JPS62158168A - 窒化ケイ素基焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用性５ｆ） 本発明は、切削工具及び耐摩耗工具などの工具部品並び
に自動車、航空機、船舶などに使用されるエンジン部品
又はタービン部品のような構造用部品として適用できる
窒化ケイ素ノ、（焼結体に関するものである。

（従来の技術） 窒化ケイ素は、共有結合性の高い化合物であるために、
構成原子の自己拡散係数が小さく、又イオン結晶や金属
結晶に比べて粒界エネルギの比が大きいことから本質的
に難焼結材料である。この難焼結材料である窒化ケイ素
は、α−窒化ケイ素とβ−窒化ケイ素があり、これらの
窒化ケイ素にＡ交Ｎ、Ａ交２０３　、ＭｇＯ、希七類酸
化物などの焼結助剤を添加することによって緻密な焼結
体にすることが行なわれている。

窒化ケイ素に焼結助剤を添加して、窒化ケイ素中に特定
の元素の固溶してなる固溶体は、２種類確認されている
。その１種類の固溶体は、５ｉ６−７Ａ見１０１　Ｎ５
−ｚ　　（ただし、０＜２≦４．３）で表わされるβ−
サイアロンであり、もう１種類の固溶体は　Ｍｘ（Ｓｉ
、Ａｌ）　＋２（Ｏ、Ｎ）　１６（りだり、Ｏ＜Ｘ≦２
．Ｍ：Ｌｉ　。

Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素のうちの１種又は２種以上を示
す、）で表わされるα−サイアロンである。

この内、β−サイアロンを主成分とするβ−サイアロン
基焼結体は、常温での靭性は高いものの、硬さがあまり
高くないために、所望の耐ｙｌｉ性を示さないというこ
とから、β−サイアロンとα−サイアロンを共存させて
、耐摩耗性を向上させようと試みたものに、特開昭５９
− １９９５８０号公報に開示されているサイアロン基焼結
体がある。

（発明が解決しようとする問題点） 特開１１／１５９−１９９５８０号公報に開示のサイア
ロン基、（焼結体は、β−サイアロンと、Ｍｉ戒弐Ｍｘ
　（Ｓｔ　、Ａｎ）＋２（０，Ｎ）＋６（ただし、Ｏ＜
Ｘ≦２　、　Ｍ　：　Ｌ　ｉ　、　Ｃａ　、　Ｍ　ｇ　
、希土類元素のうちの１種又は２種以上を示す、）で表
わされるα−サイアロンと、上記Ｍに含まれる元素。

Ｓｉ及びＡ文の酸化物及び窒化物のうちの１種又は２種
以上の結合相形成成分１〜２０容量％を含有し、上記α
−サイアロン／β−サイアロンの容量比が２５／７５．
ｔｆ１〜９５１５の範囲にあることを特徴とするもので
ある。しかしながら、この特開昭５９−１９９５８０号
公報に開示のサイアロン基焼結体は、β−サイアロンを
合成するのに必要な化合物１例えばＡ１２０３がβ−サ
イアロンとして固溶される外に１部のＡｌ２Ｏ３が結合
相形成成分となって液相を形成し、焼結を促進するけれ
ども、焼結後は、他の結合相形成成分と共に軟質な結合
相を形成し、高温における強度を著しく低下させるとい
う問題がある。また、α−サイアロンを合成するのに必
要な化合物、例えばＡ交Ｎと上記組成式中のＭの酸化物
を加えて焼結すると１Ｍの酸化物の種類によって焼結初
期段階でα−サイアロンの合成反応が読了し、この合成
反応の終了時には、合成反応に介在した液相が消滅して
しまうために、焼結後期には焼結体の緻密化が進行しな
くなる場合がある。この対策として、上記結合相形成成
分としてのＭの酸化物を過剰に加えると、緻密な焼結体
を形成しやすくなるけれども、焼結後は、Ｍの酸化物を
主成分とする軟質な結合相が焼結体中に残存するために
、高温における強度を著しく低下させるという問題があ
る。

木発ＩＪＩＩは、上記のような従来の問題点を解決した
もので、具体的には、β−窒化ケイ素及び／又はβ−サ
イアロンとα−サイアロンとでなる硬質相とＣｅ　、Ｌ
ａの酸化物、窒化物及びこれらの相互固溶体もしくはＣ
ｅ及び／又はＬａを含有した複合酸化物、複合窒化物又
は複合酸窒化物の中の少なくとも１種でなる粒界相とか
らなる高硬度及び高温強度にすぐれた窒化ケイ素基焼結
体の提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） β−サイアロンは、すぐれた耐熱衝撃性と常温での靭性
が高いという長所を有しているけれども、低硬度である
という短所も有している。また、α−サイアロンは、高
硬度と高温での靭性が高いという長所を有しているけれ
ども、＃熱衝撃性が劣るという短所も有している。そこ
で、本発明者らは、β−サイアロンとα−サイアロンと
を共存させることにより、両者の長所を有する焼結体の
検討を進めてきた所、β−サイアロンの合成に必要な、
Ａｌ２Ｏ３がα−サイアロンの合成を阻屯し、しかもβ
−サイアロンとα−サイアロンとの比率の調整を困難に
すること、β−サイアロンの生成に伴なって結晶粒子の
粗大化が生じること、Ａ　ｌ　２０３　と他の化合物と
により軟質な相が形成されで、高温での強度を低下させ
ることなどの知見を得た。また、 Ｍ×（Ｓｔ、Ａ見）　＋２　（Ｏ、Ｎ）　＋６で表わさ
れるα−サイアロンの合成反応に用いるＭ元素含有化合
物は、その種類によって、α−サイアロンに固溶しやす
い化合物と固溶し難い化合物があり、固溶しやすい化合
物は、α−サイアロンの合成反応に寄与した後、１Ｆｉ
Ｂが他の化合物と共に軟質な相として粒界相に析出する
のであるが、特にα−サイアロンに固溶しやすい化合物
としての酸化マグネシウム及び／又は窒化マグネシウム
とα−サイアロンに固溶し難い化合物としての酸化ラン
タン及び、／又は酸化セリウムとを含有する場合は、酸
化ランタン及び／又は酸化セリウムが酸化マグネシウム
及び／又は窒化マグネシウムのα−サイアロンへの固溶
を阻害せずに粒界相中に析出すること、酸化マグネシウ
ム及び／又は窒化マグネシウムの粒界相中への混入を大
幅に押えることができるために粒界相の高温での軟化を
防止できるという知見を得た０以上の知見に基づいて未
発ＩＩを完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の窒化ケイ素基焼結体は、組成式がＭ
ｇｘ　　（Ｓ　ｉ　、　Ａ！；Ｌ）＋２　（Ｏ、Ｎ）　
＋ｂ　（ただし、０＜Ｘ≦２）で表わされるα−サイア
ロンとβ−窒化ケイ素及び／又は Ｓｉ６　／Ａ文ｌ０ＩＮ８−７　（ただし、０＜Ｚ≦４
．３）で表わされるβ−サイアロンとでなる硬質相７５
体積％〜９９体積％と、残りＣｅ。

Ｌａの酸化物、窒化物及びこれらの相互固溶体もしくは
Ｃｅ及び／又はＬａを含有した複合酸化物、複合窒化物
又は複合酸窒化物の中の少なくとも１種でなる粒界相と
不可避不純物とからなる焼結体であって、前記硬質相は
α−サイアロンとβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイア
ロンとの体積比が５対９５〜９０対１０の範囲にあり、
前記粒界相はＣｅ及び／又はＬａを少なくとも２０重量
％含有していることを特徴とするものである。

本発明の窒化ケイ素基焼結体は、硬質相と粒界相とから
なる焼結体であって、硬質相が７５体積％未猫になると
相対的に粒界相が２５体積％を超えて多くなるために、
焼結工程で液相量が多くなり、硬質相の結晶粒子を粗大
化させるのと、並びに焼結体の硬度低下、耐摩耗性の低
下及び高温での強度低下が生じるのに対し、逆に、硬質
相が９９体積％を超えて多くなると相対的に粒界相が１
体積％未満となるために、焼結性が悪くなり、緻密な焼
結体を得るのが困難になることから硬質相は７５体積％
以上〜９９体積％以下、残り粒界相とからなるものであ
る。

本発明の窒化ケイ素基焼結体における硬質相は、高硬度
及び高温での高靭性という長所を有するα−サイアロン
と常温での高靭性及び耐熱衝撃性にすぐれるという長所
を有するβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイアロンから
なり、この硬質相の長所を粒界相の組成成分によって引
き出すことに成功したものである。この硬質相は、α−
サイアロンとβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイアロン
の体積比で、α−サイアロンが５％未満になるとα−サ
イアロンの長所が弱くなり、逆に、α−サイアロンが９
０％を超えて多くなるとβ−窒化ケイ素及び／又はβ−
サイアロンの長所が弱くなると共にα−サイアロンの合
成反応に寄手したＭｇ含有化合物の１部が粒界相中に多
く析出して１耐摩耗性の低下となることから硬質相中の
α−サイアロンとβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイア
ロンとの体積比が５対９５〜９０対ｌＯの範囲にあるも
のである。この内、特にα−サイアロンとβ−窒化ケイ
素との体積比が２０対８０〜３０対７０の硬質相の場合
は、高強度焼結体になり、鋳鉄を切削するための切削工
具部品又は耐摩耗工具部品としてすぐれた効果を発揮す
るものである。

また、特にα−サイアロンとβ−窒化ケイ素との体積比
が５５対４５〜６５対３５の硬質相の場合は、強度及び
硬さの高い焼結体になり、鋼や耐熱合金などを切削する
切削工具部品としてすぐれた効果を発揮することから、
特に硬質相はα−サイアロンとβ−窒化ケイ素とでなる
ことが好ましいものである。

本発明の窒化ケイ素基焼結体における粒界相は、Ｃｅ、
Ｌａの酸化物、窒化物及びこれらの相互固溶体もしくは
Ｃｅ及び／又はＬａを含有した複合酸化物、複合窒化物
又は複合酸窒化物の中の少なくとも１種からなるもので
ある。具体的には、例えば、ＣｅＯ２、Ｃｅ２０３　　
、Ｌａ２Ｏ３などの酸化物、ＣｅＮ、ＬａＮなどの窒化
物、（Ｃｅ、Ｌａ）Ｏ，（Ｃｅ、Ｌａ）Ｎ。

Ｃｅ　（０，Ｎ）、Ｌａ　（０，Ｎ）。

（Ｃｅ、Ｌａ）（０，Ｎ）などの相互固溶体、（Ｃｅ　
、ｍ）Ｏ，（Ｌａ、ｍ）Ｏ。

（Ｃｅ、Ｌａ、ｍ）Ｏなどの複合酸化物。

（Ｃｅ、ｍ）Ｎ、（Ｌａ、ｍ）Ｎ。

（Ｃａ、Ｌａ、ｍ）Ｎなどの複合窒化物。

（Ｃｅ、ｍ）（０，Ｎ）。

（Ｌａ、ｍ）（０，Ｎ）。

（Ｃｅ、Ｌａ、ｍ）（０，Ｎ）などの複合酸窒化物を挙
げることができる。（ただし、ｍはＡ見。

Ｓｉ、Ｍｇ及び硬質相に固溶しない金属元素の中の少な
くとも１種を示す。）この粒界相に対して粒界相中にＣ
ｅ及び／又はＬａが少なくとも２０重１％含ｔＴ　して
いると、粒界相の軟化及び高温における焼結体の強度低
下を抑制する効果が高くなる。特に１粒界相がＣｅ及び
／又はＬａとＡｌｌ。

Ｓ　ｉ　、　Ｍ　ｇの中の少なくとも１種との複合酸化
物、複合窒化物又は複合酸窒化物からなる場合、具体的
には１例えば、（Ｃｅ、Ｓｉ）○。

（Ｌａ、５ｉ）Ｏ，（Ｃｅ、Ｌａ、５ｔ）Ｏ。

（Ｃｅ、５ｉ）Ｎ、（Ｌａ、５ｉ）Ｎ。

（Ｃｅ、Ｌａ、５ｉ）Ｎ。

（Ｃｅ、５ｔ）（０，Ｎ）。

（Ｌａ、５ｉ）（０，Ｎ）。

（Ｃｅ、Ｌａ、５ｉ）（０，Ｎ）などの粒界相の場合に
は、焼結工程での焼結の促進性を高め、焼結体の硬度及
び高温強度の低下を抑制するので好ましいものである。

さらに、粒界相がＣｅ及び／又はＬａとＳｉとＭｇとの
複合酸化物、複合窒化物又は複合酸窒化物からなる場合
、具体的には、例えば、（Ｃｅ、Ｓｉ、Ｍｇ）Ｏ。

（Ｌａ　　、Ｓ　　ｉ　　、Ｍｇ）　　Ｏ。

（Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｔ　　、Ｍｇ）Ｏ。

（Ｃｅ、Ｓｔ、Ｍｇ）Ｎ。

（Ｌａ、Ｓｔ、Ｍｇ）Ｎ。

（Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｍｇ）Ｎ。

（Ｃｅ、Ｓｉ、Ｍｇ）　　（０，Ｎ）　　。

（Ｌａ、Ｓｉ、Ｍｇ）　　（０，Ｎ）　　。

（Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｔ、Ｍｇ）（０，Ｎ）などの粒界相の
場合には、焼結工程での焼結の促進性を高めｗＬ密な焼
結体になり易く、焼結体の常温及び高温での強度を高め
るので好ましいものである。

本発明の窒化ケイ素ノ、（焼結体は、次のような方法に
よって作製することができる。まず、出発側ネ′１は、
窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化マグネシ
ウム粉末、酸窒化マグネシウム粉末、窒化マグネシウム
粉末の少なくとも１種と酸化ランタン粉末、酸化セリウ
ム粉末、酸窒化ランタン粉末、Ｍ窒化セリウム粉末、窒
化ランタン粉末、′貌化セリウム粉末の少なくとも１種
を用いることができ、その他、硬質相中に固溶しないよ
うな化合物も出発原料として用いることができる。

これらの出発原料粉末は、できるだけ微細な粉末を用い
る方が緻密な焼結体になりゃすく、特に。

窒化ケイ素粉末は、Ｖ均粒度２ルｍ以下で、α化率の高
い１例えば、α−窒化ケイ素８０％以上のものを出発原
料として用いるのがα−サイアロンとβ−窒化ケイ素の
比率をコントロールしゃすく好ましいものである。また
、窒化ケイ素粉末の表面に酸化ケイ素の被膜又は酸素の
付着などが生じている場合並びに窒化アルミニウム粉末
の表面に酸化アルミニウムの被膜又は酸素の付着してい
る場合は、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの酸化物
被膜及び付着酸素が焼結の促進作用となる反面、焼結後
には焼結体の粒界相を軟化させるのと、特に、酸化アル
ミニウムの被膜はα−サイアロンの生成を阻害し、β−
サイアロンを生成させて焼結体の硬さ及び耐熱衝撃性を
低下させることから、切削工共用などには、酸化物被膜
及び付着酸素の生成してない窒化アルミニウム粉末及び
窒化ケイ素粉末を出発原料とするのが好ましい。しかし
ながら、酸化物被膜又は付着酸素などによりβ−サイア
ロンが生じて、例えば、硬質相の２％以下がβ−サイア
ロンで、残りの硬質相がβ−窒化ケイ素とα−サイアロ
ンでなる場合は、硬さ及び耐熱衝撃性の低下も少なく、
市実上殆んど支障がないものである。

出発原料の混合粉砕は、ステンレス製容器、超硬合金を
内張すした容器、ウレタンゴムを内張すした容器又はプ
ラスチック製容器の中で超硬合金製ポール、ステンレス
製ポール又はセラミックス製ポールと共に行なうことが
できる。特に、切削工具部品、エンジン部品又はタービ
ン部品のように苛酷な用途に用いる場合は、不純物の混
入を出来るだけ少なくすることが好ましいから、窒化ケ
イ素基焼結体製ポールを用いて、アセトン、ヘキサン、
ベンゼン、アルコールなどの有機溶媒を加えて、出発原
料粉末の表面酸化を防止しながら湿式混合粉砕する方法
が好ましい。

混合粉末の成形は、混合粉砕した粉末を黒鉛モールドに
充填して非酸化性雰囲気中でホットプレス（Ｈ、Ｐ）す
る方法、又は混合粉砕した粉末にパラフィン、カンファ
などの成形助剤を添加して必要ならば顆粒状にした後、
金型モールドに充填して加圧成形する方法、もしくはラ
テックスゴムなどで混合粉末を包囲した後、静水圧加圧
で外圧を加えて成形する方法、あるいは熱可塑性樹脂と
可塑剤と潤滑剤などを混合粉末に加えて、射出成形機で
成形する方法などを適用できる。

このようにして成形した粉末圧粉体を直接焼結する方法
、又は粉末圧粉体を焼結温度よりも低い温度で予備焼結
した後、切断、研削、切削などの加工を施してから非酸
化性雰囲気中で焼結する方法がある。焼結温度は、無加
圧焼結の場合が１７００℃以上〜１９００℃以下で行な
い、加圧焼結の場合が１５００℃以上〜１ａＯＯ℃以下
で行なうことが好ましい。焼結後、熱間静水圧（ＨＩ　
Ｐ）処理を行なって、更に緻密で高強度な焼結体にする
こともできる。

（作用） 未発明の窒化ケイ素基焼結体は、硬質相と粒界相とを組
合わせることによって無加圧焼結で緻密な焼結体にする
ことに成功したものである。また、本発明の窒化ケイ素
基焼結体は、２つの相又は３つの相からなる硬質相のそ
れぞれのすぐれた特性を引き出すと共に、その硬質相を
結合している粒界相自体の高温における軟化を抑制する
ことに成功したものである。

具体的には、この本発明の窒化ケイ素基焼結体は、α−
サイアロンとβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイアロン
からなる硬質相を含有していることから、高硬度で耐摩
耗性及び耐熱＃ｉ４！！性にすぐれており、しかも、こ
の硬質相と緻密に結合している粒界相自体も、従来の粒
界相に比較して高硬度及び高温における強度がすぐれて
いるもので、そのために、高硬度性、耐摩耗性、＃熱衝
撃性及び高温での強度が著しくすぐれた焼結体になって
いるものである。

（実施例） モ均粒度１ｇｍ以下の各種出発原料粉末を用いて第１表
の如く配合し、この配合粉末に窒化ケイ先広焼結体製の
ポールとアセトン溶媒を加えて混合粉砕した後、乾燥し
た。この混合粉末をプレス成形して粉末圧粉体とし、こ
の粉末圧粉体を窒素雰囲気中、１８５０℃、６０分保持
の無加圧焼結により焼結体を作製した。こうして得た焼
結体でなる各試料をＸ線回折及びＸ線マイク゛ロアナラ
イザーにより調べて、その結果を第２表に示した。

また、各試料の室温での硬度と室温及び１ｏｏｏ℃にお
ける３点曲げによる抗折力値を測定し、その結果を第３
表に示した。

以下　余白 （発明の効果） 以上の結果、本発明の窒化ケイ素基焼結体は、α−サイ
アロンとβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイアロンとで
なる硬質相とセリウム及び／又はランタンを含有する金
属化合物の粒界相とからなるものであって、硬質相中の
α−サイアロンの有する高硬度性及び高温での高強度性
並びにβ−窒化ケイ素及び／又はβ−サイアロンの室温
での高強度性及び耐熱衝撃性にすぐれるという効果を引
き出すことができたものである。また、本発明の窒化ケ
イ素基焼結体は、無加圧焼結でもって緻密な焼結体を作
製することができることから複雑な形状品又は大型品の
各種部品に利用することができるものである。

このことから、例えば、切削工具としては、旋削工具部
品は勿論のこと、回転工具部品としてのフライス用工具
部品、ドリル、エンドミルなどにも応用できるものであ
る。また、エンジン部品。

タービン部品などの複雑又は大型の形状部品にも応用で
きるものである。さらに、窒化ケイ素自体の耐食性及び
耐摩耗性を応用した各種の耐摩耗部品にも応用できる産
業上有用な材料である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式がＭｇ＿ｘ（Ｓｉ、Ａｌ）＿１＿２（Ｏ、
   Ｎ）＿１＿６（ただし、０＜Ｘ≦２）で表わされるα−
   サイアロンとβ−窒化ケイ素及び／又はＳｉ＿６＿−＿
   ＺＡｌ＿ＺＯ＿ＺＮ＿８＿−＿Ｚ（ただし、０＜Ｚ≦４
   ．３）で表わされるβ−サイアロンとでなる硬質相７５
   体積％〜９９体積％と、残りＣｅ、Ｌａの酸化物、窒化
   物及びこれらの相互固溶体もしくはＣｅ及び／又はＬａ
   を含有した複合酸化物、複合窒化物、複合酸窒化物の中
   の少なくとも１種でなる粒界相と不可避不純物とからな
   る焼結体であって、前記硬質相はα−サイアロンとβ−
   窒化ケイ素及び／又はβ−サイアロンとの体積比が５対
   ９５〜９０対１０の範囲にあり、前記粒界相はＣｅ及び
   ／又はＬａを少なくとも２０重量％含有していることを
   特徴とする窒化ケイ素基焼結体。
2. （２）上記粒界相は、Ｃｅ及び／又はＬａとＡｌ、Ｓｉ
   、Ｍｇの中の少なくとも１種との複合酸化物、複合窒化
   物又は複合酸窒化物からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の窒化ケイ素基焼結体。
3. （３）上記粒界相は、Ｃｅ及び／又はＬａとＳｉ、Ｍｇ
   との複合酸化物、複合窒化物又は複合酸窒化物からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化ケイ
   素基焼結体。
4. （４）上記硬質相は、α−サイアロンとβ−窒化ケイ素
   とでなることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の窒化ケイ素基焼結体。