駆物質 ）単独を使用した場合に比較して、本発明は与えられた炉容積で遥かに大きな生 成速度及び低いエネルギーコストをもって一層短い反応時間及び一層大きな焼成 嵩密度物体を与える。更に、緻密化助剤としてｐ、　ｔｗｏ　ｚ（又はその前駆 物質）単独を使用した場合、Ａ　ｔｗｏ　３の量を増大すると、報告されている 焼成嵩密度では減少する結果を与えるが、本発明ではそのような減少は観察され ていない、このことは、高価なＳｉＣ粉末の幾らかを低いコストの酸化物添加物 で置き換え、それによって焼成嵩密度を損なうことなく生成物を生成させるコス トを減少させると共に、酸化物二次相を配合することにより破壊靭性を増大する ことができることを意味している。

Ａ　１　ｚ　Ｏ）単独を使用した場合に好ましいβ−８ＥＣ粉末を使用すること は、本発明では回避されている。また本発できるからである。

本発明により可能にされるＳｉＣの液相焼結は、他の非酸化物及び耐火性酸化物 成分を配合することができるようなものであると考えられる０例えば、ＴｉＣ， ＴｉＢ２、又はＴａＣの如き遷移金属の炭化物又は硼化物或はＢ、Ｃを、粒子、 小板、又はウィスカーの形で配合することができると推定されている。また、二 つの極大部分をもつ（ｂｉ■ｏｄａｌ）粒径分布から得られるようなＩＯμｌよ り大きな粒子、戒は小板又はウィスカーのようなＳｉＣを配合してもよいと推定 されている。同様に、部分的又は完全に安定化された、又は非安定化Ｚｒ０ｚを 配合することができ↓と推定されている。どの場合でも、本発明による焼結Ｓｉ Ｃのマトリックス中にそのような成分を配合することも考えられている。

最後に、本発明の本質又は範囲から離れることなく前に記述した部分の構造及び 配列に、種々の変更、修正及び（又は）追加を加えることができることは分かる であろう。

特表土５−５０１２４３　（２５） 国際Ｕ！４査報告 ｌｌＩ＋ｅｒｎａＮｅｎｓｌ＾ｏｇ　＋Ｈｏｎ１ｌｏにｌにＶＺ書 Ｖ、［ｌ　ＣＭ８Ｖα歌α扉−３覗囮■Ｓ囮社＋　ｌＮ殻スＴＯπ侶ＤＪジ礪に ｎαＵ山９スにΣ陛りＪびｌ摺沼ジ肩ω江ＡＰＰｕｃｍｃａ囚＝に０」図四四胆 ＣＡ　１２５６４５９　Ｆ２　２５１２１８ＤＥ　３６２１４５０　ＪＰ６３０ ０８２６１ＧＢ１３５１７５０ＤＥ２１３９５６ＢＰＲ２１０２１１ＢＵ８３フ ５９フ２５ｔＥ　４３５４９９１　ＣＡ　１１５２５３６　ＤＥ　３１２７６４ ９　ＰＲ２４８６ｉ９３１ＧＢ２０８２１６５ＪＰ５７０２２１フＩＥＮＤＯＦ λ雫世ズ

Claims (55)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化珪素を液相焼結する方法で、 −結合剤を考慮せずに、炭化珪素少なくとも７５重量％、及びアルミナ、アルミ ナ前駆物質、及びそれらの混合物から選択されたアルミニウム源からなる粉末１ 〜２５重量％（Ａｌ２Ｏ３として計算して）を含有する粉末混合物からなる、成 形し、固化した粉末物体を形成し、そして −前記粉末物体を非酸化性雰囲気中で１５００℃〜２３００℃の焼結温度に加熱 して液相を形成し、液相焼結物体を得る、 諸工程からなり、然も、前記加熱工程中の前記粉末物体は、前記アルミニウム源 とは異なった、マグネシア、マグネシア前駆物質、マグネシウム蒸気、及びそれ らの組合せからの少なくとも一つからなるマグネシウム源の存在下で加熱され、 それによって前記液相が第二酸化物成分を生ずる、炭化珪素液相焼結法。
2. ２．炭化珪素粉末が、１０μｍより大きな粒子を実質的に含まず、１０μｍより 実質的に小さい平均粒径を有する請求項１に記載の方法。
3. ３．炭化珪素粉末が、２μｍより小さい平均粒径を有する請求項２に記載の方法 。
4. ４．炭化珪素が９７％以上の純度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。
5. ５．炭化珪素が９８％以上の純度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。
6. ６．炭化珪素粉末が、任意の多結晶型のα−相炭化珪素、β−炭化珪素、無定形 炭化珪素、及びそれらの混合物の少なくとも一つからなる請求項１〜５のいずれ か１項に記載の方法。
7. ７．アルミニウム源が、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、一水和アル ミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミニウム酸化物のための 前駆物質になるアルミニウムの有機金属塩、及びそれらの混合物から選択される 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．マグネシウム源が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ ウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウムの前駆物質になるマグネシウムの有 機金属塩、及びそれらの混合物から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記 載の方法。
9. ９．形成されたままの物体が、必要な量のマグネシウム源の少なくとも一部分を 含有する請求項８に記載の方法。
10. １０．マグネシウム源がマグネシウムの有機金属塩からなる請求項９に記載の方 法。
11. １１．マグネシウム塩が、マグネシウム源を与える他に圧搾物形成時の潤滑剤と して働く脂肪酸塩である請求項１０に記載の方法。
12. １２．脂肪酸塩がステアリン酸マグネシウムである請求項１１に記載の方法。
13. １３．物体が、Ｍｇ対Ａｌ減（Ａｌ２Ｏ３として）１：２〜１：１００の範囲の 比を与えるように、夫々Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯとして計算してアルミニウム源及 びマグネシウム源を合計して３０重量％まで、及び結合剤を別として実質的に炭 化珪素からなる残余を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. １４．１〜５重量％のＡｌ減（Ａｌ２Ｏ３として計算して）が存在し、比が１： ２〜１：２５である請求項１３に記載の方法。
15. １５．５〜２５重量％のＡｌ源（Ａｌ２Ｏ３として計算して）が存在し、比が１ ：５〜１：１００である請求項１３に記載の方法。
16. １６．Ｍｇ対Ａｌ比が１：２〜１：５０である請求項１３に記載の方法。
17. １７．アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３として計算して）を２．５〜２０重量％含む 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
18. １８．物体がマグネシウム源（ＭｇＯとして計算して）を０．３〜４重量％含み 、その源がマグネシア、マグネシア前駆物質、及びそれらの混合物から選択され る請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. １９．物体がマグネシウム源（ＭｇＯとして計算して）を０．５〜２重量％含む 請求項１８に記載の方法。
20. ２０．物体がマグネシウム源（ＭｇＯとして計算して）を０．５〜１．５重量％ 含む請求項１８に記載の方法。
21. ２１．物体が、加熱工程中、酸化物相のアルミナ及びマグネシア含有量が夫々制 御されるような蒸気圧で、アルミニウム含有蒸気物質及びマグネシウム蒸気の少 なくとも一方を含む雰囲気の存在下で加熱される請求項１〜２０のいずれか１項 に記載の方法。
22. ２２．形成された物体がマグネシウム源を実質的に含まず、雰囲気がマグネシウ ム蒸気を、その蒸気が前記物体中に浸透し、それによって酸化物相を形成させる のに充分な蒸気圧で含有する請求項２１に記載の方法。
23. ２３．物体が加熱工程でアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも一方を 含む粒状床の存在下で加熱され、それによってアルミニウム含有蒸気物質及びマ グネシウム蒸気が夫々前記加熱工程中の雰囲気中に発生する請求項２１又は２２ に記載の方法。
24. ２４．床が、アルミナとマグネシアの混合物からなる粒状材料によって与えられ るアルミニウム源及びマグネシウム源の両方を含む請求項２３に記載の方法。
25. ２５．床が粒状炭化珪素を含む請求項２３又は２４に記載の方法。
26. ２６．床が粒状炭素を含む請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. ２７．アルミニウム含有蒸気物質及びマグネシウム蒸気の少なくとも一方が、外 部供給源から、加熱工程が行われる炉を通してその流れによって与えられる請求 項２１又２２に記載の方法。
28. ２８．外部供給源が、炉の外でアルミナとマグネシアの混合物からなる粒状材料 によって与えられたアルミニウム源及びマグネシウム源の両方を含む粒状材料を 加熱することにより発生される請求項２７に記載の方法。
29. ２９．加熱工程中の物体が、アルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも一 方を含む粒状材料から形成された被覆の存在下で加熱され、それによってアルミ ニウム含有蒸気物質及びマグネシウム蒸気の夫々が前記加熱工程中雰囲気中に発 生される請求項２１又は２２に記載の方法。
30. ３０．物体が少なくとも部分的に被覆で包まれている請求項２９に記載の方法。
31. ３１．被覆が、アルミナとマグネシアの混合物からなる粒状材料により与えられ たアルミニウム源及びマグネシウム源の両方を含む請求項２９又は３０に記載の 方法。
32. ３２．被覆が粒状炭化珪素を含む請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の方法 。
33. ３３．被覆が粒状炭素を含む請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. ３４．アルミニウム蒸気物質とマグネシウム蒸気の少なくとも一方が、加熱工程 中の加熱により物体中の夫々アルミニウム源及びマグネシウム源の部分的損失及 び分解により発生され、物体（単数又は複数）の質量対加熱工種が行われる炉の 有効容積の比が、前記分解によって前記蒸気圧が生ずるような比であり、前記損 失の程度が前記比によって限定され、液相の形成を損なわず、液相焼結生成物が 得られるようにする比である請求項２１又は２２に記載の方法。
35. ３５．焼結温度に加熱就中、物体が１２００℃〜１５５０℃の温度範囲に３０〜 １２０分間維持され、それによって液相の形成が促進される請求項１〜３４のい ずれか１項に記載の方法。
36. ３６．焼結温度が１９００〜２１００℃の範囲にある請求項１〜３４のいずれか １項に記載の方法。
37. ３７．加熱工程が焼結温度で０．２５〜３時間行われる請求項１〜３５のいずれ か１項に記載の方法。
38. ３８．酸化物が、加熱工程が完了した時、物体内に維持されている請求項１〜３ ７のいずれか１項に記載の方法。
39. ３９．酸化物成分が実質的に酸化アルミニウムからなる請求項３８に記載の方法 。
40. ４０．酸化物成分が、１：３以下のマグネシウム対アルミニウム比でマグネシウ ムを含む請求項３９に記載の方法。
41. ４１．加熱工程が焼結温度で、その温度で酸化物成分がマグネシウムを実質的に 枯渇させられる時間行われ、焼結物体が実質的にマグネシウムを含まない請求項 １〜３７のいずれか１項に記載の方法。
42. ４２．焼結温度及び時間が、酸化物成分がアルミニウムを実質的に枯渇させられ る温度及び時間であり、焼結物体が実質的に二次成分を含まない請求項４１に記 載の方法。
43. ４３．請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法により製造された炭化珪素物 体からなる焼結セラミック物品。
44. ４４．少なくとも６５重量％の炭化珪素を含み、約３０重量％以下の二次酸化物 成分からなる二次成分、及び少量以下の元素状珪素又はガラス相を有し、２．９ ５ｇ・ｃｃ−１を越える焼成嵩密度を有する、液相焼結により製造された物体か らなる焼結セラミック物品。
45. ４５．酸化物成分が実質的に酸化アルミニウムからなる請求項４４に記載の物品 。
46. ４６．酸化物成分が１：３以下のマグネシウム対アルミニウム比でマグネシウム を含む酸化アルミニウムからなる請求項４４に記載の物品。
47. ４７．物体が少なくとも８０重量％の炭化珪素を含む請求項４４〜４６のいずれ か１項に記載の物品。
48. ４８．物体が少なくとも３５重量％の炭化珪素を含む請求項４７に記載の物品。
49. ４９．物体が少なくとも９８重量％の炭化珪素を含む請求項４７に記載の物品。
50. ５０．物体が少なくとも９５重量％の炭化珪素を含み、炭化珪素以外のいかなる 成分も固溶体として実質的に存在する微細構造を示す請求項４７に記載の物品。
51. ５１．物体が３．００ｇ・ｃｃ−１を越える焼成嵩密度、例えば３．１０ｇ・ｃ ｃ−１を越える嵩密度を有する請求項４４〜５０のいずれか１項に記載の物品。
52. ５２．物体が３．１５ｇ・ｃｃ−１を越える焼成嵩密度、例えば３．２５ｇ・ｃ ｃ−１を越える嵩密度を有する請求項４４〜５０のいずれか１項に記載の物品。
53. ５３．物体が１８．５ＧＰａを越える硬度、例えば２６ＧＰａを越える硬度を有 する請求項４４〜５２のいずれか１項に記載の物品。
54. ５４．物品が４ＭＰａ・ｍ０．５（アンティスその他の式に基づく）を越える破 壊靭性を有する請求項４４〜５３のいずれか１項に記載の物品。
55. ５５．破壊靭性が４．５ＭＰａ・ｍ０．５を越え、例えば５．０ＭＰａ・ｍ０． ５を越える請求項５４に記載の方法。