JPS58180234A - 粒状吸着剤の表面強化法 - Google Patents

粒状吸着剤の表面強化法

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JPS58180234A
JPS58180234A JP58052843A JP5284383A JPS58180234A JP S58180234 A JPS58180234 A JP S58180234A JP 58052843 A JP58052843 A JP 58052843A JP 5284383 A JP5284383 A JP 5284383A JP S58180234 A JPS58180234 A JP S58180234A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くは粒状で工業的吸着法に用いられる吸着剤例えば活
性炭は、普通は例えば吸着用装置に充填した場合、又は
特に運動層中に添加した場合に起こる機械的負荷によっ
て、はこりを生じる砕片は、その後の操作工程でひど（
妨げとなる。特にこの砕片は、多量の粒状吸着剤を運動
している層に使用することを実際上不可能にもする。
したがって本発明の課題は、粒状吸着剤の表面を、特に
運動層中の機械的負荷において砕片が生じることを、少
なくとも強く減少するように、強化することであった。
本発明は、実際的に水を含有しない吸着剤を、（１）混
合しながら自己架橋性共重合物からの繊維状有形物の１
〜６０重量％水性懸濁液で処理して、粒状吸着剤に懸濁
液からの水を吸収させ、同時に懸濁している、繊維状有
形物を吸着剤の表面に沈着させ、そして吸着剤を流下可
能に保持し、（２）この吸着剤から吸収された水を蒸発
させ、そして繊維状有形物で被覆された吸着剤を１１０
〜１８０℃の温度に加熱して共重合物を架橋させること
を特徴とする、粒状吸着剤の表面を強化する方法である
。
工業上重要で、本発明によりその表面が強化されうる粒
状吸着剤の例は、炭素含有吸着剤、例えば活性炭、活性
コークス又は炭素分子ふるい、活性粘土（これは例えば
水酸化アルミニウムの脱水及び焼成によって得られる）
、シリカゲル又は分子ふるいゼオライト（天然又は合成
のもの）又は−価もしくは多価の塩基から導かれろ水加
アルモシリケートである。粒状吸着剤のうちでは、好ま
しくは活性炭が用いられる。
活性炭の内部表面積は一般に４００〜１６００ｍ”＃で
あるが、他の吸着剤の内部表面積は１００〜１ｏｏｏｍ
”／、！ｉ＋である。
粒状吸着剤の平均粒径は、０．５〜９■好ましくは２〜
５■である。
この粒状吸着剤の表面強化のためには、まず自己架橋性
の線維状熱可塑性共重合物で表面をぬらして被覆し、次
（・で共重合物が架橋する温度に加熱する。その後はこ
れはもはや熱可塑性でない。
フイブリード又はフィブリルとも呼ばれる繊維状の自己
架橋性共重合物は、例えば既知方法により自己架橋性共
重合物の分散液から製造できる。この共重合物の特徴は
、１１０〜１８０℃の温度に加熱すると、相互に架橋し
て反応する基、例えばカルボキシル基及び（メト）アク
リルアミド基（これらは例えばエチレン性不飽和カルボ
ン酸及びメタクリルアミドもしくはアクリルアミドを重
合含有する共重合物中に存在する）、あるいはＮ−メチ
ロール基及び／又はＮ−メチロールエーテル基が存在す
ることである。
飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸のＮ−メチロール
アミドで、特にＮ−メチロ−゛ルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールフ゛マ
ル酸ジアミド、ならびに対応するエーテル、例えばＮ−
アルコキシメチルア暑ド、アルキル基中に１〜４個の炭
素原子を有するモノオレフィン性不飽和のモノ−及びジ
カルボン酸、例えばＮ−メトキシメチルメクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド及びＮ−インプロポキシメチルメタクリルア
ミドである。この架橋性単量体の量は、一般に共重合物
に対し０．５〜１０重量％特に１〜６重量％である。
共重合物はそのはがさらに０〜５重量％の量で、前記の
モノオレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸
及び／又はメタクリル酸及び齋存存午挙専混合物である
。スチロール、アクリルニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、０１〜”４　１１１和カルボン酸のビニルエ
ステル、−価のＣ１〜Ｃ１２−アルコールのアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル、メタクリルニトリ
ル、ブタジェン−１，６、スチロールとブタジェン、ス
チロールとアクリルニトリル、スチロールとメタクリル
ニトリル、ブタジェンと（メト）アクリルニトリル、ス
チロールと（メト）アクリル酸エステル、酢酸ビニルと
（メト）アクリル酸エステル、７あるいはスチロールと
アクリル酸エステルとアクリルニトリルの各混合物。こ
れらの単量体群は、約９０〜９９５重量％の量で共重合
物の構成に参加する。
この共重合物は既知方法により、約４０〜５５重量％の
水性分散液の形で製造され、これは製造方法によって普
通の補助物質、例えばアニオン性又は非イオン性の乳化
剤を含有しうる。
このような自己架橋性重合物分散液は、市販品として入
手できる。
この分散液から繊維（又はフイブリードもしくはフィブ
リル）を製造するためにはさ濃化剤を添加して分散液の
粘度を高める。濃化した分散液は、０．０５〜１０重量
％特に０．２〜５重量％の高分子合成濃化剤、例えばア
クリル酸及びメタ夛すル酸の高分子重合物を含有する。
これはアクリル酸又はメタクリル酸と、少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えばジビニ
ルジオキサン、ジビニルペンゾール又はソルビットもし
くはぶどう糖のトリー及びテトラアリルエーテルの０，
５〜１０重量％との共重合により製造される。その他の
適当な濃化剤は、高分子ポリアクリルアミド及び高分子
エチレンオキシドである。
フィブリル又はフイプリードの製造に適する他の群の重
合物分散液は、剪断力の要求下で、すなわちフィブリル
又はフイプリードの製造を支配する条件下で濃厚化する
、自己架橋性重合物の分散液である。この分散液は例え
ばヨーロッパ特許出願４５４６４号により公知である。
これは特定の濃度範囲内でデイラタｙトの流動性を有す
る。すなわちこれは機械的負荷において濃化し、換言す
ればその粘度は、測定しうる時間的依存なしに剪断力の
増加に伴って上昇する。
この分散液は重合物含量に対し１〜１０重量％の、３〜
５個の炭素原子を有するα、β−モノオレフィン性不飽
和のモノ−及び／又はジカルボン酸（他のモノオレフィ
ン性不飽和モノマーと共に）ならびに０〜５重量％の多
才レフイン性不飽和単量体を重合含有する。これは他の
モノオレフィン性不飽和単量体として、１〜１０ｉｔ％
のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、べきである。
この分散液のうちでは、粒状吸着剤の表面強化のために
次のものが用いられる。
他のモノオレフィン性不飽和単量体として、０゜５〜１
０重量％の６〜５個の炭素原子を有するエチレン性不飽
和カルボン酸のＮ−メチロールアミド又はそのエーテ化
化物を、他の単量体例えばスチロール、アクリルニトリ
ル、（メト）アクリルエステル、塩化ビニル、塩化ビニ
リゾ／又はビニルエステルと共に含有する。このデイラ
タント分散液は、ヨーロツごく特許出願４３４６４号の
方法により、単量体を水性乳化液中体 で、まず生成した粒径５〜２００　ｎｍの重合、粒子の
わずか一部の溶融において、生成した共重合物のガラス
転移温度に近い温度で、同時凝集下に共重合させ、次い
で生成した水性共重合物分散液の共重合物含量を３５〜
５５重量％に、そしてｐＨを６〜５となし、あるいは水
と混合しそして共重合物を溶解又は膨潤させない溶剤に
より、水を全部又は一部置き換えることによって得られ
る。
前記の濃化した自己架橋性共重合物分散液、あるいはデ
イラタントの同様に自己架橋性の基を有する共重合物分
散液からの、繊維状生成物（フィブリル又はフイブリー
ド）の製造は、常法により、アニオン性又は非イオン性
の分散剤を含有する重合物分散液を、カチオン性沈殿剤
の水溶液（カチオン性沈殿浴）と、剪断力の影響下に一
緒にして繊維を形成させることによって行われる。操作
の原理は、例えば米国特許２９８８７８２号及び英国特
許１４６１７９４号各明細書により公知である。熱可塑
性の架橋可能な結合繊維あるいはフイブリード又はフィ
ブリルの製造法は、より古いヨーロッパ特許出願８２１
０６６０２．１の対象であって、ここに引用される。し
かしさらにカチオン性沈殿浴として、約０．５〜１０重
量％好ましくは１〜５重量％の高分子又は低分子物質を
含有する水溶液もあげられ、その例は次のものである。
エピクロルヒドリンで架橋されたポリアミン及びジカル
ボン酸からの縮合生成物（ポリアミドアミノ−エピクロ
ルヒドリン樹脂）及び酸例えば硫酸又は燐酸により中和
されている中和されたポリエチレンイミン又は他のアル
キルアリールアンモニウム塩例えばトリメチルベンジル
アンモニウムクロリドの水溶液。
前記方法によって、熱可塑性の自己架橋性共重合物の分
散液から繊維が得られる。フィブリル又はフイプリード
とも呼ばれるこの繊維は、０．３〜１１ＥＩｌ好ましく
は０．６〜０．６簡の直径及び０．５〜１２＋０１好ま
しくは１〜６ｍｌの長さを有する。
この繊維は製造に際して得られる懸濁液の形で、直接に
粒状吸゛着剤の表面強化に用いることができる。懸濁液
は１〜６０重量％好ましくは１０〜１５重量％の熱可塑
性の架橋可能な繊維を含有する。実際上乾燥した粒状吸
着剤は、前記の自己架橋性共重合物からの繊維性有形物
の水性懸濁液で処理される。繊維懸濁液を、自体が攪拌
されあるいは動かされ又は回転されている吸着剤に注加
することが好ましい。吸着剤はこの処理の間は雨下可能
である。粒状吸着剤に対する水性繊維懸濁液の量は、吸
着剤への水の飽和度が８０重量％となるように選ばれる
。こうして熱可塑性の架橋可能な繊維により網状に被覆
された粒状吸着剤が得られる。
この網状被覆の製造の優れたー、実施態様においては、
既に水を含有する粒状吸着剤を使用するか、ある（・は
これにまず水を噴霧し、その際吸着剤を攪拌又は振とう
することにより、水が均一に分布されるように留意する
。水の量は、粒状吸着剤の内部細孔及び小溝が完全に吸
収する水量の１〜２０重量％好ましくは５〜１０重量％
である。この飽和量は物質の重量に関するもので、それ
は個々の吸着剤によって異なる。
ある粒状活性炭では、活性炭の内部の細孔及び小溝を完
全に水で充填ししかも雨下可能とするために、活性炭１
重量部につき例えば水１重量部が吸収される。
繊維懸濁液による処理の前゛に粒状吸着剤を水で処理す
ることは、吸着剤上に網状の繊維被覆を造るために、繊
維濃度が１５〜３０重量％である繊維懸濁液から出発す
るときに特に有利である。繊維対粒状吸着剤（繊維で被
覆されている）の重量比は、約２：９８ないし５０ニア
０、好ましくは３：９７ないし−１０：９０である。
吸着剤を繊維懸濁液で処理したのち、吸着剤から吸収さ
れている水を追い出す。この操作工程は、常圧及び１０
０℃以上の温度で、あるいは減圧下に室温ないし１００
℃で、あるいは他の既知の乾燥法により行われる。・繊
維で被覆された吸着剤を水を除去するために１１０℃以
上の温度で長時間加熱しなければ、共重合物（それから
繊維が構成されている）はなお熱可塑性である。共重合
物の架橋温度に加熱する間、吸着剤の表面上の小孔及び
小溝が繊維状共重合物で完全に被覆されることを防ぐた
めに、吸着剤から水を蒸発除去することが必要である。
吸着剤からの水の蒸発除去と無関係に、あるいは好まし
くはこの乾燥工程に直接に続いて行われる他の工程にお
いては、粒状吸着剤の表面に網状又は多孔の被膜の形で
付着している共重合物の架橋を行う。そのためにはこう
して被覆された粒状吸着剤を、１１０〜１８０℃好まし
く４’！、１２０〜１５０℃の温度に加熱する。この熱
処理後に共重合物シま吸着剤上に強固に固着し、もはや
溶融不可能となり、そして有機溶剤例えばペンゾール、
ドルオール又は塩素化炭化水素に′不溶となる。
新規方法によれば、吸着能が本質的に影響を受けること
なしに、表面が著しく強化された粒状吸着剤が得られる
。また砕片損失が極度に減少するので、本発明により製
造された粒状吸着剤は、吸着のために運動ｉ亭キ床中で
使用することができる。
下記側中の部及び％は重量に関する。
繊維状有形物（フィブリル）の懸濁液の製造懸濁液１ ドイツ特許出願ｐ　３１２８８７１．５号の方法により
、←）ｎ−ブチルアクリレート５６％、スチロール２９
％、アクリルニトリル１６％、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド４％及びアクリル酸１％からの共重合物のアニ
オン性にされた４５％水性分散液２２０部、（ｂ）水１
８部及び（Ｃ）高分子ナトリウムポリアクリレートの２
５％水溶液２部からの混合物を、カチオン性沈殿浴に入
れ、そこで（ａ）ないしくＣ）から繊維状混合物を凝固
させ、そして切断することにより、フィブリルの懸濁液
１を製造する。カチオン性沈殿浴としては、ポリエチレ
ンイミンの０．６％水溶液が用いられる。繊維にほぐす
ために普通の回転円板によって、平均直径が０．５〜１
１１ＩＩで平均長さが６〜５■のフィブリルが得られる
。繊維が沈降したのち、懸濁液中の繊維濃度が１０％に
なるように水を傾斜除去する。
懸濁液２ 懸濁液１に記載の方法により、ただしそこに記載の分散
液の代わりに、プタジエ１５０％、スチロール４０％、
アクリル酸５％及びＮ−メチロールメタクリルアミド５
％からの共重合物の５０％水性分散液を使用して、１０
％水性懸濁液許製造する。
懸濁液３ 懸濁液１と同様にして、ただしそこに記載の分散液の代
わりに、ブタジェン６５％、アクリルニトリル３０％及
びＮ−メチロールアクリルアミド５％からの共重合物の
４０％水性分散液を使用して、この懸濁液を製造する。
懸濁液４ 懸濁液１と同様にして、ただしそこに記載の分散液の代
わりに、酢酸ビニル８０％、ｎ−ブチルアクリレート１
７％及びＮ−メチロールアクリルアミド３％からの共重
合物の５０％水性分散液を使用して、この懸濁液を製造
する。
懸濁液５ 懸濁液１と同様にして、ただしくａ）そこに記載の分散
液の代わりに、スチロール８０％、エチルアクリレート
１２％、アクリル酸６％、メタクリルアミド３％及びマ
レイン酸２％からの共重合物の５０％分散液を、室温で
約５秒４の厳密な剪断速度で使用し、そして（ｂ）ポリ
エチレンイミン水溶液の代わりに、エチルアクリレート
／ジエチルアミン−エチルアクリレートの０．２５％水
溶液を使用して、この懸濁液を製造する。
実施例１ 平均粒径が４６で内部表面積が１５０　［１ｍｕ９− １０部を注加する。その際粒状活性炭は急速に水を吸収
し、そして活性炭の表面にフィブリルが付′着する。こ
うして被覆された粒状活性炭を、しばしば回転させなが
ら１４０℃の熱風中で乾燥すると、吸収された水が蒸発
し、共重合物が架橋される。この乾燥及び架橋の工程に
は５分を要する。こうして繊維対活性炭の重量比が１０
：９０である被覆された粒状活性炭が得られる。
この被覆された粒状活性炭の吸着性及び脱着性は、出発
物質として用いられた／同じ粒状の活性炭のそれと実際
上同一である。しかしこの被覆活性炭の砕片損失は著し
く改善されている。
実施例２ 平均粒径が４■で内部表面積が９００ｍ２／ｉの実際上
乾燥した活性炭１００部に、室温でゆっくり攪拌しなが
ら１０％水性懸濁液２０７５部を注加する。粒状活性炭
は急速に水を吸収し、そして粒状活性炭の表面にフィブ
リルが付着する。こうして被覆された粒状活性炭を、し
ばしば回転させなから１５０’Ｃの熱風中で乾燥すると
、吸収された水が蒸発し、共重合物が架橋される。重合
物の乾燥及び架橋の工程は４分を要する。こうして繊維
対活性炭の重量比が７＝９６である被覆された粒状活性
炭が得られる。
実施例５ 平均粒径が４ｗｍで内部表面積が１１００　ｍ２７ｇの
活性炭１００部を、室温でよく攪拌しながら水１５部で
処理する。次いで２３℃で絶えず攪拌しながら懸濁液５
０５５部を徐々に添加する。
懸濁液の水は粒状活性炭に自然に吸収され、繊維は活性
炭の表面に付着する。こうして被覆された粒状活性炭を
、続いて空気流で１３０’Ｃに加熱する。その除水が蒸
発し、繊維を形成する共重合物の架橋が起こる。網状に
被覆された粒状活性炭の表面は強化され、その繊維対活
性炭の重量比は５：９５である。こうして被覆された活
性炭の砕片損失は、未処理活性炭のそれに比して著しく
少ない。その際被覆された活性炭の吸着及び脱着性が、
被覆されない活性炭のそれに比して、実際上不変である
ことは注目に値。
する。
粒状活性炭の砕片生成の測定： 平均粒径が４ｍで内部表面積が１５００ｍ２／ｇし の実際上乾燥Ａすれ／Ｃ活性炭１００．！９を、１看の
円筒に充填した。この円筒を閉鎖し、ロール装置上に２
０′０時間放置した。次いでふるい分析により砕片を測
定した。この場合は初めに充填した粒状活性炭の２％だ
けが不変であった。
実施例６により被覆された粒状活性炭の破砕を、次のよ
うにして測定した。被覆された活性炭を１−ｅの円筒に
充填し、閉鎖したのち、円筒を同様に前記と同じ速度で
ロール装置中に２゜０時間放置した。次いで砕片をふる
い分析により測定した。この時間後に、初めに装入した
粒状活性炭の９８％がなお不変であった。
ドルオールによる負荷性の試験： １−ｅ容の吸着用管に、平均粒径が４醪で内部表面積が
１５００ｆｆ１２／、９の実際上乾燥した活性炭を完全
に充填した。次いでこの充填物に、ドルオール１０００
　ｐｐｍを含有する空気流を室温で導通した。粒状活性
炭のドルオールの吸収は４６重量％である。次いで表面
が実施例１ないし５により強化されている粒状活性炭を
順次装入し、そしてそれぞれについてドルオール吸実施
例６ 平均粒径が４鰭で内部表面積が１５００　ｍ”／ｇの実
際上乾燥した活性炭１００部゛に、室温で水１０部を噴
霧する。噴霧の間に、水が活性炭上に均一に分布する、
ように、粒子をよく混合する。
次いで同じく室温でゆっくり攪拌しながら、−懸濁液１
０４５部を添加すると、活性炭はさらに懸濁液から水を
吸収し、懸濁液中の繊維が粒状活性炭の表面に付着する
。この被覆処理によっても、活性炭はまだ雨下可能であ
る。
次いでこの被覆された粒状活性炭を、１４０℃の熱風で
４分間処理すると、活性炭からまず水が蒸発する。水が
蒸発したのち、粒状物堆積の温度は１２０℃に上昇し、
その際共重合物の架橋が起こる。こうして繊維対粒状活
性炭の重量比が５：９５である被覆された粒状活性炭が
得られる。この被覆された活性炭の吸着性及び脱着性は
、出発物質として用いられた活性炭のそれと実際上同一
であるが、その機械的負荷における破砕抵抗は予想外に
上昇している。
実施例４ 平均粒径が４日で内部表面積が１５００ｍ２／ｇの活性
炭１００部に、室温で水１０１部を均一に添加する。こ
れは水を活性炭の表面に噴霧し、そして活性炭を注意深
く攪拌することにより行われる。次いで水で処理された
活性炭を１０％活性炭は水を急速に吸収し、そして懸濁
液４の繊維で被覆される。懸濁液４の全量が添加された
のち、粒状活性炭はなお雨下可能である。これを次の工
程で赤外線により１４０℃に５分間加熱する。その際ま
ず水が蒸発し、続いて繊維が構成されている共重合物の
架橋が起こる。こうして表面が強化された活性炭が得ら
れ、その繊維対活性炭の比率は７：９３である。この被
覆された活性炭の砕片損失は、被覆されないものに対し
著しく改善されているが、被覆活性炭の吸着及び脱着性
は、被覆されないものに対しほとんど変化していない。
収を試験した。その結−凍をまとめて次表に示す。
直径がそれぞれ４＝の吸着剤の、２０℃におけるトルオ
−ルー空気混合物からのドルオールの吸収：

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、実際的に水を含有しない吸着剤を、（１）混合しな
    がら自己架橋性共重合物からの繊維状有形物の１〜６０
    重量％水性懸濁液で処理して、粒状吸着剤に懸濁液から
    の水を吸収させ、同時に懸濁している繊維状有形物を吸
    着剤の表面に沈着させ、そして吸着剤を流下可能に保持
    し、（２）この吸着剤から吸収された水を蒸発させ、そ
    して繊維状有形物で被覆された吸着剤を１１０〜１８０
    ℃の温度に加熱して共重合物を架橋させることを特徴と
    する、粒状吸着剤の表面を強化する方法。 ２、繊維状有形物の水性懸濁液の吸着剤に対する量を、
    ゛吸着剤の水に対する飽和度が最高８０重量％になるよ
    うに選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ＆　実際的に水を含有しない吸着剤を、吸収されうる最
    大量の１〜２０％の水で処理することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、　自己架橋性共重合物として、Ｎ−メチロール基及
    び／又はＮ−メチロールエーテル基を重合金有するもの
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
    し第３項のいずれかに記載の方法。 ５、繊維対粒状吸着剤の重量比が２：９８ないし３０ニ
    ア０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
    し第４項のいずれかに記載の方法。
JP58052843A 1982-03-31 1983-03-30 粒状吸着剤の表面強化法 Pending JPS58180234A (ja)

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EP0090307A3 (en) 1984-05-02

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