CN102061148B - 一种互穿网络定型相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种互穿网络定型相变材料的制备方法，其步骤为：将网络单体N-羟甲基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、相变材料聚乙二醇、蒸馏水加入烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟(交联剂与网络单体的摩尔比为1/7～1/11，网络单体与水的质量比为1/6～1/14，聚乙二醇所占总质量的比例为40％～80％)。加入引发剂过硫酸铵，继续超声分散5分钟，引发剂占网络单体的质量分数为1.5％～3.5％；70～80℃条件下反应3～4小时，生成互穿网络水凝胶干燥至恒重而成。本发明的制备工艺简单，生产成本低，环境友好。材料相变焓高(达到108.41J/g以上)，损失少，具有合适的相变温度(32～42℃)，耐高温性能好。
Description
技术领域
本发明属于带有酰胺基团的脂肪族高分子化合物及其制备方法技术领域，涉及带羟基聚合物、丙烯酰胺单体，在交联剂作用下生成网络型水凝胶的制备方法。
背景技术
随着全球工业的迅速发展，世界能源日趋紧张，人们开始越来越关注于能源的节约和新能源的开发，为了解决热能供给和需求失配的矛盾，提高能源利用效率和保护环境，能够根据外界环境的变化，在一定的温度范围内自动调温的储热技术应运而生。相变储热技术是潜热储热技术的重要形式，其中利用相变材料的固-液相变潜热的储热方式，具有储热密度大、相变过程近似等温等特点，是近年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究十分活跃的领域。但有机相变材料因导热效率低，液体渗漏等问题，制约了其应用。目前，研制储热能力强、导热系数高、性能稳定的定形复合相变材料成为该研究领域的热点和难点。将定形相变材料应用于纺织领域，特别是用于制备储能纤维和织物也逐渐被人们重视起来。相变储能纤维的智能调温机理是当人体处于高温的外部环境或剧烈活动阶段会产生较多的热量，利用相变材料将这些热量储藏起来，当温度下降或人体处于静止时期，相变材料储藏的热量又会缓慢地释放出来，用于维持服装内的温度恒定。
目前关于定形相变材料研究中，工作物质成分多采用固-液相变材料，利用它的相变来进行储、放能。载体多为多孔基无机粒子、微胶囊、蒙脱土类层状物等。二者常采用共混或封装技术结合。具体技术如下：
(1)物理吸附法
利用毛细作用力将液态的相变材料吸入到蒙脱土等层状或微孔结构内，形成有机/无机复合相变储热材料；或利用溶胶-凝胶法，将固-液相变材料嵌入到导热系数较高的二氧化硅纳米层空间内。该法吸附量有限，无法解决定形效果与相变焓损失的矛盾，且采用物理结合方式，耐高温性能较差。
(2)微胶囊法
胶囊壁提供稳定的封闭环境，可有效解决泄露、相分离以及腐蚀性等问题，增强相变材料的稳定性，使固-液相变转变为准固-固相变。目前胶囊体材料大都采用高分子物质，其热导率较低，相变材料的储热密度和耐高温性能差。还存在简化工艺、降低成本及便于工业化生产的问题。此外，囊芯发生固-液相变时体积变化高达15％以上，反复地收缩与膨胀会影响材料的使用寿命，因此应保证足够的包覆强度。而提高这些都势必会增加生产成本和降低贮热能力，从而使胶囊型相变储能材料的应用受到一定限制。此类定形相变材料在制备调温纤维领域只限应用于采用溶液纺丝法的纤维品种，如粘胶、腈纶等。
(3)与高分子材料复合
如将石蜡与高分子物质(HDPE、LDPE、SBS)按一定比例在热炼机上加热共混。如将聚乙二醇(PEG)与丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯混合；PEG/二醋酸纤维素(CDA)固态共混，PEG/醋酸纤维素纤维CA)静电纺丝等。主要问题是采用的仍是单纯的物理共混的方法，难以解决相变材料的渗出和挥发问题。
(4)交联聚烯烃和交联聚缩醛
其原理是将结晶型的聚烯烃和聚缩醛通过辐射交联的方法进行部分交联，在分子链间建立化学交联点，使原能自由运动的聚烯烃和聚缩醛大分子失去平动自由，从而表现为固态相变行为。如HDPE120。其相变温度高，但热传导系数太低，且交联点密度难以控制，过度交联将会变成热固性高分子失去相变储热能力。
可见上述复合方法或多或少都存在自身的局限，尤其是还没有找到一种适合于熔融纺丝法制备调温纤维和织物的定形相变材料。今后的研究方向是选取性能更好的封装和载体基质，提高定形相变材料的蓄热性、耐热性、强度等综合性能。
发明内容
现今合成纤维品种中产量最大、应用最为广泛的三大纶(涤纶、锦纶、丙纶)均为熔融纺丝法加工生产，而适用于熔融纺丝法的强力高、耐高温性能好、蓄热效率高、定形效果好的定形相变材料仍未得到及时开发。为解决这一关键问题，本发明提出制备一种新型互穿网络定形相变材料。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于熔融纺丝法的强力高、耐高温性能好、蓄热效率高、定形效果好的互穿网络定形相变材料的制备方法。
互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network，简称IPN)介于机械共混物和化学共聚物之间，是两种或两种以上交联聚合物在超分子水平上相互贯穿和缠结而形成的网络聚合物。IPN的特点在于其独特的贯穿缠结结构，这种结构能改善高分子链的相容性，增加网络密度，增大相间的结合力，而其存在的动力学强迫互容作用，能使互穿网络达到均聚物和其他高分子合金难以达到的效果。凝胶是在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而又不溶解的交联聚合物。但是水凝胶本身力学强度差，尤其在被水溶胀后基本丧失自身支撑能力，而且其响应速度较慢，因而在很大程度上限制了它的应用。互穿网络水凝胶为空间三维结构，通过引入互穿网络，凝胶的强度和力学性能得到提高，同时，还能根据需要引入不同的组分，达到改性的目的。因此互穿网络方法常被用于凝胶的溶胀性能、力学强度及对刺激敏感性等的改性。本研究拓宽了互穿网络改性方法的应用领域，将其做为相变材料的定形方法，制备定形相变材料，且相变材料本身也是互穿网络中的一个组分，使其定形效果为网络缠结、网眼限域、氢键等分子间作用、毛细物理吸附等多重协效作用，即对相变材料聚乙二醇(PEG)起到良好的定形效果，又保证一定的链段活动能力，保证较高的相变焓。
本发明的技术方案是采用分子量为2000～10000的PEG(聚乙二醇的简称，下同)为相变材料，NHMPA(N-羟甲基丙烯酰胺的简称，下同)为聚合反应的单体，BIS(N，N-亚甲基双丙烯酰胺的简称，下同)为交联剂，过硫酸铵为引发剂，进行溶液聚合反应而生成互穿网络定形相变材料。其具体工艺步骤是：
(1)按照设计比例准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、相变材料聚乙二醇(PEG)、蒸馏水加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟。
其中所述所述的PEG分子量为2000～10000，交联剂与网络单体的摩尔比为1/7～1/11，网络单体与水的质量比为1/6～1/14，PEG所占总质量的比例为40％～80％。
(2)加入引发剂过硫酸铵(APS)，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀。引发剂占网络单体的质量分数为1.5％～3.5％。
(3)70～80℃条件下反应3～4小时，生成同步互穿网络水凝胶。
(4)制得的凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，既得互穿网络定形相变材料。
用本发明的方法制得的互穿网络定形相变材料，其焓值达到108.41J/g以上，相变温度可调控在32℃～42℃间，保温时间达到720S以上，耐热温度达300℃，高于丙纶、涤纶、锦纶等纤维的加工温度，可以较好的应用于相变纤维的熔融纺丝工业生产。
与现有技术相比较，本方面的突出优点是：(1)本发明所制备的互穿网络定形相变材料定形效果优异，包括交联互穿网络的物理缠结、网眼限域、氢键等分子间作用、毛细物理吸附等多重作用，具有很好的强度。(2)本发明所制备的定形相变材料的相变焓高(达到108.41J/g以上)，损失少(实际焓值达到理论计算值)，具有合适的相变温度(32～42℃)。(3)本发明的制备工艺简单，生产成本低，环境友好。(4)本发明所制备的定形相变材料耐高温性能优异，可适用于300℃的加工条件。
附图说明
图1：是本发明方法制得的互穿网络定形相变材料的步冷曲线。
图2：是本发明方法制得的互穿网络定形相变材料(图2-B)和同样反应条件下制备的交联网络骨架(图2-A)的扫描电镜图片。
图3：是本发明方法制得的互穿网络定形相变材料的差热曲线(DSC)。
图4：是本发明方法制得的互穿网络定形相变材料的热失重曲线(TG)。
具体实施方式
实施例1
准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)4g、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.6g、相变材料聚乙二醇(PEG2000)18.9g、蒸馏水24ml加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟，再加入引发剂过硫酸铵(APS)0.12g，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀。75℃条件下反应3小时，生成同步互穿网络水凝胶。制得的凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，既得互穿网络定形相变材料。
对所制备的互穿网络定形相变材料进行保温性测试，通过步冷曲线(见图1)分析可知，本发明所制备的相变材料在35℃开始出现温度平台，并且温度平台维持720s，说明发明所制备的互穿网络定型相变材料(本身是一种相变单体)具有较好的保温性能。
使用扫描电镜对网络载体骨架和互穿网络定形相变材料断面进行扫描，观察互穿网络的形态。从三维网络图中可以看出，纯的骨架材料(见图2A)确实是一种三维网络结构，且结构清晰，孔洞的分布相对均匀，孔洞的直径已经达到了微米级。而互穿网络定形相变材料(见图2B)结构致密。结合两图可以得出，三维网络对PEG的长链有较好的固定效果。
通过DSC差热扫描研究(见图3)，所制备的互穿网络定形相变材料相变温度为32.92℃，相变焓为108.41J/g。说明载体对互穿网络定形相变材料的固定效果很好，而且对互穿网络定形相变材料的相变焓值基本没有影响。纯相变材料的相变温度为43～48℃，但当PEG与骨架材料形成互穿网络后，网络的存在，阻碍了PEG的结晶能力，从而使互穿网络定形相变材料的相变温度比纯相变材料低。
通过热失重(见图4)研究，从TG曲线可以看出，从100～150℃，样品失重比例约为6.5％，主要是样品中残留的溶剂(蒸馏水)蒸发引起。从150～300℃，样品失重比例较小，总失重量约为11％，这主要是由于附着在网络表面的PEG挥发引起的，同时网络中的PEG开始失重。从300～490℃，样品的重量急剧下降，失重比例很大，至490℃，总失重量约为92％，这是因为被互穿网络包覆的PEG以及骨架材料挥发引起的。从DTG图可以看出，互穿网络定形相变材料有三个失重峰。在110℃左右，样品开始出现一个微弱的失重峰，有较低的失重速率。在370℃附近，出现第二个失重峰。此后随着温度的增大，样品失重速率明显增大，在440℃达到最大值，表明此时有最大失重速率。通过以上两条曲线，可以看出，互穿网络对PEG的固定效果良好，具有较好的热稳定性，可以适应300℃以下的纺丝环境。
实施例2
准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)4g、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.8g、相变材料聚乙二醇(PEG2000)11.3g、蒸馏水24ml加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟，再加入引发剂过硫酸铵(APS)0.1g，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀。75℃条件下反应3小时，生成同步互穿网络聚合物。制得的聚合物放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，既得互穿网络定形相变材料。
实施例3
准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)4g、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.6g、相变材料聚乙二醇(PEG4000)18.5g、蒸馏水40ml加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟，再加入引发剂过硫酸铵(APS)0.08g，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀。80℃条件下反应3.5小时，生成同步互穿网络水凝胶。制得的凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，既得互穿网络定形相变材料。
实施例4
准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)4g、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.8g、相变材料聚乙二醇(PEG6000)11.3g、蒸馏水32ml加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟，再加入引发剂过硫酸铵(APS)0.08g，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀。70℃条件下反应4小时，生成同步互穿网络水凝胶。制得的凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，既得互穿网络定形相变材料。
实施例5
准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)4g、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.9g、相变材料聚乙二醇(PEG10000)11.6g、蒸馏水48ml加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟，再加入引发剂过硫酸铵(APS)0.12g，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀。75℃条件下反应4小时，生成同步互穿网络水凝胶。制得的凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重，既得互穿网络定形相变材料。
Claims (2)
1.一种互穿网络定型相变材料的制备方法，其特征在于工艺步骤为：
（1）按照设计比例准确称量网络单体N-羟甲基丙烯酰胺、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、相变材料聚乙二醇、蒸馏水加入平底烧瓶中，待溶解后超声分散5分钟；
其中所述所述的聚乙二醇分子量为2000～10000，交联剂与网络单体的摩尔比为1：7～1：11，网络单体与水的质量比为1：6～1：14，聚乙二醇所占总质量的比例为40%～80%；
（2）加入引发剂过硫酸铵，继续超声分散5分钟，以使溶液内大小分子混合均匀；引发剂占网络单体的质量分数为1.5%~3.5%；
（3）70~80℃条件下反应3~4小时，生成同步互穿网络聚合物；
（4）制得的互穿网络聚合物放入恒温干燥箱中干燥至恒重，既得。
2.如权利要求1所述的互穿网络定型相变材料的制备方法，其特征在于工艺步骤（1）中：交联剂与网络单体的摩尔比为1：8，网络单体与水的质量比为1：6，聚乙二醇所占总质量的比例为70%；工艺步骤（2）中：引发剂占网络单体的质量分数为2.5%；工艺步骤（3）中：反应温度为75℃，反应时间为3小时。
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