CN105647166A - 一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，其制备方法为：（1）将石油沥青加入反应釜中，加热融化后逐渐加入蓖麻油，在150～170℃搅拌均匀；（2）将有机相变储能材料和增塑剂加入到聚醚多元醇中，搅拌均匀；（3）将步骤（1）和（2）制备的混合液混合，在50~70℃搅拌均匀；（4）将水、催化剂等加入到步骤（3）的混合物中，在35～55℃搅拌均匀；（5）将多异氰酸酯加入到步骤（4）的混合物中进行发泡固化成型。本发明采用蓖麻油溶解沥青并采用全水发泡技术，获得的聚氨酯硬质泡沫具有良好的保温、防水、防腐和节能的性能。

Description

一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫是目前常用的外墙保温材料，也是理想的管道保温材料，特别是在油田输油管线保温上应用广泛。常规的聚氨酯硬质泡沫板具有导热系数低，隔热效果和耐候性好等优势，但单纯聚氨酯泡沫板耐水性差，易水解生成弱性有机酸，对建筑材料和钢质管道形成腐蚀，而且调温性能差，不能有效降低建筑及管道保温的能耗。

沥青聚氨酯硬质泡沫是在普通聚氨酯泡沫组份中掺混部分沥青改性而生成的一个新品种，其不仅具有普通聚氨酯硬质泡沫的绝热性能，而且兼具沥青的防腐蚀、抗老化、耐渗透等性能。

CN1341685A公开了一种沥青聚氨酯硬质泡沫塑料，它是由组合料A与多异氰酸酯B按一定比例经化学发泡，采用浇注或喷涂工艺制得。所述的组合料A由煤焦沥青液、聚醚多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、交联剂、催化剂、发泡剂经混合搅拌制得。该发明的沥青聚氨酯硬质泡沫具有对钢材的抗腐蚀性能及抵抗大气的风化作用。CN1696167A公开了一种焦油沥青聚氨酯泡沫塑料的生产方法，它是在普通的聚氨酯泡沫塑料组分中掺混焦油沥青而形成的一个新品种。由于煤焦油沥青中含有酚基、胺基等碱性活泼氢化合物，中和了聚氨酯泡沫体中的酸性物质，使泡沫体呈中性，不致于使酸性物质腐蚀钢质管道，极大的提高了聚氨酯泡沫塑料的防腐性能。这两种方法中，为了解决沥青与组合料A的相容性问题，需先将沥青在高温下溶解在大量有机溶剂中，制备成沥青溶液。有机溶剂的大量使用会影响聚氨酯泡沫的性能，且这些溶剂会在发泡和使用过程中挥发出来，造成资源浪费、环境污染，危害施工和使用人员健康，并产生火灾隐患。此外，沥青聚氨酯泡沫的骨架弹性恢复率和伸长率较低，泡沫体易收缩开裂，易与粘附的水泥、金属板和外护管道等脱粘。另一方面，沥青聚氨酯板调温性能较差，其防腐性能的增加是以保温性能的损失为代价的，因此其保温节能效果有限。

CN101880452公开了一种具有调温功能的新型高分子纳米材料及其制备方法，它是在聚氨酯高分子材料体系体相中引入特定的相变储能材料、复合纳米填料和稳定剂。这种具有调温功能的新型高分子复合纳米材料具有调温储能效果明显、性能稳定、成本低等优点。但这种方法使用二氯甲烷和水作为发泡剂，发泡反应的温度为30-35℃，所使用的发泡剂二氯甲烷毒性较大，且高的反应温度使反应速度过快，难以控制。另一方面，这种聚氨酯复合材料耐水性差，易水解生成弱性有机酸，对钢质管道形成腐蚀，同时也失去保温效果，影响管道使用寿命，增加生产成本。

如果将沥青和有机相变材料同时加入聚醚多元醇后，组合料体系粘度较大、易析出，不利于发泡成型。因此，如何将聚氨酯硬质泡沫优良的隔热性能、相变储能材料的调温控温功能和石油沥青的防水防腐功能相结合，使聚氨酯硬质泡沫兼具三者的优点，具有重要的研究价值。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。本发明采用蓖麻油溶解沥青并采用全水发泡技术，制备获得的聚氨酯硬质泡沫具有良好的保温、防水、防腐和节能的性能，可用于建筑节能和管线储罐保温等领域。

本发明的相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫，其配方如下，以质量份计：

石油沥青60～120份，优选为60～90份

有机相变储能材料10～70份，优选为20～50份

聚醚多元醇80份

蓖麻油25～40份

水1～8份，优选为2-6份

增塑剂2～10份，优选为3～8份

固化催化剂0～5份，优选为0～2份

有机硅泡沫稳定剂3～20份，优选为5～15份

阻燃剂0～70份，优选为20～30份

多异氰酸酯80～130份，优选为90～120份。

本发明相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石油沥青加入反应釜中加热融化并搅拌，升温至200℃以上保温0.5～2h，然后逐渐加入蓖麻油，在150～170℃搅拌均匀；

（2）将有机相变储能材料和增塑剂加入到聚醚多元醇中，控制温度高于有机相变储能材料的相变点，并搅拌均匀；

（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的混合液混合后，在50~70℃继续搅拌1~3个小时，使混合物处于液体状态；

（4）将发泡剂水、固化催化剂、有机硅泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤（3）制备的混合物中，在35～55℃下，优选为45～55℃搅拌均匀；

（5）将多异氰酸酯加入到步骤（4）制备的混合物中，快速搅拌均匀后，倒入模具中发泡固化成型，即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫。

本发明中，石油沥青的组成与最终泡沫产品的机械强度息息相关，因此使用在25℃下针入度为5～25mm，软化点(环球法)为40～60℃的石油沥青，优选针入度为8～18mm的石油沥青（沥青针入度指的是在25℃时，标准针100g在5s时刺入沥青试样的深度），可以保证最终产品的机械强度符合要求。石油沥青的软化点为40～60℃，使其能在一定的温度下充分且均匀的溶于蓖麻油和聚醚多元醇中。将沥青加入聚醚多元醇中，当使用量较少时，不会对聚氨酯发泡过程产生大的影响；但当使用量较大时，会使反应混合物粘度增大，沥青与聚醚多元醇相容性较差，容易析出。因此，需要提高反应温度使各反应物充分混合，但温度提高到一定程度会使发泡速度加快，且难于控制。因此，本发明先使用蓖麻油对沥青在高温下进行溶解，由于蓖麻油具有典型的不饱和脂肪酸甘油三酯结构，可与沥青中酚基、醇羟基、胺基及亚胺基等活泼氢化合物进行反应，促进沥青在蓖麻油中的溶解，因此蓖麻油和沥青混合液应保温一段时间，保证沥青和蓖麻油之间的化学反应完全。加入聚醚多元醇等物料后，由于蓖麻油对沥青具有亲和性，通过降低沥青的表面张力，使本来不易混合在聚醚多元醇中的沥青更容易均匀分散在聚醚多元醇中，提高了混合物的贮存稳定性。满足上述要求的石油沥青与蓖麻油混合液和聚醚多元醇、增塑剂、相变储能材料混合后制备的混合物与多异氰酸酯粘度相近，易于发泡成型。

本发明中，有机相变储能材料通常为石蜡、C₁₄～C₂₂的正构烷烃、C₉～C₁₈的高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种，优选为18^#石蜡、20^#石蜡、25^#石蜡、30^#石蜡、45^#石蜡、58^#石蜡或硬脂酸正丁酯等中的一种或多种。在室温下为固态的物质适合做有机相变材料。有机相变储能材料的相变温度为10～90℃，优选为21～70℃。有机相变储能材料最好以微胶囊的形式加入到聚醚多元醇中，因为相变材料微胶囊能很好的分散在聚醚多元醇组合料中，防止因加入量过多时相变储能材料的析出。该胶囊壁通常选择各种有机类聚合物，特别是热固性材料，如蜜胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯和明胶-甲醛树脂等。在聚氨酯放出反应热的温度点，相变材料应发生相变，如变为液态。

本发明中，蓖麻油的官能度为2.2～3.5，羟值为120～300mgKOH/g，优选为150～200mgKOH/g，分子量为900～1000。可以在蓖麻油中加入甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖中一种或几种进行复配，优选加入甘油，加入量占蓖麻油质量的10%～30%，优选为10%～15%。甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖的加入有助于蓖麻油溶解沥青，同时也可以作为交联剂改善泡沫体的脆性。

本发明中，聚醚多元醇选用官能度为3～6，优选为3～4，平均分子量为200～1200，优选为300～900，粘度为600～1000mPa·s的聚醚多元醇。官能度数量多有助于加快泡沫生成速率和提高沥青基泡沫的交联度，还可以减少多元醇的使用量。

本发明中，增塑剂采用二辛基酞酸脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、十八碳二烯酸甲酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯、三辛酯、已二酸二异壬酯和己二酸二异癸烷基酯中的一种或几种。优选使用二辛基酞酸脂，既可作为乳化剂，也可作为减粘剂。

本发明中，发泡剂采用水，水量的多少能调节泡沫体密度，水量越多，最终泡沫体密度越低，但反应体系粘度增大，因此，应根据最终产品密度要求和体系粘度调节发泡剂的用量。有机硅泡沫稳定剂可采用常用的聚氨酯硬泡用水溶性聚醚硅氧烷，主要起乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用，有助于气泡的形成，控制泡孔的大小及均匀性。

本发明中，无需加入促进聚氨酯发泡的催化剂，但是需要加入的一定量的固化催化剂，如DABCODC-2、POLYCATSA-1、二苯甲基二异氰酸酯等，用于加快泡沫形成之后的固化过程。因为加入的蓖麻油反应活性高，且反应温度高，反应速度较快，如再加入胺类催化剂和有机金属催化剂如三乙醇胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡等会使发泡速度过快而难以控制。而加入一定量的固化催化剂可以很好地调控发泡速度，避免发泡速度过快而难以控制。

本发明中，阻燃剂可采用液态添加型阻燃剂，如三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯等，也可采用粒子型阻燃剂如微胶囊红磷等，阻燃剂可以采用上述阻燃剂中的一种或几种复配。

本发明中，使用的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲苯二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种，优选为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）。

本发明方法制备的相变储能型沥青聚氨酯硬泡沫，尺寸稳定性好、机械强度高、防水防腐节能效果好，既可用于建筑外墙和屋顶防水保温，也可用于管道的防腐保温，特别是油田输油管线上的防腐保温。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、采用蓖麻油溶解石油沥青，无需使用有机溶剂制备沥青乳化液，环保经济；蓖麻油对沥青具有亲和性，降低了沥青的表面张力，可使本来不易混合在聚醚多元醇中的沥青更容易均匀分散在聚醚多元醇中，混合物贮存稳定性好，不会发生絮凝析出现象。

2、采用粘度相对较低的聚醚多元醇溶解有机相变材料，同时加入增塑剂，在控制温度高于有机相变储能材料的相变点的温度下，降低反应体系的粘度，制备的组合料相容性好，不存在聚集、析出等现象。将上述组合料加入到沥青蓖麻油混合液中，可以改善混合体系的粘度，使其与多异氰酸酯粘度相近，有助于发泡反应。

3、采用全水发泡技术，水对臭氧层破坏效应的ODP值为零，无任何毒副作用，是最环保的化学发泡剂。由于水的沸点为100℃，不像烷烃发泡剂在沸点低于50℃，在高温下很快汽化挥发，因此可以提高反应温度到30-55℃，有助于降低反应体系的粘度，加强物流的流动性。

4、在聚氨酯泡沫中同时加入有机相变储能材料和沥青，改善了因相变材料的加入而导致的泡沫机械性能下降的问题，提高了储能型聚氨酯泡沫的压缩强度和尺寸稳定性，同时解决的混合体系的相容性问题。制备获得的聚氨酯硬质泡沫具有良好的保温、防水、防腐和节能的性能，可用于建筑节能和管线储罐保温等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所述的份数为质量份数。

本发明中，所述的聚醚多元醇采用官能度3～4，平均分子量500～600，粘度为600～800mPa·s的聚醚多元醇。蓖麻油使用官能度为2.5～3.0，羟值为180～200mgKOH/g，分子量为900～1000的蓖麻油。

实施例1

（1）将针入度为8mm、软化点48℃的80份石油沥青加入到反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温到200℃保温约1h，然后将25份蓖麻油和2.5份甘油混合均匀后，逐渐加入到融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）选用熔点为25℃，相变潜热为147kJ/kg的石蜡为囊芯，蜜胺-甲醛树脂为囊壁，采用原位聚合法制备微胶囊相变材料；

（3）将80份聚醚多元醇、20份微胶囊相变材料、3份增塑剂二辛基酞酸脂加入到步骤（1）制备的混合液中，在60℃继续搅拌2h；

（4）然后将4份水、3份POLYCATSA-1、6份有机硅泡沫稳定剂、30份三氯乙基磷酸酯加入到步骤（3）制备的混合物中，在45℃搅拌均匀；

（5）在步骤（4）制备的混合物中加入95份PAPI，高速搅拌约40s后注模发泡，固化成型后即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫A。

实施例2

（1）将针入度为12mm、软化点56℃的60份石油沥青加入到反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温到200℃保温约1h，然后将30份蓖麻油和3份甘油混合均匀后，逐渐加入到融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）选用熔点为49℃，相变潜热为165kJ/kg的石蜡为囊芯，聚氨酯为囊壁，采用原位聚合法制备微胶囊相变材料；

（3）将80份聚醚多元醇、50份微胶囊相变材料、5份增塑剂二辛基酞酸脂加入到步骤（2）制备的混合液中，在70℃继续搅拌2h；

（4）然后将2份水、1份DABCODC-2、15份有机硅泡沫稳定剂、25份三氯乙基磷酸酯加入到步骤（3）制备的混合物中，在50℃搅拌均匀；

（5）在步骤（4）中制备的混合物中加入120份PAPI，高速搅拌约40s后注模发泡，固化成型后即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫B。

实施例3

（1）将针入度为18mm、软化点41℃的90份石油沥青加入到反应釜中，加热使之融化并搅拌，升温到200℃保温约1h，然后将40份蓖麻油逐渐加入到融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h，获得沥青蓖麻油混合液；

（2）选用熔点为25℃，相变潜热为147kJ/kg的石蜡为囊芯，蜜胺-甲醛树脂为囊壁，采用原位聚合法制备微胶囊相变材料；

（3）将80份聚醚多元醇、35份微胶囊相变材料、7份增塑剂二辛基酞酸脂加入到步骤（2）制备的混合液中，在80℃继续搅拌2h；

（4）然后将5.5份水、1份DABCODC-2、10份有机硅泡沫稳定剂、20份三氯丙基磷酸酯加入到步骤（3）制备的混合物中，在55℃搅拌均匀；

（5）在步骤（4）中制备的混合物中加入110份PAPI，高速搅拌约40s后注模发泡，固化成型后即可得到沥青聚氨酯硬质泡沫C。

比较例1

采用与实施例3相同的物料，不同之处在于不采用全水发泡技术，而是加入30份的二氯甲烷作为发泡剂，因二氯甲烷的沸点为39.8℃，因此第（4）步温度降低到36℃，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫D。

比较例2

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于不加入微胶囊相变材料。固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫E。

比较例3

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于不使用蓖麻油，而是将40份有机溶剂加入到90份融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h。有机溶剂采用二甲苯。固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫F。

比较例4

采用与实施例3相同的物料，不同之处在于采用CN1341685A所述的制备方法，依次把计量的物料投入反应釜中，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫G。

比较例5

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于将60份蓖麻油加入到90份融化的石油沥青中，在160℃强力搅拌1h。固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫H。

比较例6

采用与实施例3相同的物料和工艺条件，不同之处在于加入20份蓖麻油，固化成型后即可制得沥青聚氨酯硬质泡沫I。

上述实施例和比较例制备的沥青聚氨酯硬质泡沫的性能指标如表1所示。

表1沥青聚氨酯硬质泡沫的性能指标

从表1中可以看出，与使用二氯甲烷发泡剂的比较例1相比，使用全水发泡的实施例3中的发泡过程的温度稍高，但明显低于未加入相变材料的比较例2中的温度。这是因为二氯甲烷发泡剂气化时吸收较多的反应热，使泡沫温度较低，但以水为发泡剂时，发泡剂不仅不能带走热量，且随着反应的进行，还要产生热量，使体系内温度相对较高。加入相变材料后，可有效降低发泡过程中的温度，使反应过程较为平缓，从而形成合格的产品。可见，使用全水发泡制备的相变储能型沥青聚氨酯泡沫，完全可以达到使用常规有机发泡剂达到的效果。与实施例3相比，比较例2中因未加入相变材料，发泡过程中最高温度提高了19℃，发泡过程粗暴，较难控制，导致制备的泡沫表面粗糙，尺寸变化率大。比较例3中用有机溶剂溶解沥青后制备的泡沫体易发脆，尺寸变化率大。制备的泡沫压缩强度和尺寸稳定性都相应降低，且不满足防水需求。比较例4中泡沫密度较实施例3压缩强度降低，吸水率和和尺寸变化率也变差。比较例5因加入过多的蓖麻油，制备的泡沫压缩强度和尺寸稳定性都相应降低，且不满足防水需求。比较例6加入蓖麻油的量较少，沥青很难完全溶解于组合料中，较易析出。

Claims (11)

1.一种相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫，其特征在于配方如下，以质量份计：

石油沥青60～120份，优选为60～90份

有机相变储能材料10～70份，优选为20～50份

聚醚多元醇80份

蓖麻油25～40份

水1～8份，优选为2-6份

增塑剂2～10份，优选为3～8份

固化催化剂0～5份，优选为0～2份

有机硅泡沫稳定剂3～20份，优选为5～15份

阻燃剂0～70份，优选为20～30份

多异氰酸酯80～130份，优选为90～120份。

2.权利要求1所述的相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将石油沥青加入反应釜中加热融化并搅拌，升温至200℃以上保温0.5～2h，然后逐渐加入蓖麻油，在150～170℃搅拌均匀；

（2）将有机相变储能材料和增塑剂加入到聚醚多元醇中，控制温度高于有机相变储能材料的相变点，并搅拌均匀；

（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的混合液混合，在50~70℃继续搅拌1~3个小时，获得均匀的混合物；

（4）将发泡剂水、固化催化剂、有机硅泡沫稳定剂和阻燃剂加入到步骤（3）制备的混合物中，在35～55℃下，优选为45～55℃搅拌均匀；

（5）将多异氰酸酯加入到步骤（4）制备的混合物中，快速搅拌均匀后，倒入模具中发泡固化成型，即可制得相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：石油沥青为在25℃下针入度为5～25mm，软化点为40～60℃的石油沥青。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：有机相变储能材料通常为石蜡、C₁₄～C₂₂的正构烷烃、C₉～C₁₈的高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种，相变温度为10～90℃。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：有机相变储能材料为18^#石蜡、20^#石蜡、25^#石蜡、30^#石蜡、45^#石蜡、58^#石蜡或硬脂酸正丁酯等中的一种或多种，相变温度为21～70℃。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：有机相变储能材料以微胶囊的形式加入到聚醚多元醇中。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：蓖麻油的官能度为2.2～3.5，羟值为120～300mgKOH/g，优选为150～300mgKOH/g，分子量为900～1000。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：在蓖麻油中加入甘油、二甘醇、三甘醇或蔗糖中一种或几种进行复配，加入量占蓖麻油质量的10%～30%。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：在蓖麻油中加入甘油，加入量占蓖麻油质量的10%～15%。

10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：聚醚多元醇选用官能度为3～6，平均分子量为200～1200，粘度为600～1000mPa·s的聚醚多元醇；增塑剂采用二辛基酞酸脂、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、十八碳二烯酸甲酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯、三辛酯、已二酸二异壬酯和己二酸二异癸烷基酯中的一种或几种；固化催化剂采用DABCODC-2、POLYCATSA-1和二苯甲基二异氰酸酯中的一种或几种；阻燃剂采用三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯和微胶囊红磷中的一种或几种；多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲苯二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。

11.按照权利要求1或2所述的相变储能型沥青聚氨酯硬质泡沫在于建筑外墙和屋顶防水保温、管道的防腐保温和油田输油管线上的防腐保温的应用。