CN101386683B - 利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/涤纶固固相转变材料相变性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用不同分子量聚乙二醇并用共晶来改善聚乙二醇/涤纶固固相转变材料(PEG/PET PCM)相变性能的方法，它是采用不同分子量的聚乙二醇以一定的质量比并用来合成PEG/PET PCM，使PEG/PET PCM的相变焓提高，相变温度可调控，相变峰宽变窄。本发明的优点是PEG共晶使化学接枝共聚合成的PEG/PET PCM相变焓最高可达157.17J/g，提高了35％，大于并用的两种不同分子量的PEG单独和PET合成的PEG/PETPCM的相变焓，产品无毒无害，生产收率提高而成本降低，具有良好的应用前景。

Description

利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/涤纶固固相转变材料相变性能的方法
技术领域
本发明涉及一种利用聚乙二醇与涤纶接枝共聚生产固固相变材料的方法，特别涉及一种利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/涤纶固固相转变材料(PEG/PET PCM)相变性能的方法。
背景技术
高分子固固相转变材料的主要优点是相变前后不出现液态，固固相变材料相转变时，热容比水的热容高数十倍；同时利用相变材料在相变温度近似恒定的特性，可用于温度的调控。目前类似的固固相变材料聚乙二醇/醋酸纤维素、聚乙二醇/壳聚糖已合成，但聚乙二醇和壳聚糖固固相变材料不适宜作为电池吸热池，聚乙二醇和醋酸纤维素固固相变材料生产成本高，采用的催化剂和交联剂价格昂贵，反应速度过快不易控制，易形成体型分子，对环境污染大，交联剂在市场上很难购买和保存。
中国专利CN1865322A提出了一种利用聚乙二醇与涤纶接枝共聚生产固固相变材料的方法，以聚乙二醇、涤纶、交联剂邻苯二甲酸酐和催化剂98％浓硫酸为原料，通过高分子接枝共聚反应把聚乙二醇和涤纶连接起来，制得的固固相变材料稳定性好、使用寿命长，取得了较好的使用效果。但市场要求聚乙二醇/涤纶固固相转变材料(PEG/PET PCM)的相变焓越大越好，相变温度区间越窄越好，相变速度则越快越好。
发明内容
本发明的目的在于改善现有合成技术的不足，提高PEG/PET PCM的相变焓，缩短相变温度区间、提高相变速度。
本发明是以如下技术方案实现的：一种利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/涤纶固固相转变材料相变性能的方法，其特征在于采用两种不同分子量的聚乙二醇，工艺流程为：不同PEG的分子量和配比的选择确定→原料干燥溶解→涤纶溶液+交联剂+催化剂→回流→回流溶液+聚乙二醇溶液→交联反应→冷却洗涤→抽滤→浸泡→干燥→乳白色颗粒状固固相转变材料→真空干燥→性能测试。具体按如下步骤进行：
1)将质量为3.0倍结晶度低的聚乙二醇(PEG1)的去离子水加热到PEG1的熔点附近，加入PEG1，边搅拌边升温，当温度至超过结晶度高的聚乙二醇(PEG2)熔点5℃时，加入PEG2，当其溶解后马上停止加热，并自然冷却至室温待用；
2)在反应器中，将分子量为15000的涤纶丝与二甲基亚砜以1：20的质量比配成溶液，加入邻苯二甲酸酐、98％的分析纯浓硫酸，不断搅拌，在40℃条件下进行回流预反应20min；
3)预反应结束后，将预反应物体系在均匀搅拌下加热到100-140℃，再将(1)中室温状态的聚乙二醇水溶液加入到上述的预反应物体系中，充分反应2-3h；
4)反应结束后，抽滤，用去离子水冲洗；
5)将滤得的固体物置于室温去离子水中浸泡24-36h；
6)再次过滤，先将固体物置于普通烘箱中干燥去除水分，再置于真空干燥箱中100℃下干燥24h，即得接枝共聚的聚乙二醇和涤纶固固相转变材料。
其中，聚乙二醇与涤纶的质量配比为95:5，邻苯二甲酸酐所含羧酸根的数量是聚乙二醇和涤纶中羟基的1.1倍，浓硫酸的用量是邻苯二甲酸酐用量的0.2％，聚乙二醇、涤纶丝、二甲基亚砜、邻苯二甲酸酐均为工业级产品。
上述不同分子量并用PEG的品种最佳为两种，在两种聚乙二醇中，PEG1分子量的范围为600≤MPEG1≤6000、PEG2分子量的范围为4000≤MPEG2≤20000，两种PEG用量的配比范围为PEG2:PEG1＝0.50-0.90，其中结晶度低的聚乙二醇为PEG1，结晶度高的聚乙二醇为PEG2，所选用的两种PEG的分子量至少相差2000。
本合成方法采用不同分子量的PEG用于PEG/PET PCM的合成，结晶度低的PEG晶体进入另一种结晶度高的PEG晶相中形成共晶。低分子量PEG加入避免了过长分子链相互缠结，起到了隔离作用，也减少了低分子量PEG端点过多的缺陷。这也是二者并用形成共晶，出现协同效应的原因。共晶使PEG/PETPCM相变速度加快，相变峰宽变窄，可以更好地用作蓄热材料，更准确灵敏地控制相变温度。
通过选择不同分子量的PEG和适当的质量配比，选择部分价格便宜的低分子量的PEG，探讨出苛刻的加料顺序和合成工艺条件，通过化学键把聚乙二醇和涤纶连接起来，形成聚乙二醇/涤纶接枝共聚固固相转变材料。
本发明的有益效果是：
化学接枝共聚合成的聚乙二醇和涤纶接枝共聚固固相转变材料的优点是稳定性好，聚乙二醇和涤纶接枝共聚固固相转变材料产量高达87％，产品的相变焓最高可达157.17J/g；本发明的优点是化学接枝共聚合成的PEG/PET PCM相变焓提高，最高可达199.39J/g，大于并用的两种不同分子量的PEG单独和PET合成的PEG/PETPCM的相变焓。共晶使PEG/PETPCM相变速度加快，相变峰宽变窄，可以更好地用作蓄热材料，更准确灵敏地控制相变温度。由于产品无毒无害、低分子量PEG的应用使成本降低，PEG1/PEG2/PET PCM具有更广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。
实施例一
首先将分子量为4000的聚乙二醇、分子量为20000的聚乙二醇、分子量为15000的涤纶丝、交联剂邻苯二甲酸酐干燥备用。
将18.9Kg去离子水加热到60℃，将6.3Kg分子量为4000聚乙二醇加入，边搅拌边升温至70℃，加入3.2Kg分子量为20000聚乙二醇，溶解后马上停止加热，自然冷却备用。
在反应器中将0.5Kg涤纶与10Kg二甲基亚砜配成溶液，然后向涤纶溶液中加入160.0g的邻苯二甲酸酐和0.32g98％的浓硫酸，边搅拌边加热至40℃，在回流条件下反应20min，随后加入上述9.5Kg的聚乙二醇水溶液，混合均匀后，升温至100℃保持2.5h，让其充分反应，在反应过程中利用密度差及时除去水。
反应完全后，得到呈颗粒状的乳白色固体混合物，抽滤，用去离子水洗涤3～4次，将乳白色颗粒状固体置于室温无离子水中浸泡24h，以除去游离的聚乙二醇及残余的二甲基亚砜、邻苯二甲酸酐、催化剂等，再次过滤后，将得到的固体物置于普通烘箱中干燥除去水分，最后置于真空干燥箱中在100℃下干燥24h，得到乳白色颗粒状的接枝共聚的聚乙二醇和涤纶固固相转变材料6.96kg，其相变焓为157.17J/g，产率为69.60％。
实施例二
首先将分子量为2000的聚乙二醇、分子量为20000的聚乙二醇、分子量为15000的涤纶丝、交联剂邻苯二甲酸酐干燥备用。
将18.9Kg去离子水加热到55℃，将6.3Kg分子量为2000聚乙二醇加入，边搅拌边升温至70℃，加入3.2Kg分子量为20000聚乙二醇，溶解后马上停止加热，自然冷却备用
在反应器中将0.5Kg涤纶与10Kg二甲基亚砜配成溶液，向涤纶溶液中加入160.0g的交联剂邻苯二甲酸酐和0.32g催化剂98％的浓硫酸，加热至40℃，在搅拌回流条件下反应10min，然后加入上述的9.5Kg的聚乙二醇溶液，搅拌均匀后，在140℃保持1.5h，让其充分反应，在反应过程中利用密度差及时除去水。
反应完全后，得到呈颗粒状的乳白色固体混合物，抽滤，用去离子水洗涤3～4次后，将乳白色颗粒状固体物置于室温无离子水中浸泡32h，除去游离的聚乙二醇及残余的二甲基亚砜、邻苯二甲酸酐、催化剂等，过滤后再将乳白色固体混合物置于普通烘箱中干燥除去水分，最后置于真空干燥箱中在100℃下干燥24h，得到乳白色颗粒状的接枝共聚的聚乙二醇和涤纶固固相转变材料7.93kg，其相变焓为138.85J/g，产率为79.30％。

Claims (1)

1.一种利用不同分子量聚乙二醇共晶改善聚乙二醇/涤纶固固相转变材料相变性能的方法，其特征在于采用两种不同分子量的聚乙二醇，工艺流程为：不同PEG的分子量和配比的选择确定→原料干燥溶解→涤纶溶液+交联剂+催化剂→回流→回流溶液+聚乙二醇溶液→交联反应→冷却洗涤→抽滤→浸泡→干燥→乳白色颗粒状固固相转变材料→真空干燥→性能测试；所述的不同PEG的分子量和配比的选择确定是：不同分子量并用PEG的品种为两种，且在两种聚乙二醇中：PEG1分子量的范围为600≤MPEG1≤6000、PEG2分子量的范围为4000≤MPEG2≤20000、所选用的两种PEG的分子量至少相差2000，两种PEG用量的配比范围为PEG2∶PEG1＝0.50-0.90；具体合成步骤如下：
1)将质量为3.0倍结晶度低聚乙二醇PEG1的去离子水加热到PEG1的熔点附近，加入PEG1，边搅拌边升温，当温度至超过结晶度高的聚乙二醇PEG2熔点5℃时，加入PEG2，当其溶解后马上停止加热，并自然冷却至室温待用；
2)在反应器中，将分子量为15000的涤纶丝与二甲基亚砜以1∶20的质量比配成溶液，加入邻苯二甲酸酐、98％的分析纯浓硫酸，不断搅拌，在40℃条件下进行回流预反应20min；
3)预反应结束后，将预反应物体系在均匀搅拌下加热到100-140℃，再将(1)中室温状态的聚乙二醇水溶液加入到上述的预反应物体系中，充分反应2-3h；
4)反应结束后，抽滤，用去离子水冲洗；
5)将滤得的固体物置于室温去离子水中浸泡24-36h；
6)再次过滤，先将固体物置于普通烘箱中干燥去除水分，再置于真空干燥箱中100℃下干燥24h，即得接枝共聚的聚乙二醇和涤纶固固相转变材料；
其中，聚乙二醇与涤纶的质量配比为95∶5，邻苯二甲酸酐所含羧酸根的数量是聚乙二醇和涤纶中羟基的1.1倍，浓硫酸的用量是邻苯二甲酸酐质量的0.2％，聚乙二醇、涤纶丝、二甲基亚砜、邻苯二甲酸酐均为工业级产品。
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