CN111187598B - 一种双网络相变气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双网络相变气凝胶及其制备方法。双网络相变气凝胶通过乳液聚合制备。制得的相变气凝胶既保留了气凝胶丰富的孔结构，又实现了相变材料与气凝胶材料的双功能，为更多功能化提供了基础；相变气凝胶可有效地实现对PEG的固载，相变温度可由PEG分子量调控，相变焓达到90J/g以上，比表面积达到230m2/g以上，开孔率达成90％以上，耐热温度达到350℃以上，可应用于智能纺织品、保温隔热材料、防护材料、智能吸附剂、工业余热利用等领域。而且基于其化学结构和形态结构调控机理还可以选择不同双网络固载组分实现光、电等更多功能性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及双网络相变气凝胶及其制备方法。
背景技术
相变气凝胶通常是以相变材料为核心，将相变材料固定在已有的气凝胶的孔结构内制备而成，相变材料被定形在气凝胶内发生相变。对于PEG类固-液相变材料来说，气凝胶限制了相变材料的流动从而避免了相变材料的渗漏，增加了相变材料的储存稳定性和长效性。
近年来，利用气凝胶为基体制备复合相变材料已有专利公开，专利号CN107617396A以气凝胶微球为模板，通过将气凝胶微球浸渍于熔融态相变材料中，经熔融填充、冷却固化，获得相变微球。气凝胶微球的材质包括石墨烯、碳纳米管、纤维素、氧化硅和氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤鲜醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。
已报道的相变气凝胶生产工艺为真空浸渍两步法工艺，既首先制备或选用具有一定孔结构的气凝胶，然后真空浸渍法在孔结构中填充相变材料，利用先期形成的气凝胶的孔结构实现对相变材料的固载，是利用气凝胶丰富的孔结构实现的一种定形相变复合材料，气凝胶孔结构已被填充破坏进而失去气凝胶功能。目前相变气凝胶普遍采用真空浸渍法，是通过真空干燥箱形成真空度将相变材料靠毛细作用固定在气凝胶的孔内，是分步物理吸附制得，存在相变材料分布不够均匀、吸附量受限、孔洞被封闭等弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有丰富孔结构的、相变材料与气凝胶双功能的、相变材料固载效果良好的双网络相变气凝胶。
本发明的目的是这样实现的：一种双网络相变气凝胶的制备方法，是通过乳液聚合来制备，包括如下步骤：
在2000r/min-10000r/min的转速条件下，将水相溶液以5mm/min-30mm/min的速度滴加到油相溶液中，持续搅拌20min-50min，，降低搅拌转速至500r/min-1500r/min，在70～80℃聚合反应2-7h后，加入质量浓度为1％-10％的交联剂Ⅰ溶液，继续反应0.5h-3h；反应结束后，对反应产物加入破乳剂进行破乳、洗涤，除去乳化剂、分散相溶液，干燥除去多余的破乳剂。
其中，所述水相溶液的制备方法为：将相变材料、丙烯酰胺或其衍生物单体、天然高分子化合物、交联剂Ⅱ、引发剂与水混合，配成溶液；所述相变材料在水相溶液中的质量浓度为20％-80％，优选为50％；丙烯酰胺或其衍生物单体占相变材料质量分数的10％-30％，优选为20％；天然高分子化合物占丙烯酰胺或其衍生物单体质量分数的10％-30％，优选为20％；交联剂占丙烯酰胺或其衍生物单体质量分数的10-30％，优选为20％；引发剂占丙烯酰胺或其衍生物单体的1％-10％，优选为2％；
所述油相的制备方法为：将乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ溶解于分散相中，配成乳液；所述分散相的质量为水相质量的2-5倍，乳化剂为分散相质量的5％-30％，所述乳化剂Ⅰ与乳化剂Ⅱ的质量比为1:9～9:1；
所述水相溶液中的水与交联剂溶液的比例关系为80-100g:40-60ml，优选为90g:50ml。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述相变材料选自PEG、石蜡、脂肪酸、糖醇中的至少一种；所述糖醇可以为D-甘露醇、赤藓糖醇，所述相变材料可以为PEG、石蜡、脂肪酸、糖醇中任意两种以上的物质任意混合，得到的共晶混合物；所述PEG的分子量为400～20000。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述交联剂Ⅱ选自N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述天然高分子化合物选自海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、蛋白质中的至少一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述交联剂Ⅰ为二价或三价金属离子化合物，或二元羧酸、尿素或二元醛。所述二价或三价金属离子化合物可以为CaCl2、CuSO4、ZnSO4，所述二元羧酸为最重要的是己二酸(AA))，还有壬二酸(AZA)、癸二酸酐(CSA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(IPA)和对苯二甲酸二甲酯(DMTP)等，所述二元醛为乙二醛、丙二醛等。当所述天然高分子化合物为海藻酸钠时，所述交联剂Ⅰ为二价或三价金属离子化合物；当所述天然高分子化合物为壳聚糖、纤维素或蛋白质时，所述交联剂Ⅰ为二元羧酸、尿素或二元醛。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述乳化剂Ⅰ选自Span20、Span40、Span 60、Span80、Span85中的至少一种；所述乳化剂Ⅱ选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述分散相选自环己烷、正己烷、煤油中的至少一种。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述干燥的方式为鼓风干燥、冷冻干燥、真空干燥或超临界干燥。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述鼓风干燥的条件为：温度30℃～100℃，时间8h～10h；所述冷冻干燥的条件为：温度-50℃～-120℃，真空度1Pa～50Pa，时间8h～10h；所述真空干燥的条件为：温度30℃～100℃，真空度1Pa～50Pa，时间8h～10h。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述破乳剂选自酒精(乙醇)、苯、氯仿、丙酮中的至少一种。
此外，本发明还涉及保护利用上述方法制备的的方法制备的双网络相变气凝胶。
本发明提供了一种全新一步法相变气凝胶制备工艺，先加热使相变材料(如聚乙二醇(PEG))熔融，待其全部熔融后加入引发剂、交联剂Ⅱ(如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA))、丙烯酰胺(AM)或其衍生物单体、天然高分子化合物(如海藻酸钠(SA))、水配成水相溶液，同时配好油相溶液，然后将水相溶液以恒定速率加入至油相溶液中，搅拌均匀后升高温度引发W/O型乳液聚合，使天然高分子化合物(如SA)与聚合反应过程中的丙烯酰胺(AM)或其衍生物单体进行互穿，聚合反应进行到一定程度后加入交联剂Ⅰ(如CaCl2)溶液，交联剂Ⅰ(Ca2+)交联后的天然高分子化合物(如SA)与交联的聚丙烯酰胺(PAM)形成DN结构，从而形成DN相变气凝胶。
本发明的有益效果是：本发明基于双网络结构设计，同步制备具有相变和气凝胶双功能的相变气凝胶材料，相变材料被固载在双网络内，固载效果良好，且相变功能稳定可调，又同步形成了丰富的孔结构，气凝胶孔结构由PAM、CA和PEG的网络骨架生成并保持，开孔率高、比表面积大；制备工艺简单、常压、低转速和低温下即可很好成形，产率高；DN型交联结构耐热性较好，有效的改善现有产品的缺陷，可弥补传统浸渍方法的孔结构和特性丧失，载体价格昂贵，吸附均匀性、吸附量、稳定性差，宏观形态多为块状，应用范围单一等诸多不足，拓宽了相变材料与气凝胶的使用范围，
(1)本发明采用同步乳液聚合工艺制备，相变材料被双网络结构互锁固载，同步生成气凝胶的孔结构。
(2)相变材料PEG分子链互穿缠结在PAM和海藻酸钙(CA)双网络互锁结构中，共同组成了气凝胶材料的骨架，其中PEG分子柔性链段穿插在双网络中既是相变功能组分，又与离子交联组分共同作为“动态牺牲键”提升相变气凝胶的抗塌陷性能和抗拉抗压等力学性能。
(3)浸渍型相变气凝胶由于没有孔结构只能作为相变复合材料使用，本发明的相变气凝胶既含相变功能，又保留了孔结构，将相变材料与气凝胶的优势合二为一，且可综合调控双网络组分的化学结构，调控微观和外观形态结构，实现其在相变功能材料和气凝胶功能材料的多方面应用，如智能纺织品、保温隔热材料、防护材料、电子电器保温材料、保温橡塑材料、催化剂载体、冷链运输、调温保温建筑材料、智能吸附剂、工业余热利用等诸多领域。而且基于其化学结构和形态结构调控机理还可以选择不同双网络固载组分实现光、电等更多功能性。
本发明制得的相变气凝胶性能优异，破损率低，且制备方法简单，所用原料均廉价易得，成本较低；相变气凝胶保留了气凝胶原有的丰富的孔结构，实现了相变材料与气凝胶的双功能，为进一步功能化提供了结构设计的基础；相变气凝胶可有效地实现对固-液相变型PEG的固载，相变温度可由PEG分子量调控。相变焓达到90J/g以上，比表面积达到230m2/g以上，开孔率达成90％以上，耐热温度达到350℃以上。
附图说明
图1为实施例1制备的相变气凝胶的SEM图，其中a为表面，b为断面；
图2为实施例1制备的相变气凝胶的DSC曲线；
图3为实施例1制备的相变气凝胶加热前后的DSC曲线；
图4为实施例1制备的相变气凝胶的孔容分布曲线；
图5为实施例1、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11中不同PEG分子量的DSC曲线；
图6为实施例6、实施例7中不同干燥方式得到的相变气凝胶的表面SEM图，其中a为冷冻干燥，b为真空干燥。
图7为实施例1制备的相变气凝胶的TG与DTG曲线；
图8为实施例1制备的相变气凝胶的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下面结合附图和具体实例对本发明做进一步阐述。
下述实施例中双网络相变气凝胶的孔容分布以及氮气吸附等温线是通过TriStarⅡ3020 3.02型号的比表面积及孔径分析仪进行测试的。
实施例1
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例2
(1)水相DN溶液的制备
称30gPEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g,量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再后将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min,并且以此时开始计时反应4h，反应4h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应2.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例3
(1)水相DN溶液的制备
称30gPEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g,量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应3h,反应3h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应3.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例4
(1)水相DN溶液N的制备
称30gPEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g,量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应2h,反应2h结束后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应4.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例5
(1)水相DN溶液的制备
称30gPEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g,量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应1h,反应1h结束后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应5.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例6
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入冷冻干燥机内干燥，干燥温度为-50℃，真空度为5Pa，干燥8h。
实施例7
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为50℃，真空度为5Pa，干燥8h。
实施例8
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG4000放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内烘干。
实施例9
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG2000放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG2000中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例10
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG6000放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG6000中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例11
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG20000放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解50ml，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内烘干，温度为50℃，干燥8h。
实施例12
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CuSO4溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内烘干，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例13
(1)水相DN溶液的制备
称30g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的ZnSO4溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内烘干，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例14
(1)水相DN溶液的制备
称28g PEG1500、12g PEG2000放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、1.38gMBA、6.58gAM、1.38gSA、0.13gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内烘干，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例15
(1)水相DN溶液的制备
称18g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、0.83gMBA、3.95gAM、0.83gSA、0.08gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
实施例16
(1)水相DN溶液的制备
称45g PEG1500放入250ml烧杯中，在60℃水浴锅熔融，向熔融的PEG1500中放入90g水、2.07gMBA、9.88gAM、2.07gSA、0.21gKPS，配成水相溶液；
(2)油相溶液的制备
称乳化剂Span 60 19.5g，量取吐温60 5.6ml，分散相环己烷332ml，加入到三口烧瓶中，于60℃水浴条件下溶解，配成乳液。
(3)乳液聚合
将盛有油相溶液的三口烧瓶固定于30℃水浴锅内，用20ml的注射器抽取水相溶液，调整高速分散机的转速为5400r/min，以10mm/min的推进速度将水相溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，添加结束后持续乳化30min。再将水浴锅温度设定为75℃，分散机转速调整为800r/min，并且以此时开始计时反应5h，反应5h结束之后加入质量浓度为3％的CaCl2溶液50ml，继续反应1.5h。
(4)清洗
最终反应结束后取出三口烧瓶，可以看到明显的上下两层，上层为清液，下层为乳白色固体，取下层固体倒入大烧杯中，倒入乙醇用乙醇进行清洗，如此重复洗涤3次，洗完之后放入烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥8h。
图1为实施例1制备的相变气凝胶的SEM图，其中a为表面，b为断面；从图1中可以看出，实施例1得到的相变气凝胶的形态为球形，且内部有丰富的孔结构。
图2为实施例1制备的相变气凝胶的DSC曲线，从图2中可以看出，实施例1得到的相变气凝胶中PEG在双网络的限制下仍然有较高的相变焓，为90J/g综合图1与图2可以得出结论：得到的相变气凝胶既保留了气凝胶丰富的孔结构，又实现了相变材料与气凝胶材料的双功能,。
图3为实施例1制备的相变气凝胶加热前后的DSC曲线，从图3中可以看出，加热前后实施例1中相变气凝胶的相变焓变化不大，热稳定性良好。
图4为实施例1制备的相变气凝胶的孔容分布曲线，从图4中可以看出，得到相变气凝胶的孔径分布均匀。
图5为实施例1、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11不同PEG分子量的DSC曲线，从图5中可以看出，不同分子量的PEG有不同的相变焓与相变温度，可以实现通过PEG的分子量调控相变气凝胶的相变焓与相变温度。
图6为实施例6、实施例7中不同干燥方式得到的相变气凝胶的表面SEM图，其中a为冷冻干燥，b为真空干燥；其中实施例1中烘箱干燥得到的的相变气凝胶的表面SEM图见图1a；从图6和图1a中可以看出，鼓风干燥、冷冻干燥得到的样品球形规整、孔结构相变完整，但是一方面干燥的目的是酒精，没有太大的表面张力，酒精挥发了之后不会对产品的结构造成破坏，另一方面冷冻干燥的操作要比鼓风干燥复杂，所以本发明优选使用鼓风干燥。
图7为实施例1的相变气凝胶的TG和DTG曲线，从图7中可以看出耐热温度达到350℃以上。
图8为实施例1的相变气凝胶的氮气吸附等温线，从图8中可以看出BET比表面积达到230m2/g，孔隙率达90％。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在2000r/min-10000r/min的转速条件下，将水相溶液以5mm/min-30mm/min的速度滴加到油相溶液中，持续搅拌20min-50min，降低搅拌转速至500r/min-1500r/min，在70～80℃聚合反应2-7h后，加入质量浓度为1％-10％的交联剂Ⅰ溶液，继续反应0.5h-3h；反应结束后，加入破乳剂进行破乳、洗涤，干燥；
其中，所述水相溶液的制备方法为：将相变材料、丙烯酰胺或其衍生物单体、天然高分子化合物、交联剂Ⅱ、引发剂与水混合，配成溶液；所述相变材料在水相溶液中的质量浓度为20％-80％，丙烯酰胺或其衍生物单体占相变材料质量分数的10％-30％，天然高分子化合物占丙烯酰胺或其衍生物单体质量分数的10％-30％，交联剂Ⅱ占丙烯酰胺或其衍生物单体质量分数的10-30％，引发剂占丙烯酰胺或其衍生物单体的1％-10％；
所述油相的制备方法为：将乳化剂Ⅰ和乳化剂Ⅱ溶解于分散相中，配成乳液；所述分散相的质量为水相质量的2-5倍，乳化剂为分散相质量的5％-30％，所述乳化剂Ⅰ与乳化剂Ⅱ的质量比为1:9～9:1；
所述水相溶液中的水与交联剂Ⅰ溶液的比例关系为80-100g:40-60ml；
所述交联剂Ⅰ为二价或三价金属离子化合物，或二元羧酸、尿素或二元醛；
所述交联剂Ⅱ选自N,N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述相变材料选自PEG、石蜡、脂肪酸、糖醇中的至少一种；所述PEG的分子量为400～20000。
3.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述天然高分子化合物选自海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、蛋白质中的至少一种。
5.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，乳化剂Ⅰ选自Span20、Span40、Span 60、Span80、Span85中的至少一种；所述乳化剂Ⅱ选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述分散相选自环己烷、正己烷、煤油中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为鼓风干燥、冷冻干燥、真空干燥或超临界干燥。
8.根据权利要求7中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述鼓风干燥的条件为：温度30℃～100℃，时间8h～10h；所述冷冻干燥的条件为：温度-50℃～-120℃，真空度1Pa～50Pa，时间8h～10h；所述真空干燥的条件为：温度30℃～100℃，真空度1Pa～50Pa，时间8h～10h。
9.根据权利要求1中所述的双网络相变气凝胶的制备方法，其特征在于，所述破乳剂选自酒精、苯、氯仿、丙酮中的至少一种。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的双网络相变气凝胶。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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