CN105384889B - 一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和水性聚氨酯 - Google Patents

一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和水性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和水性聚氨酯。本发明提供的聚氨酯预聚体，包括式(II)所示结构的重复单元；式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为HDI三聚体去掉3个‑N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个‑N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。本发明提供的水性聚氨酯由上述聚氨酯预聚体在水中分散制成，该水性聚氨酯的乳液粒径小、稳定性高、成膜后柔软性好。实验结果表明：本发明制得的水性聚氨酯的乳液粒径为51～91nm，离心测试后无明显分层现象；成膜后的邵氏硬度为42～53，拉伸强度为14～19MPa，断裂伸长率为630～800％。

Description

一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和 水性聚氨酯
技术领域
本申请涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和水性聚氨酯。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，而水性聚氨酯则是指以水代替有机溶剂作为分散介质制成的聚氨酯体系。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂，已替代有机溶剂型聚氨酯成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯的整个制备过程主要分为两个阶段：首先，由低聚物二醇、水性单体和二异氰酸酯通过溶液逐步聚合，生成水性聚氨酯预聚体；然后，预聚体在水中分散，得到水性聚氨酯。
在制备水性聚氨酯的过程中，预聚体的制备是其最为重要的工序，预聚体的性能指标对水性聚氨酯制品有直接影响。目前制备的预聚体存在着分子链亲水性差、软段比例低等问题，从而造成最终制得的水性聚氨酯制品存在着乳液粒径大、储存稳定性差和成膜后的柔软性差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和水性聚氨酯，本发明提供的水性聚氨酯的乳液粒径小、稳定性高，且其成膜后具有良好的柔软性。
本发明提供了一种二异氰酸酯，具有式(I)结构：
式(I)中，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
优选的，8≤n≤25。
本发明提供了一种聚氨酯预聚体，包括式(II)所示结构的重复单元：
式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
优选的，所述R为聚丙二醇去掉2个端羟基剩余的残基、聚己内酯二元醇去掉2个端羟基剩余的残基、聚碳酸酯二元醇去掉2个端羟基剩余的残基或聚四氢呋喃醚二元醇去掉2个端羟基剩余的残基。
本发明提供了一种聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
上述技术方案所述的二异氰酸酯与端羟基聚合物混合反应，得到聚氨酯预聚体；
所述聚氨酯预聚体包括式(II)所示结构的重复单元：
式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
优选的，所述端羟基聚合物为聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇。
优选的，所述端羟基聚合物的数均分子量为500～2000。
优选的，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与端羟基聚合物的羟基的摩尔比为(1～2)：1。
本发明提供了一种水性聚氨酯，由上述技术方案所述的聚氨酯预聚体或上述技术方案所述方法制得的聚氨酯预聚体在水中分散制成。
优选的，所述水性聚氨酯由所述聚氨酯预聚体在水中分散后，与扩链剂混合反应制成。
与现有技术相比，本发明提供了一种二异氰酸酯、聚氨酯预聚体、聚氨酯预聚体的制备方法和水性聚氨酯。本发明提供的聚氨酯预聚体，包括式(II)所示结构的重复单元；式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。本发明提供的聚氨酯预聚体由特定结构的二异氰酸酯与端羟基聚合物缩聚制成，具有较高的软段比例，且分子链亲水性良好。本发明提供的水性聚氨酯由上述聚氨酯预聚体在水中分散制成，该水性聚氨酯的乳液粒径小、稳定性高、成膜后柔软性好。实验结果表明：本发明制得的水性聚氨酯的固含量为20～30wt％，乳液粒径为51～91nm，离心测试后无明显分层现象；成膜后的邵氏硬度为42～53，拉伸强度为14～19MPa，断裂伸长率为630～800％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，所涉及的结构均为结构式。
本发明提供了一种二异氰酸酯，具有式(I)结构：
式(I)中，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
本发明提供的二异氰酸酯具有式(I)结构。式(I)中，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基。在本发明中，所述HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基结构如式(a)所示：
在本发明中，所述IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基结构如式(b)所示：
式(I)中，n为聚合度；在本发明提供的一个实施例中，8≤n≤25；在本发明提供的另一个实施例中，15≤n≤20。
本发明提供的二异氰酸酯可以按照以下方法制备得到：聚乙二醇单甲醚与异氰酸酯三聚体混合反应，得到二异氰酸酯。
在本发明中，所述制备所述二异氰酸酯的过程具体包括：
首先将聚乙二醇单甲醚与异氰酸酯三聚体混合反应。其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量优选为300～1200，更优选为750～800。所述异氰酸酯三聚体优选为HDI三聚体和/或IPDI三聚体。在本发明中，所述HDI三聚体的中文全称为六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其结构如式(c)所示：
在本发明中，所述IPDI三聚体的中文全称为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，其结构如式(d)所示：
在本发明中，所述聚乙二醇单甲醚与异氰酸酯三聚体混合反应的过程中，所述聚乙二醇单甲醚的甲醚基与异氰酸酯三聚体的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为1：1。所述混合反应的温度优选为60～80℃；所述混合反应的时间优选为4～6h。反应结束后，得到二异氰酸酯。
本发明提供的二异氰酸酯具有长链亲水链段，其与端羟基聚合物缩聚制得的聚氨酯预聚体具有较高的软段比例，且分子链亲水性良好。
本发明提供了一种聚氨酯预聚体，包括式(II)所示结构的重复单元：
式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
本发明提供的聚氨酯预聚体包括式(II)结构的重复单元。式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基。在本发明提供的一个实施例中，所述R为聚丙二醇去掉2个端羟基剩余的残基、聚己内酯二元醇去掉2个端羟基剩余的残基、聚碳酸酯二元醇去掉2个端羟基剩余的残基或聚四氢呋喃醚二元醇去掉2个端羟基剩余的残基。
式(II)中，Q和n与式(I)中一致，在上文中已经描述，因此在此不再赘述。
本发明提供的聚氨酯预聚体具有较高的软段比例，且分子链亲水性良好。由该聚氨酯预聚体制得的水性聚氨酯的乳液粒径小、稳定性高、成膜后柔软性好。实验结果表明：由本发明提供的聚氨酯预聚体制得的水性聚氨酯的固含量为20～30wt％，乳液粒径为51～91nm，离心测试后无明显分层现象；成膜后的邵氏硬度为42～53，拉伸强度为14～19MPa，断裂伸长率为630～800％。
本发明提供了一种聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
上述技术方案所述的二异氰酸酯与端羟基聚合物混合反应，得到聚氨酯预聚体；
所述聚氨酯预聚体包括式(II)所示结构的重复单元：
式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为HDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基或IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
在本发明提供的聚氨酯预聚体的制备方法中，首先将所述二异氰酸酯与二元醇混合反应。其中，所述二元醇优选包括聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或多种；所述二元醇的数均分子量优选为500～2000；在本发明提供的一个实施例中，所述二元醇的数均分子量为500、1000或2000。在本发明中，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与二元醇的羟基的摩尔比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，最优选为(1.2～1.6)：1。在本发明中，所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(T12)；所述催化剂和二异氰酸酯的质量比优选为0.01：(25～40)。在本发明中，所述混合反应的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述混合反应的时间优选为2～4h。反应结束后，得到所述聚氨酯预聚体。
本发明提供的方法能够制得包括式(II)结构重复单元的聚氨酯预聚体，由该聚氨酯预聚体制得的水性聚氨酯的乳液粒径小、稳定性高、成膜后柔软性好。
本发明提供了一种水性聚氨酯，由上述技术方案所述的聚氨酯预聚体或上述技术方案所述方法制得的聚氨酯预聚体在水中分散制成。
在本发明提供的水性聚氨酯由所述聚氨酯预聚体在水中分散制成，该过程具体为：
首先将所述聚氨酯预聚体在水中进行分散。其中，所述水与制备所述聚氨酯预聚体的原料，即所述二异氰酸酯的质量比优选为(90～280)：(25～40)。所述分散的温度优选为45～50℃。在本发明中，所述分散优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为1000～1500r/min。在本发明中，为了便于聚氨酯预聚体在水中进行分散，优选在所述聚氨酯预聚体在水中进行分散之前，先在所述聚氨酯预聚体中添加降粘剂。所述降粘剂优选为丙酮；所述降粘剂与制备所述聚氨酯预聚体的原料，即所述二异氰酸酯的质量比优选为(15～20)：(25～40)；所述降粘剂的添加温度优选为55～60℃。分散均匀后，得到水性聚氨酯。
在本发明中，为提高制得的水性聚氨酯的分子量，所述水性聚氨酯优选由所述聚氨酯预聚体在水中分散后，与扩链剂混合反应制成。其具体制备过程为：
将聚合物乳液与扩链剂混合反应。其中，所述扩链剂优选为己二胺和/或乙二胺；所述扩链剂与制备所述聚氨酯预聚体的原料，即所述二异氰酸酯的质量比优选为(0.25～0.5)：(25～40)。所述混合反应的温度优选为45～50℃；所述混合反应的时间优选为30～60min。在本发明中，所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为1000～1500r/min。混合反应结束后，得到水性聚氨酯。
本发明提供的水性聚氨酯乳液粒径小、稳定性高、成膜后柔软性好。实验结果表明：本发明提供的水性聚氨酯的乳液粒径为51～91nm，且其离心测试后无明显分层现象；本发明提供的水性聚氨酯成膜后的邵氏硬度为42～53，拉伸强度为14～19MPa，断裂伸长率为630～800％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例中所涉及的主要原料如表1所示:
表1原料信息
名称(简称) 牌号或厂家
IPDI三聚体 VESTANAT T1890
聚四氢呋喃二醇(PTMEG)；数均分子量：1000、2000 韩国PTG公司
聚丙二醇(PPG)；数均分子量：1000、2000 南京钟山石化公司
聚己内酯二醇(PCL)；数均分子量：500、1000、2000 PERSTORP公司
乙二胺 天津科密欧化学试剂有限公司
二月桂酸二丁基锡(T12) 美国气体化工产品公司
实施例1
制备二异氰酸酯
将75g(0.1mol)数均分子量为750的聚乙二醇单甲醚、71g IPDI三聚体加入三口瓶中，搅拌升温至80℃并保温反应4小时，得到二异氰酸酯。
采用二正丁胺对反应前、后反应体系中的异氰酸酯基(-N＝C＝O)含量滴定测试，测试结果表明：反应前反应体系中异氰酸酯基的含量为5.84wt％，反应后反应体系中的异氰酸酯基的含量为3.89wt％。根据测试结果可以证明IPDI三聚体中有1/3的异氰酸酯基参与反应，从而证明本实施例制得的二异氰酸酯具有式(I)结构。同时，根据反应原料的种类可以判断出，本实施例制得的具有式(I)结构的二异氰酸酯中的Q为式(b)结构的取代基，n＝17。
实施例2
制备水性聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250m1四口烧瓶中，加入25g(约0.017mol)实施例1制得的二异氰酸酯、24.6g(约0.0123mol)数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇、0.01g二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体。
对所述聚氨酯预聚体进行红外光谱分析，根据红外光谱分析结果和反应原料的种类可以得出：所述聚氨酯预聚体由具有式(II)结构的重复单元组成，式(II)中，R为聚四氢呋喃二醇去掉2个端羟基剩余的残基，Q为式(b)结构的取代基，n＝17。
所述聚氨酯预聚体降温至55℃后，加入20g丙酮降粘，之后继续降温至45℃后用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下，将180g水加入聚氨酯预聚体中，分散开后滴加0.25g乙二胺，继续分散30min，得到蓝色半透明水性聚氨酯。
对所述水性聚氨酯的固含量、成膜硬度、成膜拉伸强度、乳液粒径、储存稳定性进行检测，其中，固含量测试依照GB/T 1725-79进行；成膜硬度测试参照依照GB-T 2411-2008，使用邵氏硬度计检测；成膜拉伸性能测试采用GOTECH GT-7010-AEP测试仪器，按照ASTM D882标准进行测试；乳液粒径使用马尔文粒度仪ZEN1690检测；储存稳定性的测试方法为：取水性聚氨酯置于离心分离机中，在3000rpm/min下离心分离15分钟，若无沉淀产生则说明室温储存稳定性在6个月以上。
检测结果为：固含量为20wt％，乳液粒径为91nm，膜邵氏硬度52，拉伸强度17Mpa，断裂伸长率650％，离心测试后无明显分层现象。
实施例3
制备水性聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250m1四口烧瓶中，加入30g(约0.02mol)实施例1制得的二异氰酸酯、14.2g(约0.014mol)数均分子量1000的聚四氢呋喃二醇和0.01g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体。
对所述聚氨酯预聚体进行红外光谱分析，根据红外光谱分析结果和反应原料的种类可以得出：所述聚氨酯预聚体由具有式(II)结构的重复单元组成，式(II)中，R为聚四氢呋喃二醇去掉2个端羟基剩余的残基，Q为式(b)结构的取代基，n＝17。
所述聚氨酯预聚体降温至55℃后，加入15g丙酮降粘，之后继续降温至45℃后用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将90g水加入聚氨酯预聚体中，分散开后滴加0.35g乙二胺，继续分散30min，得到蓝色半透明水性聚氨酯。
采用实施例1的方法对所述水性聚氨酯的固含量、成膜硬度、成膜拉伸强度、乳液粒径、储存稳定性进行检测，检测结果为：固含量为30wt％，乳液粒径为72nm，膜邵氏硬度46，拉伸强度14Mpa，断裂伸长率760％，离心测试后无明显分层现象。
实施例4
制备水性聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250m1四口烧瓶中，加入32g(约0.022mol)实施例1制得的二异氰酸酯、5.4g(约0.0054mol)数均分子量1000的聚丙二醇、21.6g(约0.01mol)数均分子量2000的聚丙二醇和0.01g二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应3小时，得到聚氨酯预聚体。
对所述聚氨酯预聚体进行红外光谱分析，根据红外光谱分析结果和反应原料的种类可以得出：所述聚氨酯预聚体由具有式(II)结构的重复单元组成，式(II)中，R为聚丙二醇去掉2个端羟基剩余的残基，Q为式(b)结构的取代基，n＝17。
所述聚氨酯预聚体降温至55℃后，加入15g丙酮降粘，之后继续降温至45℃后用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将220g水加入聚氨酯预聚体中，分散开后滴加0.3g乙二胺，继续分散30min，得到蓝色半透明水性聚氨酯。
采用实施例1的方法对所述水性聚氨酯的固含量、成膜硬度、成膜拉伸强度、乳液粒径、储存稳定性进行检测，检测结果为：固含量为20wt％，乳液粒径为51nm，膜邵氏硬度42，拉伸强度15Mpa，断裂伸长率800％，离心测试后无明显分层现象。
实施例5
制备水性聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250m1四口烧瓶中，加入40g(约0.027mol)实施例1制得的二异氰酸酯、3.6g(约0.0072mol)数均分子量500的聚己内酯二醇、29g(约0.0145mol)数均分子量2000的聚己内酯二醇和0.01g二月桂酸二丁基锡，在85℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体。
对所述聚氨酯预聚体进行红外光谱分析，根据红外光谱分析结果和反应原料的种类可以得出：所述聚氨酯预聚体由具有式(II)结构的重复单元组成，式(II)中，R为聚己内酯二醇去掉2个端羟基剩余的残基，Q为式(b)结构的取代基，n＝17。
所述聚氨酯预聚体降温至55℃后，加入20g丙酮降粘，之后继续降温至45℃后用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将272g水加入聚氨酯预聚体中，分散开后滴加0.32g乙二胺，继续分散30min，得到蓝色半透明水性聚氨酯。
采用实施例1的方法对所述水性聚氨酯的固含量、成膜硬度、成膜拉伸强度、乳液粒径、储存稳定性进行检测，检测结果为：固含量为20wt％，粒径为53nm，膜邵氏硬度46，拉伸强度18Mpa，断裂伸长率730％，离心测试后无明显分层现象。
实施例6
制备水性聚氨酯
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的250m1四口烧瓶中，加入38g(约0.026mol)实施例1制得的二异氰酸酯、8.4g(约0.0084mol)数均分子量1000的聚己内酯二醇、16.8g(约0.0084mol)数均分子量2000的聚己内酯二醇和0.01g二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚体。
对所述聚氨酯预聚体进行红外光谱分析，根据红外光谱分析结果和反应原料的种类可以得出：所述聚氨酯预聚体由具有式(II)结构的重复单元组成，式(II)中，R为聚己内酯二醇去掉2个端羟基剩余的残基，Q为式(b)结构的取代基，n＝17。
所述聚氨酯预聚体降温至55℃后，加入20g丙酮降粘，之后继续降温至45℃后用高速乳化分散机在1000r/min高速搅拌下将236g水加入聚氨酯预聚体中中，分散开后滴加0.5g乙二胺，继续分散30min，得到蓝色半透明水性聚氨酯。
采用实施例1的方法对所述水性聚氨酯的固含量、成膜硬度、成膜拉伸强度、乳液粒径、储存稳定性进行检测，检测结果为：固含量为20wt％，粒径为75nm，膜邵氏硬度53，拉伸强度19Mpa，断裂伸长率630％，离心测试后无明显分层现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯，由聚氨酯预聚体在水中分散后，与扩链剂混合反应制成；所述聚氨酯预聚体包括式(II)所示结构的重复单元：
式(II)中，R为端羟基聚合物去掉2个端羟基剩余的残基，Q为IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，8≤n≤25。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述R为聚丙二醇去掉2个端羟基剩余的残基、聚己内酯二元醇去掉2个端羟基剩余的残基、聚碳酸酯二元醇去掉2个端羟基剩余的残基或聚四氢呋喃醚二元醇去掉2个端羟基剩余的残基。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯预聚体按照以下步骤制备得到：
式(I)结构二异氰酸酯与端羟基聚合物混合反应，得到聚氨酯预聚体；
式(I)中，Q为IPDI三聚体去掉3个-N＝C＝O剩余的残基；n为聚合度。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述端羟基聚合物为聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇。
6.根据权利要求4所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述端羟基聚合物的数均分子量为500～2000。
7.根据权利要求4所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与端羟基聚合物的羟基的摩尔比为(1～2)：1。
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