CN115010873A - 固-固相变聚合物材料及其制备方法、玻璃窗 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及相变材料技术领域，尤其涉及一种固‑固相变聚合物材料及其制备方法、玻璃窗。本申请的固‑固相变聚合物材料的制备原料包括如下重量份的组分：预聚物75～85份，稀释剂15～25份，光引发剂5～10份，硅烷偶联剂1～3份；预聚物的结构式如下：
其中，n＝20～140，R1为脂肪烃链或含芳香环的基团，R2为氢或烷基，R3为饱和烷烃链。本申请的固‑固相变聚合物材料具有一定的透光性和较高相变焓，也不易腐蚀、热稳定性好，因此可以用于建筑玻璃窗中，实现玻璃窗系统对室内温度的调节效果，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于相变材料技术领域，尤其涉及一种固-固相变聚合物材料及其制备方法、玻璃窗。
背景技术
在现代建筑中，玻璃窗的使用是同时提升房屋采光能力、通风能力和美观度的有效方法。然而，与其他围护结构材料相比，玻璃的隔热与保温性能较差，从而造成房屋冬季取暖和夏季制冷的能耗增加，因此，如何有效控制玻璃与室内外热量的交换过程以降低房屋使用过程中的能耗，对建筑领域的低碳转型意义重大。
相变材料是一类能够根据环境温度的变化通过自身恒温相态转变过程进行被动式温度调节的功能材料。相变材料的调温原理是，当环境温度高于相变材料的相变温度时，相变材料会从环境中吸收大量热量以降低周围局部区域内的环境温度，同时发生相态转变行为以储存此热量；当环境温度低于相变材料的相变温度时，相变材料会通过相转变行为释放自身所存储的热量以提高周围局部区域的环境温度，从而达到调节温度的效果。对于目前常用的相变材料来说，其导热率普遍较低。因此，将相变材料引入到建筑玻璃窗中，不仅可以起到减弱玻璃窗与室内外空气的对流换热，从而阻挡夏(冬)季室外的热(冷)量进入室内的作用，而且能够在零耗能的条件下利用玻璃窗恒温储存室内空调或地暖系统的部分能量，进而延长房屋内部在适宜温度下的时间，实现对建筑室内温度的调节。
考虑到透光性和相变储/放热容量的需求，目前适合用于玻璃窗系统单元中的相变材料主要有石蜡和无机水合盐。然而，这两种材料均依靠固-液相变进行调温，为了避免液态材料泄露，相变材料须被严格密封在玻璃窗的夹层腔体内，这不仅会增加玻璃窗的制造、运输、安装和维护难度，而且，由于固-液相变前后的体积变化大和无机水合盐的强腐蚀性、相分离和较差的热稳定性等问题，窗系统的安全性、耐久性和调温效果难以保障。
发明内容
本申请的目的在于提供一种固-固相变聚合物材料及其制备方法、玻璃窗，旨在解决提供一种相变焓高、热稳定性好、可用于玻璃窗调温的固-固相变聚合物材料的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种固-固相变聚合物材料，固-固相变聚合物材料的制备原料包括如下重量份的组分：
预聚物的结构式如下：
其中，n＝20～140，R1为脂肪烃链或含芳香环的基团，R2为氢或烷基，R3为饱和烷烃链。
第二方面，本申请提供一种固-固相变聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
提供本申请的固-固相变聚合物材料中的制备原料；
将预聚物加热至液态，然后与稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂混合，得到液态混合物；
将液态混合物进行紫外光照处理，得到固-固相变聚合物材料。
第三方面，本申请提供一种玻璃窗，玻璃窗中含有本申请的固-固相变聚合物材料和/或本申请的制备方法制备得到的固-固相变聚合物材料。
本申请第一方面提供的固-固相变聚合物材料，其制备原料包括一定重量份的预聚物、稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂，而其中的预聚物因特有结构具有可逆的结晶特性，因而制成固-固相变聚合物材料后可以使固-固相变聚合物材料在特定温度下表现出结晶相和无定形固相之间可逆的相态转变特征，并在相变过程中提供相变热焓，从而可以实现热能的储存和释放。本申请的固-固相变聚合物材料在相变过程中不存在液相材料迁移的行为和相分离现象，而且具有一定的透光性和较高相变焓，也不易腐蚀、热稳定性好，因此这样的固-固相变聚合物材料可以用于建筑玻璃窗中，实现玻璃窗系统对室内温度的调节效果，具有很好的应用前景。
本申请第二方面提供的固-固相变聚合物材料中的制备方法，是将原料中特有结构的聚合物加热至液态，然后与稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂混合进行紫外光照处理制备得到固-固相变聚合物材料，基于该制备方法使用的特有结构聚合物原料具有可逆的结晶特性，在经过紫外光照共聚反应进入最终得到的固-固相变聚合物材料中后，可使固-固相变聚合物材料在特定温度下表现出结晶相和无定形固相之间可逆的相态转变特征，并在相变过程中提供相变热焓，从而能实现热能的储存和释放；这样的制备方法工艺简单、耗时短、能耗低，而且材料易于成型。
本申请第三方面提供的玻璃窗中含有本申请特有的固-固相变聚合物材料和/或本申请的制备方法制备得到的固-固相变聚合物材料，基于本申请的固-固相变聚合物材料具有一定的透光性和较高相变焓，也不易腐蚀、热稳定性好，因此用于建筑玻璃窗中不仅可以实现玻璃窗系统对室内温度的调节效果，而且可以提高安全性和耐久性，本申请的玻璃窗易于制造、运输、安装和维护，其中的固-固相变聚合物材料可以预制也可在玻璃窗安装过程中进行现场制备，进而满足玻璃窗个性化的施工需求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的固-固相变聚合物材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种固-固相变聚合物材料，固-固相变聚合物材料的制备原料包括如下重量份的组分：
其中，预聚物的结构式如下：
其中，n＝20～140，R1为脂肪烃链或含芳香环的基团，R2为氢或烷基，R3为饱和烷烃链。
本申请实施例的固-固相变聚合物材料的制备原料包括一定重量份的聚合物、稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂，而其中的聚合物因特有结构具有可逆的结晶特性，因而制成固-固相变聚合物材料后可以使固-固相变聚合物材料在特定温度下表现出结晶相和无定形固相之间可逆的相态转变特征，并在相变过程中提供相变热焓，从而可以实现热能的储存和释放。本申请的固-固相变聚合物材料在相变过程中不存在液相材料迁移的行为和相分离现象，而且具有一定的透光性和较高相变焓，也不易腐蚀、热稳定性好，因此这样的固-固相变聚合物材料可以用于建筑玻璃窗中，实现玻璃窗系统对室内温度的调节效果，具有很好的应用前景。
本申请实施例的固-固相变聚合物材料的制备原料中，预聚物的
链段即聚乙二醇链段，具有可逆的结晶特性，在经过共聚反应进入固-固相变聚合物材料的结构中后，可使固-固相变聚合物材料在特定温度下表现出结晶相和无定形固相之间可逆的相态转变特征，并在相变过程中提供相变热焓。
在一实施例中，预聚物的结构式中，n＝20～140，R1为脂肪烃链或含芳香环的基团，脂肪烃链可以是饱和脂肪烃链如烷烃链，也可以是不饱和脂肪烃链如环烷烃链，例如碳原子数为1～20的直链烷烃链或支链烷烃链，或碳原子数为1～20的含脂肪环的烃链；含芳香环的基团可以是含苯基、萘基或蒽基等芳香环的基团，例如碳原子数为1～20的含芳香环的基团。R2为氢或烷基，如碳原子数为1～20的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基等)；R3为饱和烷烃链，例如碳原子数为1～20的直链烷烃链。进一步地，n＝20～130，R1为含苯环的基团，R2为氢或烷基，R3为-(CH2)m-，m＝1～5。
具体地，可以通过将聚乙二醇、二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O、带羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH进行聚合反应，从而得到上述结构的预聚物；其中，聚乙二醇形成预聚物中的
链段，二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O中的R1对应预聚物中的R1，带羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH中的R2和R3对应预聚物中的R2和R3。
在一实施例中，稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂127、光引发剂907、光引发剂819和光引发剂ITX中的至少一种；硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570和KH602中至少一种。
在一实施例中，预聚物的重量份为75-85份，如75份、80份、82份、83份、85份等；稀释剂的重量份为15-25份，如15份、18份、20份、22份、25份等；光引发剂的重量份为5-10份，如5份、6份、8份、10份等；硅烷偶联剂的重量份为1-3份，如1份、2份、3份等。
本申请通过上述实施例的各重量份的制备原料和具体可选种类，混合成液态混合物后，将其紫外光照处理，最终得到具有一定透光性和较高相变焓，也不易腐蚀、热稳定性好，可以用于玻璃窗中的固-固相变聚合物材料。
本申请实施例第二方面提供一种固-固相变聚合物材料的制备方法，如图1所示，制备方法包括如下步骤：
S01：提供本申请实施例的固-固相变聚合物材料的制备原料；
S02：将预聚物加热至液态，然后与稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂混合，得到液态混合物；
S03：将液态混合物进行紫外光照处理，得到固-固相变聚合物材料。
本申请实施例的固-固相变聚合物材料中的制备方法，是将原料中特有结构的聚合物加热至液态，然后与稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂混合进行紫外光照处理制备得到固-固相变聚合物材料，基于该制备方法使用的特有结构聚合物原料具有可逆的结晶特性，在经过紫外光照共聚反应进入最终得到的固-固相变聚合物材料中后，可使固-固相变聚合物材料在特定温度下表现出结晶相和无定形固相之间可逆的相态转变特征，并在相变过程中提供相变热焓，从而能实现热能的储存和释放；这样的制备方法工艺简单、耗时短、能耗低，而且材料易于成型。
上述步骤S01中，制备原料中的预聚物、稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂具体种类和重量上文已详细阐述，在此不再重复赘述。
其中，稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂可以直接从市场上购得。而预聚物可以通过将原料聚乙二醇、二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O、带羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH进行聚合制备得到，具体地，该聚合物的制备方法包括如下步骤：
将聚乙二醇、二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O、带羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH和阻聚剂分散在溶剂中，在催化剂条件下进行聚合反应。
具体地，将聚乙二醇、二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O、带羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH和阻聚剂分散在溶剂中的步骤可以如下：
(1)将适量聚乙二醇在烘箱中常压静置以去除水分(温度45～55℃，时间46～50h)，然后与适量溶剂共混，以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，保温备用。其中，聚乙二醇的分子量可以为1000～6000，溶剂的添加量为刚好溶解聚乙二醇为宜。
(2)在烧瓶中加入二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O、阻聚剂和适量溶剂，在油浴加热(38～42℃)和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中缓慢加入带有羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH，继续搅拌，保持38～42℃反应2～3h。
其中，二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯(HDI，对应的R1是1,6-己基)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI，对应的R1是4,4'-二环己基甲烷)、甲苯二异氰酸酯(TDI，对应的R1是甲苯-2,4-或甲苯-2,6-)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI，对应的R1是4,4'-二苯甲烷)中的至少一种；带羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯(对应的R2为H，R3为-CH2CH2-)和甲基丙烯酸羟乙酯(对应的R2为甲基，R3为-CH2CH2-)中的至少一种；阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚中的一种。
进一步地，二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1.0～1.05：0.5；二异氰酸酯与带羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1.0～1.05：1；阻聚剂的添加量为二异氰酸酯、带羟基的丙烯酸酯和聚乙二醇的总质量的0.03～0.06％。
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至50～60℃，加入催化剂和步骤(1)中制备的聚乙二醇溶液，在机械搅拌条件下反应5～6h；
其中，催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡中的至少一种。催化剂的质量添加量为二异氰酸酯、带羟基的丙烯酸酯和聚乙二醇总质量的0.1～0.3％。进一步地，反应的最后2～3h将反应体系温度升高至75～80℃，以使聚合反应充分。
上述预聚物制备的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺等。最后，将所得产物置于烘箱中，真空干燥(45～55℃，12～48h)以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温(25～27℃)，所得产物即为如下结构的预聚物；
上述步骤S02中，将预聚物加热至液态的加热温度≤70℃，例如50～70℃将聚合物加热至液态，然后与稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂混合，得到液态混合物。
上述步骤S03中，将液态混合物进行紫外光照射，反应后得到固-固相变聚合物材料。其中，紫外光照处理的紫外光功率密度≥50mW/cm2，例如50～100mW/cm2，照射时间为1～5min。上述条件下，聚合物与稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂充分反应形成固-固相变聚合物材料。
在一实施例中，固-固相变聚合物材料的制备方法包括如下步骤：将预聚物加热，使其由固态完全转变为液态，然后加入稀释剂、光引发剂和硅烷偶联剂，机械搅拌混合均匀(机械搅拌的转速50～100r/min)，保温静置一段时间以消除气泡，得到澄清透明的液态混合物；将所得液态混合物转移至四周严格密封的模具中，采用紫外光源在模具一侧进行照射，脱模，即可得到固-固相变聚合物材料。使用的模具有良好的紫外光透过性能，且表面具有较高的疏水性，便于脱模。
上述固-固相变聚合物材料有如下优点：(1)具有一定的透光性和较高的相变焓，焓值不小于80kJ/kg，能保证材料较高的相变储/放热容量。(2)通过材料固相之间的相态转变来实现热量的储存和释放，相变过程无液态物质的产生和迁移，表现出良好的定形性能，使用时无需进行严格密封，便于维护；(3)在经过反复多次可逆相变之后不发生相态分离，且聚合物材料是有机高分子，不含具有腐蚀性的离子成分，对金属材质的材料具有很好的兼容性；(4)主要采用紫外光引发聚合的方式进行制备，制备方法工艺简单、时间短、能耗低，材料易于成型，既可对该固-固相变聚合物材料进行预制也可在玻璃窗安装过程中进行现场制备，进而满足个性化的施工需求，能有效克服相变材料与玻璃窗结合时的工艺条件控制要求高、窗系统安装和维护难度大的问题。
本申请实施例第三方面提供一种玻璃窗，玻璃窗中含有本申请实施例的固-固相变聚合物材料和/或本申请实施例的制备方法制备得到的固-固相变聚合物材料。
本申请实施例的玻璃窗中含有本申请实施例特有的固-固相变聚合物材料和/或本申请实施例的制备方法制备得到的固-固相变聚合物材料，基于本申请的固-固相变聚合物材料具有一定的透光性和较高相变焓，也不易腐蚀、热稳定性好，因此用于建筑玻璃窗中不仅可以实现玻璃窗系统对室内温度的调节效果，而且可以提高玻璃窗系统的安全性和耐久性，本申请的玻璃窗易于制造、运输、安装和维护，其中的固-固相变聚合物材料可以预制也可在玻璃窗安装过程中进行现场制备，进而满足玻璃窗个性化的施工需求。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种固-固相变聚合物材料，由以下质量配比的原料制备而成：预聚物：75份，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸：19份，紫外光引发剂1173：5份，硅烷偶联剂KH570：1份。
采用的制备步骤为：将预聚物置于60℃条件下加热，直至预聚物由固态转变为液态；向液态的预聚物中加入稀释剂、紫外光引发剂和硅烷偶联剂，50r/min机械搅拌混合均匀，保温静置以消除气泡得到澄清透明的液体混合物；将所得混合物转移至四周严格密封的模具中，在模具的一侧采用光强度为80mW/cm2的紫外光源进行照射3min，脱模。其中的预聚物由以下步骤制备得到：
(1)将分子量为2000的聚乙二醇(即聚乙二醇-2000)在50℃烘箱中常压静置48h以去除水分，然后与适量N,N-二甲基甲酰胺共混，在50℃条件下以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，50℃保温备用；
(2)在烧瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二酚和适量N,N-二甲基甲酰胺，在40℃油浴中加热和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌保持40℃反应2h；
2,4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇-2000的摩尔比为1.0:0.5；2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.0:1；对苯二酚的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的0.05％；
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至50℃，加入二丁基二月桂酸锡和步骤(1)中制备的聚乙二醇-2000溶液，在400r/min机械搅拌条件下反应5h；
二丁基二月桂酸锡的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的的0.1％；反应的最后2h将反应体系温度升高至75℃；最后将所得产物置于烘箱中，50℃真空干燥12～48h以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温。
实施例2
一种固-固相变聚合物材料，由以下质量配比的原料制备而成：预聚物：85份，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸：9份，紫外光引发剂1173：5份，硅烷偶联剂KH570：1份。
采用的制备步骤为：将预聚物置于65℃条件下加热，直至预聚物由固态转变为液态；向液态的预聚物中加入稀释剂、紫外光引发剂和硅烷偶联剂，50r/min机械搅拌混合均匀，保温静置以消除气泡得到澄清透明的液体混合物；将所得混合物转移至四周严格密封的模具中，在模具的一侧采用光强度为85mW/cm2的紫外光源进行照射2min，脱模。其中的预聚物由以下步骤制备得到：
(1)将分子量为2000的聚乙二醇(即聚乙二醇-2000)在50℃烘箱中常压静置48h以去除水分，然后与适量N,N-二甲基甲酰胺共混，在50℃条件下以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，50℃保温备用；
(2)在烧瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二酚和适量N,N-二甲基甲酰胺，在40℃油浴中加热和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌保持40℃反应3h；
2,4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇-2000的摩尔比为1.05:0.5；2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.05:1；对苯二酚的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的0.06％，
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至50℃，加入二丁基二月桂酸锡和步骤(1)中制备的聚乙二醇-2000溶液，在400r/min机械搅拌条件下反应6h；
二丁基二月桂酸锡的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的的0.3％；反应的最后2h将反应体系温度升高至75℃；最后将所得产物置于烘箱中，50℃真空干燥12-48h以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温。
实施例3
一种固-固相变聚合物材料，由以下质量配比的原料制备而成：预聚物：75份，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸：9.5份，三乙二醇二乙烯基醚9.5份，紫外光引发剂184：5份，硅烷偶联剂KH570：1份。
采用的制备步骤为：将预聚物置于60℃条件下加热，直至预聚物由固态转变为液态；向液态的预聚物中加入稀释剂、紫外光引发剂和硅烷偶联剂，50r/min机械搅拌混合均匀，保温静置以消除气泡得到澄清透明的液体混合物；将所得混合物转移至四周严格密封的模具中，在模具的一侧采用光强度为80mW/cm2的紫外光源进行照射3min，脱模。其中的预聚物由以下步骤制备得到：
(1)将分子量为2000的聚乙二醇(即聚乙二醇-2000)在50℃烘箱中常压静置48h以去除水分，然后与适量N,N-二甲基甲酰胺共混，在50℃条件下以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，50℃保温备用；
(2)在烧瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二酚和适量N,N-二甲基甲酰胺，在40℃油浴中加热和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌保持40℃反应2h；
2,4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇-2000的摩尔比为1.0:0.5；2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.05:1；对苯二酚的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的0.04％，
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至50℃，加入二丁基二月桂酸锡和步骤(1)中制备的聚乙二醇-2000溶液，在400r/min机械搅拌条件下反应6h；
二丁基二月桂酸锡的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的的0.2％；反应的最后2h将反应体系温度升高至75℃；最后将所得产物置于烘箱中，50℃真空干燥12-48h以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温。
实施例4
一种固-固相变聚合物材料，由以下质量配比的原料制备而成：预聚物：75份，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸：9.5份，三乙二醇二乙烯基醚9.5份，紫外光引发剂1173：5份，硅烷偶联剂KH560：1份。
采用的制备步骤为：将预聚物置于70℃条件下加热，直至预聚物由固态完全转变为液态；向液态的预聚物中加入稀释剂、紫外光引发剂和硅烷偶联剂，50r/min机械搅拌混合均匀，保温静置一段时间以消除气泡，得到澄清透明的液体混合物；将所得混合物转移至四周严格密封的模具中，在模具的一侧采用光强度为90mW/cm2的紫外光源进行照射3min，脱模。其中的预聚物由以下步骤制备得到：
(1)将分子量为4000的聚乙二醇(即聚乙二醇-4000)在50℃烘箱中常压静置48h以去除水分，然后与适量N,N-二甲基甲酰胺共混，在50℃条件下以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，50℃保温备用；
(2)在烧瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二酚和适量N,N-二甲基甲酰胺，在40℃油浴中加热和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌，保持40℃反应2h；
2,4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇-4000的摩尔比为1.0:0.5；2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.05:1；对苯二酚的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-4000的总质量的0.05％；
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至60℃，加入二丁基二月桂酸锡和步骤(1)中制备的聚乙二醇-4000溶液，在400r/min机械搅拌条件下反应5h；
二丁基二月桂酸锡的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-4000的总质量的的0.1％；反应的最后2h将反应体系温度升高至75℃；最终将所得产物置于烘箱中，50℃真空干燥12-48h以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温。
实施例5
一种固-固相变聚合物材料，由以下质量配比的原料制备而成：预聚物：75份，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸：9.5份，三乙二醇二乙烯基醚9.5份，紫外光引发剂1173：5份，硅烷偶联剂KH570：1份。
采用的制备步骤为：将预聚物置于60℃条件下加热，直至预聚物由固态转变为液态；向液态的预聚物中加入稀释剂、紫外光引发剂和硅烷偶联剂，50r/min机械搅拌混合均匀，保温静置以消除气泡得到澄清透明的液体混合物；将所得混合物转移至四周严格密封的模具中，在模具的一侧采用光强度为80mW/cm2的紫外光源进行照射3min，脱模。其中的预聚物由以下步骤制备得到：
(1)将分子量为6000的聚乙二醇(即聚乙二醇-6000)在50℃烘箱中常压静置48h以去除水分，然后与适量N,N-二甲基甲酰胺共混，在50℃条件下以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，50℃保温备用；
(2)在烧瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、对苯二酚和适量N，N-二甲基甲酰胺，在40℃油浴中加热和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌，保持40℃反应2h；
2,4-甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇-6000的摩尔比为1.05:0.5；2,4-甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.0:1；对苯二酚的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-6000的总质量的0.05％；
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至50℃，加入二丁基二月桂酸锡和步骤(1)中制备的聚乙二醇-6000溶液，在400r/min机械搅拌条件下反应6h；
二丁基二月桂酸锡的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-6000的总质量的的0.3％；反应的最后2h将反应体系温度升高至75℃；最终将所得产物置于烘箱中，50℃真空干燥12-48h以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温。
实施例6
一种固-固相变聚合物材料，由以下质量配比的原料制备而成：预聚物：75份，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸：9.5份，三乙二醇二乙烯基醚：9.5份，紫外光引发剂1173：5份，硅烷偶联剂KH570：1份。
采用的制备步骤为：将预聚物置于60℃条件下加热，直至预聚物由固态转变为液态；向液态的预聚物中加入稀释剂、紫外光引发剂和硅烷偶联剂，50r/min机械搅拌混合均匀，保温静置以消除气泡得到澄清透明的液体混合物；将所得混合物转移至四周严格密封的模具中，在模具的一侧采用光强度为80mW/cm2的紫外光源进行照射3min，脱模。其中的预聚物由以下步骤制备得到：
(1)将分子量为2000的聚乙二醇(即聚乙二醇-2000)在50℃烘箱中常压静置48h以去除水分，然后与适量N,N-二甲基甲酰胺共混，在50℃条件下以300～500r/min磁力搅拌直至形成澄清透明的溶液，50℃保温备用；
(2)在烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二酚和适量N,N-二甲基甲酰胺，在40℃油浴中加热和氮气保护的条件下以300～400r/min机械搅拌混合，然后向反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌，保持40℃反应3h；
二苯基甲烷二异氰酸酯与聚乙二醇-2000的摩尔比为1.0:0.5；二苯基甲烷二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.0:1；对苯二酚的质量添加量为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-2000的总质量的0.05％；
(3)将步骤(2)的反应体系温度升高至50℃，加入二丁基二月桂酸锡和步骤(1)中制备的聚乙二醇-2000溶液，在400r/min机械搅拌条件下反应5h；
二丁基二月桂酸锡的质量添加量为2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇-4000的总质量的的0.1％；所述反应的最后2h将反应体系温度升高至75℃；最终将所得产物置于烘箱中，50℃真空干燥12-48h以去除产物中的溶剂，自然冷却至室温。
性能测试
将实施例1～6所制备的固-固相变聚合物材料的相变调温性能、热稳定性、液相材料迁移性能、相分离和腐蚀性能进行测试：
(1)相变调温性能测试
采用美国TA Q200型差示扫描量热仪器测试样品材料的相变温度、相变焓。测试的温度范围为-10～110℃，升温速率为10℃/min，气体氛围为氮气。
(2)热稳定性能测试
采用美国TA Q50型热重分析仪器测试样品材料的热分解温度。测试的温度范围为室温～800℃，升温速率为20℃/min，气体氛围为氮气。采用美国TA Q200型差示扫描量热仪器测试样品材料在进行1～50次连续升温/降温DSC热循环测试后的相变焓最大变化率，具体计算公式为：
其中，ΔHm，max表示在1～50次测试过程中测得的样品材料最大熔化焓值，ΔHm，min表示在1～50次测试过程中测得的材料最小熔化焓值，ΔHm，ave表示在50次测试过程中测得样品材料熔化焓的平均值。
(3)液相材料迁移性能测试
在10℃条件下称量块状样品材料的质量，得到质量数值m1，将块状样品材料置于滤纸上，并将材料加热至60℃，在此温度条件下保持24h，随后冷却至10℃，取出滤纸上剩余的块状材料并称量，得到质量数值m2，根据下式计算样品的液相材料迁移率：
(4)相分离性能测试
将样品材料置于试管中，样品填装高度在试管的2/3位置。将试管分别置于10℃和60℃恒温箱内冷却和加热，冷却和加热时间分别为1h。一个完整的热循环包括一个冷却和一个加热过程。热循环次数为50次。将循环测试后的试管在60℃条件下保温1h，观察试管中材料是否出现明显的沉降现象和相态分界面。有则判定材料存在相分离现象。
(5)金属腐蚀性能测试
将样品材料直接涂附在碳钢C20的试片表面，厚度为1mm，将试片置于70℃恒温箱中保温72h，取出并去除碳钢试片表面的样品材料，观察试片表面是否有腐蚀斑点。
上述测试结果如表1所示。
表1
表1中，Tm和Tc分别表示样品材料的熔化温度和结晶温度，ΔHm和ΔHc分别表示样品材料的熔化焓和结晶焓。
从表1可以明显看出，本申请实施例所制备的用于玻璃窗调温的固-固相变聚合物材料在不同的温度条件下具有一定的透明度，可允许光透过，在一定程度上能满足建筑室内的采光需求，而且制备的固-固相变聚合物材料具有较高的相变焓和良好的热稳定性，能够保证材料具有较高的相变储/放热容量，从而实现对周围环境区域的温度调节功能。此外，本申请实施例所制备的固-固相变聚合物材料具有无液相材料迁移、无相分离和低腐蚀性能特点，用于相变窗时无需进行特殊封装，有利于简化相变调温窗的制作、运输、安装和维护。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固-固相变聚合物材料，其特征在于，所述固-固相变聚合物材料的制备原料包括如下重量份的组分：
所述预聚物的结构式如下：
其中，n＝10～140，R1为脂肪烃链或含芳香环的基团，R2为氢或烷基，R3为饱和烷烃链。
2.如权利要求1所述的固-固相变聚合物材料，其特征在于，所述预聚物的结构式中，n＝20～130，R1为含苯环的基团，R2为氢或烷基，R3为-(CH2)m-，m＝1～5。
3.如权利要求1或2所述的固-固相变聚合物材料，其特征在于，所述稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；和/或，
所述光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂127、光引发剂907、光引发剂819和光引发剂ITX中的至少一种；和/或，
所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570和KH602中至少一种。
4.一种固-固相变聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供权利要求1-3任一项所述的固-固相变聚合物材料中的所述制备原料；
将所述预聚物加热至液态，然后与所述稀释剂、所述光引发剂和所述硅烷偶联剂混合，得到液态混合物；
将所述液态混合物进行紫外光照处理，得到所述固-固相变聚合物材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述预聚物加热至液态的加热温度≤70℃；和/或，
所述紫外光照处理的紫外光功率密度≥50mW/cm2，照射时间为1～5min。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预聚物的制备方法包括如下步骤：
将聚乙二醇、二异氰酸酯O＝C＝N-R1-N＝C＝O、带羟基的丙烯酸酯CH2＝CR2COOR3-OH和阻聚剂分散在溶剂中，在催化剂条件下进行聚合反应。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与所述聚乙二醇的摩尔比为1.0～1.05：0.5；和/或，
所述二异氰酸酯与所述带羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1.0～1.05：1；和/或，
所述阻聚剂的添加量为所述二异氰酸酯、所述带羟基的丙烯酸酯和所述聚乙二醇的总质量的0.03～0.06％；和/或，
所述催化剂的添加量为所述二异氰酸酯、所述带羟基的丙烯酸酯和所述聚乙二醇的总质量的0.1～0.3％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1000～6000；和/或，
所述二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述带羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚中的一种；和/或，
所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡中的至少一种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～60℃，时间为5～6h。
10.一种玻璃窗，其特征在于，所述玻璃窗中含有权利要求1-3任一项所述的固-固相变聚合物材料和/或权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的固-固相变聚合物材料。
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