JPS62230813A - 水溶性または水膨潤性ポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は水溶性または水膨潤性ポリマーの製法に関する
。

（発明の背景） 実質的に乾燥形で、比較的大きな水溶性または水不溶性
（たたし、水膨潤性）ポリマー粒子は、現在一般に、ゲ
ル重合または逆相ビーズ重合によって市販されている。

ゲル重合において、モノマーの水溶液を重合してゲルを
形成し、ついてこれを粉砕、乾燥する。

この技術はある種のポリマーについては完全に満足でき
るとはいえない。例えば、モノマー溶液中の水分ｔ１を
比較的低く維持しなければならないことから特別の問題
が生じる。これは、一般に、適当なモノマーか通常発熱
重合するために必須なことで、したがって、モノマー濃
度か高すぎると、重合発熱ｆｉｔにより制御できない恐
らくは危険な重合がらたらされる。したがって、ゲルが
常に実質的な量の水分を含むことおよび粉砕後のこの水
分の除去に許しい熱エネルギーを伴うことは避けられな
いのである。ゲルの分子ｈ１が比較的低い場合、例えば
１００万以下であると、該ゲルは、一般に十分に軟らか
く満足な粉砕が得られろ。粉砕は、代表的には１００〜
８００μｍの平均粒径を形成するように通常行なわれる
が、またかなりの割合の微粒子の生成をもたらし、ある
種のゲルについてはその微粒子の割合が許容できないほ
と高くなる。例えば、高イオン性架橋ゲルは粉砕が円錐
てＪ５る。微粒子の除去はダスティングを避けるのに望
ましい。ある種のゲルは乾燥中、粉砕後に容易ならぬほ
どの凝集の傾向を示す。

逆相ビーズ重合は水性モノマーを非水性液体中に、分散
安定剤の存在下に分散させ、ついで重合を開始させてポ
リマーゲルのビーズを形成することからなる。生成物は
共沸蒸留によって乾燥し、非水性液体からビーズを分離
することができる。

前記と同様に、平均粒径は一般に１００〜８００μｍを
意図している。ビーズは実質的に球体とすべきであるが
、工程の間に完全な満足のゆく安定化を達成するのは困
難で、一般に球体粒子と破壊または奇形（例えば、ナシ
形）の粒子または微粒子の混合物である。これは低分子
量ポリマーについては容易ならぬほどに生じる。粒形範
囲は狭くすべきであるが、重合の間にいくらかの液体粒
子が溶けこんで実質的に球体の大きな粒子が形成される
。該方法はビーズが処理中につぶされる傾向を示す水膨
潤性ポリマーまたは低分子量・水溶性ポリマーについて
よりも高分子量・水溶性ポリマーについての方がより満
足した結果が得られる傾向を示す。

奇形または破壊ビーズの存在にもかかわらず、大多数の
ビーズは規則的で一般に実質的に球体形であり、よたそ
の表面はしばしばつやがある。これはある種の目的には
非常に望ましいことてはあるが、池の［ｊ的には好まし
くない。例えば、該粒子を包帯または使い捨ておむつの
ような繊維製品に使用する場合、これらの球体光沢ビー
ズは該製品から移動する傾向を示す。

これらの困難にもかかわらず、ゲル重合および逆相ビー
ズ重合は水溶性または水膨潤性ポリマーの乾燥粒子製造
のための最も良好な商業的方法であると通常認められて
いる。しかし、これらの方法においていくつかの改善が
明確に望まれている。

したがって、ゲル乾燥に必要な加熱エネルギーを減少さ
せるべくそして／または該ゲルをより硬質で粉砕しやす
い組織にずべく、該ゲルのポリマー濃度を、重合発熱量
発生の危険を伴うことなく高くすることが望まれている
。特に、逆相ビーズ重合の間につぶれる傾向を示す低分
子量ビーズとは対照的な、その低い分子量にしかかわら
ず粉砕可能な形が、または制御可能な寸法とできる粒子
形のいずれかの形で低分子量ポリマーのゲル生成物を製
造できることが望まれている。また、逆相ビーズ重合の
利点を併なうが、おむつまたは他の吸収性製品から移動
する傾向を示す光沢ビーズの生成をもたらさないような
方法により吸収性粒子を製造できることが望まれている
。

西ドイツ特許第３４２９３７９号には、ポリアクリル酸
ナトリウムのようなカルボキシル基含有樹脂を、例えば
約２，２％（水性モノマーに基づく）の乳化剤の存在下
にシクロヘキサン中に乳化しながら重合して形成し、脱
水することからなる方法が記載されている。ついで、水
性ヒドロギシエヂルアクリレートを架橋剤と共に、また
は他の反応基含有反応性モノマーまたはポリマーをシク
ロヘキサン中ポリアクリル酸ナトリウム粒子の分散体に
加え、重合または架橋を誘発して異なるポリマーのごく
薄いシェルを備えるポリアクリル酸ナトリウムのごく小
さいコアーらしきものを得、ついでこれを、例えばイソ
シアネートプレポリマーと反応させてその中に被包され
たポリアクリル酸ナトリウム拉ｒを〈「するポリウレタ
ンフィルムを形成している。多量の乳化剤のために、こ
れらの粒子・は必然的に非常に小さく、この方法は前記
した問題解決には全く役に立たない。これは、ファーと
シェルが異なるポリマー原料から形成され該ンＪルが反
応してポリウレタンフィルムになるコアー−シェルの製
法に限られている。

はとんどの目的には、水吸収性または水溶性ポリマー物
質は単一のポリマータイプであるが、または少なくとら
５０重量％が同じモノマーから形成された２つのポリマ
ータイプであることか望ましい。同じポリマー物質の異
なるポリマータイプを＃ｒろことか望ましい場合がある
が、これは、凝固剤または高分子Ｍ凝集剤とすることが
できろ他のカチオンポリマーと組み合イつＵた凝固剤（
一般に低分子量力ヂオンボリマー）生成の場合である。

しばしば、例えば凝固剤および凝集剤を適用の際同時に
供給ケろことか望ましい。またそれらを？１′を−の組
成物として供給セることム望ましい。

不・ｔに乙、それらは相溶しない傾向にあるので、通常
は別々に供給される。

ボーラント特許第１０１００２号では、粉末ポリアクリ
ル酸ナトリウムとすることができる粉末化基質にアクリ
ル酸ナトリウムとすることができる重合性モノマーの水
溶液をスプレィし、ついで該粒子を外見上は空気にさら
しながら重合さＵており、得られた生成物はろ過によっ
て分離できるか粒である。この方法は重合度および粒径
からみて再生産性が非常に良いとは言えず、したがって
商業的な方法として適していない。

ららろん、膨潤性でらなく水溶性でもないポリマー形成
のために、スチレン、メタアクリル酸メチル等の水不溶
性モノマーの播種重合の使用は、よく知られている。例
えば、米国特許第４４５９３７８．４５３０９５６およ
び４５６４６４４号では、水不溶性および水葬膨潤性種
子ポリマー形成に水不溶性モノマーをしみ込ませ、つい
で重合している。その目的はンエルーコアー構造を有す
る粒子および／または非常に規則的で小さな粒径および
形状の粒子を、例えば水性ラテックスの成分として生成
することである。各々の場合、粒子自体か一般に連続液
相中に分散されろことを常にα図している。したがって
、再びこれらの方法は水溶性および水膨潤性ポリマー製
造で生じる間層の解決には全く役に立たない。

（発明の詳細な 説明は、第１モノマーから形成された水吸収性種子粒子
の、非水性液体中分散体を形成し、エチレン性不飽和第
２モノマーの水溶液を該粒子に吸収させ、該第２モノマ
ーを重合させて、好ましくは少なくとも１００μ、ｌの
乾燥粒子・平均粒径を（第４−る粒子形の水溶性または
水膨潤性ポリマー物質を生成することからなる製法を提
供する。

代表的には、少なくとも９０重Ｍ％力月００μｍ以上で
あって、通常少なくと６９０重量％が２００μ尻以上で
７００μｌ以下である。平均粒径は通常２００μｒ以上
である。２００μ尻までとすることしできるが、通常は
１０００μｍ（乾燥粒径）以Ｆである。これらの粒子は
単一の粒子（モノパーティクル）またはいくつかの粒子
の凝集体とすることかできる。

該方法は、単一粒状の規則的なビーズを生成するのに使
用することができるが、該方法は、通常、全体にまたは
主として凝集体形または不規則形状、非球体粒子形の重
合物質を生成するのに行なわれ、該生成物は通常乾燥し
、ついで粉砕される。これは、それ自体が使用される非
常に規則的な形状の粒子を生成ずろ播種子重合の通常の
目的とは全く異なる。

非水性液体中の重合によるかまたはかかる重合生成物の
粉砕によって形成された不規則粒子のポリマー物質は該
粒子か物理的にトラップされる吸収剤繊維体からなる吸
収性製品への添加に特に有用である。例えば、不規則粒
子の水不溶性、水膨潤性ポリマー物質は吸収性繊維体の
おしめ、生理用具または包帯において物理的にトラップ
することかできる。不規則な形状は該粒子が繊維体から
除去されろ傾向を最小にする。

該方法は２つの異なるポリマータイプ（例えば以下に記
載するような凝固剤−凝集剤のブレンド）の形成に使用
することができるが、好ましくは第１七ツマ−は水溶性
、エチレン性不飽和モノマー（またはモノマーブレンド
）で、その少なくとも５０市量％が第２モノマーの少な
くとも５０重量％と実質的に同じである。例えば、少な
くとも５０重量％の第１モノマーをアクリル酸またはそ
の水溶性の塩とすることができ、この場合少なくとも５
Ｌ］？量％の第２モノマーをアクリル酸またはその水溶
性の塩とすべきである。モノマーは、それらが同じモノ
マータイプからなるという意味で実質的に同じらのとず
べきであるが、同じ形のアクリル酸を第１モノマーおよ
び第２モノマーの両方に使用しなければならないわけで
はない。したがって、あるタイプの塩が第１モノマー中
に存在し、異なるタイプの塩が第２モノマー中に存在す
ることができる。第１および第２モノマーの一部または
全部として同じモノマーを使用することは、異なるモノ
マーの使用が必須要件である西ドイツ特許第３４２９３
７９号と対照的である。

本発明の１つの好ましい生成物は水溶性ポリマ−物質、
好ましくは乾燥平均粒径１００μ次以上を有する。これ
は、不溶性ではあるが使用中に保持されうる明りょうな
粒子形を有する粒子を生成することが常に所望される通
常の播種重合の生成物と著しく異なるものである。事実
、本発明の水溶性ポリマーは水中に溶解されて、例えば
凝固剤（コアギュラント）または凝集剤（フロキュラン
ト）として水性＠副液の清澄化または脱水に使用される
が、または紙製造の保留剤（リテンション・エイド）と
して使用される。

本発明の別の好ましい生成物は水不溶性ではあるが水膨
潤性のポリマー物質であり、非水性液体中で、平均粒径
（乾燥粒子）１００μＭ以上を有する全体的または主と
して凝集体形または不規則非球体粒子形で製造される。

これは、常に、達成できる限りはほぼ球体である実質的
に単一粒子（モノパーティクル）のみからなる生成物製
造を意図して行なわれる従来からのビーズ重合および播
種重合とは著しく異なる。

種子粒子はある種の微粒子、例えば５０μｌ以下の乾燥
粒子を含むことかできろが、好ましくは−１；、均乾燥
拉径は５０μｍ以−して、最乙好ましくは１００μＭ以
上であるが、通常少なくとら８０％が１００〜３００μ
ｍである。平均粒径は好ましくは５００μｍ以下、より
好ましくは３００μ２以下である。該粒子は、例えばビ
ーズ重合法の生成物のように実質的に球体なものとする
ことができるが、しばしば不規則形、わ）砕粒子である
。

非水性液体中で生成される最終のポリマー物質が種子粒
子の拡大形である対応する不規則形を有するように非水
性液体中で重合処理を行うことは比較的容易である。こ
れは、実質的に全体が吸収される水性第２七ツマ−をか
かる種子粒子中に、重合開始前に配置することで最も良
好に達成される。

単一粒子１；代えて、主として凝集体形の生成物を達成
することが所望の場合には、これは、第２モノマーの重
合を主として種子粒子の表面で起こさＵ゛ろことで最も
良好に達成することができる。

したかって、凝集体は水膨潤性架橋ポリマーの種子粒子
表面中に含浸された水性第２モノマーを、種子粒子を凝
集させながら重合し、得られた凝集体を乾燥することに
よって形成することができる。

主として粒子表面における重合は、モノマーの粒子中へ
の含浸後速やかに、すなわち該モノマーが該粒子全体に
均一に含浸する前に、開始することで達成することがで
きる。第２モノマーの種子粒子内への吸収および凝集体
生成物の増加は、疎水性物質を被覆した種子粒子の使用
によって抑制することができる。これは、ゲル粒子粉砕
の潤滑に用いた潤滑剤の残留物またはビーズ粒子のビー
ズ重合の間に使用された表面活性剤または両性安定剤の
残留物とすることができる。

乾燥種子粒子を非水性液体中水性第２モノマーのエマル
ンヨン中に分散させるが、または濃厚第２モノマーを少
量の水で膨潤した種子粒子の非水性申分散液に添加する
こともできる。しかし、好ましくは該方法は乾燥種子粒
子を非水性液体中に分散させ、ついで分散水性第２モノ
マーに混合し、これにより該モノマーを種子粒子に吸収
させることで行なわれる。これらの種子粒子は、該水性
粒子を吸収でき、かつ水溶性であるかまたは水不溶性（
ただし、水膨潤性）であるような吸収性でなければなら
ない。

適当な重合開始剤を分散体、通常は第２モノマーの水溶
液中に含打させねばならない。レドックス、熱または光
増感開始剤ンステ１２を用いる紫外線を含め、第２モノ
マーの重合に適当な通常のいずれの開始剤ら使用するこ
とができる。放射線重合ら使用ずろことができる。

非水性液体は逆相重合法に通常使用される任意の非水性
液体とすることができる。該非水性液体には、一般に水
性モノマーの非水性相全体への分散の促進、および／ま
たは重合および／または脱水の間の分散体の安定化促進
を図るために、安定剤を含めることが望ましい。両方の
使用、および約１％以上（水性第２モノマーのｍｌ■に
基づく）または多くと６２％での乳化剤の使用は、微粒
子形成の促進の傾向があるので望ましくない。乳化剤は
、一般に不必要が、または望ましくない場合さえらある
。

適当な安定剤には逆相ビーズ重合分散体に通常使用され
るタイプの両性安定剤のような油可溶性分１牧体安定剤
、例えばステアリル・メタクリレート−メタクリル酸ま
たは一ジメチルアミノエチル・メタクリレート・コポリ
マーが包含される。ポリマー物質がカチオンである場合
、安定剤はカチオンとすべきである。適当な安定剤およ
び非水性液体は逆相ビーズ重合法の文献、例えばＥＰ第
１２６５２８号記載の任意のものとすることができる。

該分散体は重合の間に撹はんしてもよいが、過剰の撹は
んは望ましくなく、過剰の微粒子形成につながる。

予備的な乾燥をすることなくポリマー物質を使用するこ
とかできるが、好ましくは通常該ポリマー物質を乾燥さ
せ、それを非水性液体から分離する。したかって、ポリ
マー物質は、一般に常法で共沸させ、ついで常法で遠心
分離させて残った非水性液体から分離する。

所望により最終粒子は乾燥の前後または非水性液体から
の分離前後に粉砕ずろことができろ。最終粒子は一般に
５０〜２０００μ、好ましくは１００〜１０００μの乾
燥平均粒径を何し、より好ましくは９０％の粒子が２０
０〜７００μの直ｉ苓を（ノー４−る。（モ０の最終乾
燥は常法、例えば流動床乾燥て行うことがてきる。

第２モノマーは常に水溶性エチレン性不飽和モノマーで
、かかるモノマーのブレンドまたは水溶性または水不溶
性モノマーのブレンドとすることができる。ただし、該
ブレンド混合物自体は水溶性である。第２七ツマ−は通
常２０〜７０、好ましくは３０〜５５重量％の水溶液と
して導入する。

該モノマーはカチオン、アニオンまたは非イオン性とす
ることかできる。適当なカチオンモノマーは、ノアリル
・ジメチル・アンモニウム・クロライド（ＤＡ、ＤＭＡ
Ｃ）、ジアルキル・アミノ・アルキル（メタ）アクリレ
ート（一般に酸付加塩または四級アンモニウム塩として
）またはジアルキル・アミノ・アルキル（メタ）アクリ
ルアミド（遊離塩基、酸付加塩または四級アンモニウム
塩として）等である。任意のカチオンモノマーを単独で
使用してもよいが、好ましくは１０〜９０重量％の非イ
オン性モノマー、一般にアクリルアミドとの混合物とし
て使用する。

アニオン性モノマーは遊離のカルボン酸またはｉｉ離の
スルホン酸とすることができるが、通常塩、例えばナト
リウム、カリウムまたはアンモニア等のアルカリ金属塩
として存在する。ジカルボン酸モノマーは無水物として
存在することができる。

適当なカルボン酸モノマーはアクリレート、メタアクリ
レート、イタコネートおよびクロトネートであるが、好
ましくはアクリレートである。適当なスルポン酸にはア
リルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチル
・プロパン・スルホン酸である。重合性アニオンモノマ
ーはコモノマーと共重合することができる。かかるコモ
ノマーは通常モノマー全量に基づき５０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以
下、最ら好ましくは１０重量％以下の量で含まれる。コ
モノマーは一般に非イオン性である。

適当な非イオン性モノマーにはアクリルアミド、メタア
クリルアミドおよびＮ−置換アクリルアミドおよび低級
アルキルおよびヒドロキシ・アルキル・アクリレート、
例えばヒドロキン・エチル・アクリレートまたはメタア
クリレートが包含される。

種子ポリマー粒子は水性第２モノマーを吸収ずろような
モノマーから形成されねばならない。該ポリマーはしば
しば面記したものから選択されたモノマーから形成され
、場合により、該ポリマーは他のモノマーから形成され
、例えばポリエチレン・イミンまたはポリアミン−エピ
クロロヒドリン縮合物とすることができる。

本発明の１つの態様は乾燥し、非水性液体から平均乾燥
粒径１００μ尻以上の凝集体形または不規則、非球体粒
子形で分離することからなろ水不溶性ではあるが水膨潤
性のポリマー物質の製造に対４”るその適用を包含する
。かかる粒子の製造において、ポリマー物質は、好まし
くはアクリル酸または他の不飽和カルボン酸のポリ・マ
ーで、より好ましくはそのホモポリマーであるが、場合
に上り少量のアクリルアミドのようなコモノマー（好ま
しくは充填モノマー全量の５０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下の量）とのコポリマーである。アク
リル酸は、一般に少なくとも部分的に、例えば少なくと
も５０％、より好ましくは６０％以上、しばしば９０％
以下で中和される。

アクリレートは一般にナトリウムまたはアンモニウム塩
、あるいはそれらの混合物である。一般に、第２モノマ
ーと同じモノマーまたはモノマー混合物を種子ポリマー
に使用するが、一方のタイプの塩を第２モノマーにおい
て使用し、他方のタイプの塩を種子ポリマーの製造用に
使用することができる。

グラフトまたは他の架橋は恐らくは第２モノマーの種子
ポリマー上での重合中に生じているよってあるり、特に
種子ポリマーがアクリル酸または他のエチレン性不飽和
カルボン酸からなる場合、本発明者は意外にも、第１お
よび第２モノマーのいずれか一方または両方が架橋剤を
含まない場合て６水不溶性ではあるか水膨潤性のポリマ
ー粒子の’ｌ＋：＋２足のゆく形成が得られることを見
出だしたのである。しかし、一般的には、いずれか一方
、通常は両方のモノマーは架橋剤を含むことか好ましい
。好ましくは、架橋剤には多官能価ノ（重合性エチレン
性含モノマー、一般的には二官能価モノマーが包含され
るが、多価金属または他の架橋剤も使用することができ
る。該試薬は通常１０ｐｐｍ以上、しばしば５０ｐｐｍ
以上である。通常、線量は３０００　ｐｐｍ以下、しば
しばＩ０００ｐｐｍ以下である。最も良好な結果は一般
的には１００〜５００ｐｐｍで達成される。一般的には
、水溶性モノマーから形成された架橋ポリマーに適当な
いずれの架橋剤ら使用することができる。

適当な多官能価化合物の例にはジビニルベンゼンおよび
ノビニルジエチレングリコールノエーテル等のジビニル
化合物、アリルメタアクリレート、アリルアクリレート
、ノアリルフタレートおよびノアリルンユークロース等
のアリル化合物、グリ゛コールノアクリレート、グリコ
ールノメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
−アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタ
アクリレート等の多官能価アクリレートおよびメタアク
リレート、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多
官能価アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、グリシジルアクリレート、グリンノルメタア
クリレート、ポリオールポリグリジノルエーテル、例え
ばエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびエビ
クロロヒドリンか包含される。好ましい架橋剤はＮ、Ｎ
’−メチレンビスアクリルアミドである。

該粒子は使用中の凝集および水吸収性を最小にずろため
に一般的には架橋により減少した膨潤性からなる表面層
を備えることができる。したがって、該粒子は、一般的
には該粒子を好ましくは多ｆ＋ＩＩｉ金属化合物として
存在する非水性液体中に可溶性の多価金属塩、例えばア
ルミニウムアルコキシドと接触さＵろことにより表面架
橋に付すことかできる。好ましくは、これは第２モノマ
ーの重合ｎ；ｆに導入されるが、第２モノマーの重合後
であって）（沸！へ留萌に導入することらできる。

本発明の第２の態様は最終のポリマー物質を水溶性物質
として提供することである。種子ポリマーまたは第２モ
ノマーから形成されたポリマーのｃ＋ｔｌ−れか一方、
または両方の分子量が１００万以下であるべきことが特
に好ましい。かかる方法は比較的低い分子組成分を有す
る固体ブレイドの生成物を製造する公知法の欠点を回避
ケるのに非常に都合よい方法を提供する。

該方法はポリマー物質全体、すなわち種子粒子ポリマー
および第２モノマーから形成されたポリマーの両方が分
子ｍ　ｌ　ＯＯ万以下である場合に特に（ｆ用でめろ。

したがって、通常のゲルまたは懸？６８［有］合に不満
足なゲル構造を通常（ｆする低分子ｎ１ポリマーを、本
発明の播種重合法に、にって製造することができる。ポ
リマー物質は、最終のポリマーの一部、通常は３０〜６
０％が当初から種子ポリマーとして存在するために通常
遭遇４°る発熱ｒｉ１に、にる問題を生じることなく非
常に高いポリマー含量、例えば４０または５０重量％以
上および７０．８０重信％まであるいはそれ以上を有す
ることかできるゲルの形で製造することができる。例え
ば、代表的な割合は１部の種子ポリマー、０８〜２部の
モノマーおよび０．８〜１．５部の水分である。また、
通常の重合で得られる以上の高い分子量を得ることら可
能である。

低分子量ポリマーは、好ましくは各々少なくとも２０％
、一般に少なくとら５０％（重量）の水溶性エチレン性
不飽和イオン性モノマーからなる第！および第２モノマ
ーから形成されたポリマーであり、このイオン性モノマ
ーは各々実質的に同じで、ＤＡＤＭＡＣ，ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）−アクリレートおよび一アクリル
アミドおよびそれらの塩、およびエチレン性不飽和カル
ボン酸およびスルポン酸およびそれらの塩からなる群か
ら選ばれる。残りのいずれのモノマーも一般的には非イ
オン性である。

ポリマー物質が分散剤である場合、モノマーは好ましく
はエチレン性不飽和カルボン酸またはスルフ１；ン酸（
一般的にはアクリル酸またはその塩おｊ；び／または２
−アクリルアミド−２−メヂルブロバノスルポン酸）か
らなり、所望により水性モノマー溶液中に溶解可能なよ
うに十分に低い全で存在ずろ５０％以下のアクリルアミ
ドおよび／またはＣ１−４アルキルアクリレート、例え
ばブチルアクリレートを含む。重合は、一般的には１０
００００以下、通常２００００以下の分子量を打ずろよ
うにイソプロパツールまたは池の分子量調節剤の存在下
に行なわれる。

しかし、本発明はモノマーがジアルキルアミノアルキル
（メタ）−アクリレートまたは−アクリルアミド（所望
によりアクリルアミドと共重合）、あるいは、特に、所
望によりアクリルアミドと共重合したＤＡＤＭＡＣであ
るカチオン性ポリマーの製造に特に有用である。アクリ
ルアミドの量は一般的には５０重量％以下である。ポリ
マー物質は好ましくはＤＡＤＭＡＣホモポリマーである
。本発明によれば、良好な物性を存する固体ブレイドの
ポリマー°を得ること、とくに常法で通常達成可能なら
のよりも高い分子量を有するＤＡＤＭＡＣポリマーを迅
速な処理で得ることができる。例えばＤＡＤＭＡＣは通
常０．５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度であり、代表的には１
．５時間以上を要する処理で通常は発熱を避けるために
非常に希薄に製造しなければならない。本発明において
は、それらは■以上、代表的には０．５〜ｌまたはそれ
以上に濃縮ずろことができ、より速く、代表的には１０
〜３０分が可能である。

本発明は、種子ポリマーがポリエチレンイミン、ポリア
ミン−エピクロロヒドリンポリマーおよびカチオン性エ
チレン性不飽和モノマーのポリマーから選ばれたカチオ
ン性ポリマーであり、第２モノマーがまたカチオン性エ
チレン性不飽和モノマーである場合特に宵用である。か
かるモノマーは、好ましくはＤＡＤＭＡＣおよびジアル
キルアミノアルキル（メタ）−アクリレートおよびアク
リルアミドおよびその塩でｄうり、全て所望により９０
重昨％までのアクリルアミドと混合される。種子ポリマ
ーは都合よくは比較的低い分子量のポリマー、例えば１
００万以下の分子量を汀し、凝固剤として役立し、第２
モノマーを比較的低い分子量または高分子量でその上に
重合することができる。第２モノマーは、一般的には第
２モノマーとは化学的に異なる。例えば、種子ポリマー
はポリエチレンイミン、ポリアミンエビクロロヒドリン
またはポリＩ）　Ａ　Ｄ　ＭΔＣ凝固剤とすることがで
き、第２モノマーはジアルキルアミノアルキル（メタ）
−アクリレートまたは一アクリルアミド、一般にその塩
とｉｏることかできる。また、高分子量ポリマーを種子
ポリマーよｊよびその上（一般に低分子量の乙の）で重
合されるカチオン性第２モノマーとして使用することが
でさる。これらの方法により、種子ポリマーおよび第２
物質から形成されたポリマーの両方の特徴を有ずろ、ブ
レンドされ、恐らくは化学的にグラフトされたポリマー
物質が、例えば結合した凝固剤または凝集剤として製造
される。

化学的に異なる第１および第２ポリマーを用いる場合、
種子ポリマーと第２モノマーの割合は最終生成物中の所
望の２つのポリマーの割合を考慮して選択され、しばし
ば、種子ポリマー１座当たり０．１〜５部の第２モノマ
ーとする。しかし、一般的には、本発明では種子ポリマ
ー１座当たり少なくと６０５、しばしば少なくとも０．
８部の第２モノマーを使用することか好ましい。第２モ
ノマーの量は、第２モノマーの量を増加させると粒子が
許容てきないほど凝集する傾向が増すので通常５部以下
、通常は３部以下とすべきである。

本明細書では、全体を通して種子ポリマーおよびその含
浸の使用について言及してきたが、それらがその同一性
を保持することは必須ではない。

ある種子の方法では、該ポリマーが含浸の間に壊れてよ
り小さな単位になり、ついで含浸モノマーの重合の間に
再形成することらできる。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
。

実施例！ 塊状ゲル重合で製造され５０１５０　ＮＨ，＋／Ｎ１−
て中和された粉砕粒径１２５〜３００μｍの乾燥メチレ
ンヒスアクリルアミド架橋アクリル酸ポリマー４５９を
、ステアリルメタアクリレート／メタアクリル酸コポリ
マー（２：ｌ）２０００ｐｐｍ含（１°炭化水素溶媒３
００ｇ中に分散させた。得られた分散液に窒素を吹き込
んで酸素を除き、メチレンビスアクリルアミド７５ｐｐ
ｍ含有アクリル酸すトリウム（固体／固体）の３５％酸
素除去水溶液１３５ｇ’、ｒ加えた。得られた僅かに粘
稠な分散液を１０ｐｐｍのしブチルハイドロパーオキサ
イドで開始させ、３７ｐｐｍの亜硫酸塩を亜硫酸ナトリ
ウムとして添加した。

得られたスラリーを共沸して水分を除き、固体をろ取し
、乾燥した。最終生成物はポリマー１ｇ当たり０．９％
Ｎａ１ｌ溶液６０．２７９を取り込んだ白色固体であっ
た。これは出発種子粒子と実質的に同一の粉砕不規則形
状の粒子形で、実質的に全て、乾燥粒径〉１００μｍで
あった。

実施例２ 粒径６３〜１１０μｍの種子物質を用し）実施例■の方
法を繰り返した。生成物は４５〜５０９１０９％塩化ナ
トリウムＮＪの吸収性を有し、乾燥粒径は６７％が６０
０μ扉以下で、１７％が５００μｍ以下で、１％が３０
０μπ以下であった。

６００μｍ以上の物質は主として凝集体形であり、６０
０μｍ以下の単一粒子は不規則形であった。

該種子物質の粒径カ月５０〜２５０μｌである場合、６
１％の生成物が６００μｍ以下で、２１％が５００μ皮
以下で、３％が３００μ２以下であった。

この実施例の方法を１：３までの種子物質：モノマーの
比率て繰り返したが、最終生成物中の微粒子の割合は高
い比率に増加した。

乾燥ポリマー物質はそのままで使用することができるが
、好ましくは乾燥後、実質的に均一の粒径、好ましくは
１００〜３００μ岨こ粉砕した。

実施例３ 実施例１の方法を繰り返した。ただし、種子粒子および
第２モノマーはメチレンビスアクリルアミドを含まず、
ポリマー安定剤は省略し、アルミニラｌいイソブロボキ
ンドを分散体に、共沸前に添加した。６０％の乾燥生成
物が６００μｍ以上の凝集体形であった。

大違ｊＭ１４− ｐＨＩ　Ｏを何ずろ６０％ＤＡＤＭΔＣ水溶液を炭化水
素溶媒に、ＤＡＤＭＡＣ１５０９：溶媒３０むの量で分
散した。カチオン性両親媒性ポリマー安定剤才５よび通
常のＤＡＤＭＡＣ重合開始剤システムを包含する。重合
を常法で続けると、重合中にビーズが凝集したため生成
物をアセトン抽出によって回収し、ついで乾燥、グライ
ンドしなければならないことが判った。生成物はＩＶｏ
、２９ｄｌ／りであった。

この粉砕生成物５０４１を３００９の溶媒に分散し、−
ノいて８３．３ｇのＤＡＤＭＡＣをｐＨＩ　Ｏを汀する
６０％水溶液として、種子ポリマーの製造と同し開始剤
および安定剤と」（に添加した。！Ｒ合はごく少ｉ＋ｔ
の凝集体を形成しながら滑らかに進行した。

生成物を３（沸蒸留に付して水分を除去し、ついでろ過
、乾燥した。（”Ｊられたポリマー物質は乾燥粒径〉１
００μｍの自由流動粒子物質であり、グラインドの必要
はなく、また固有粘度０．９８ｄｌ／９であった。

同様な方法に従い、ＤＡＤＭＡＣモノマー８３゜３９の
代わりに等量の水性ジメチルアミノエチルアクリレート
メチルクロライド四級塩を用い、この実施例の方法を繰
り返すことにより、低分子量ＤΔＤＭＡＣポリマーと高
分子量カヂオン性アクリレートポリマーの安定可溶性ブ
レンドである生成物を形成することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性または水膨潤性ポリマー物質を製造するにあ
   たり、 第１モノマーから形成された水分吸収性種子粒子の非水
   性液体中における分散体を形成させ、該粒子に水溶性エ
   チレン性不飽和第２モノマーの水溶液を吸収させ、つい
   で該第２モノマーを重合させて上記ポリマー物質を得る
   こと、および かかる非水性液体中の重合によって生成された該ポリマ
   ー物質が約１００μｍ以上の乾燥平均粒径を有する粒子
   形であること を特徴とする水溶性または水膨潤性ポリマー物質の製法
   。 ２、第１モノマーが水溶性エチレン性不飽和モノマーで
   あって、その少なくとも５０重量％が第２モノマーの少
   なくとも５０重量％と実質的に同じである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３、種子粒子が不規則形状、粉砕ゲル粒子である特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ４、上記ポリマー物質が乾燥、粉砕された特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製法。 ５、種子粒子の乾燥平均粒径が少なくとも５０μｍであ
   る特許請求の範囲第１〜４項の１つに記載の製法。 ６、上記ポリマー物質が水不溶性であるが水膨潤性であ
   って、非水性液体中で全体的にまたは主として凝集体形
   または不規則非球体粒子形で生成され、乾燥され、つい
   で該非水性液体から分離される特許請求の範囲第１〜５
   項の１つに記載の製法。 ７、第１および第２モノマーが、各々５０〜１００重量
   ％のアクリル酸またはその塩および０〜５０重量％のア
   クリルアミドを含む特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８、第１および第２モノマーが、各々アクリル酸、およ
   び該アクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の製
   法。 ９、第１および第２モノマーが、各々架橋剤を含む特許
   請求の範囲第６〜８項記載の製法。 １０、種子粒子が吸収性を減少させる疎水性被膜を有す
   る特許請求の範囲第６〜８項の１つに記載の製法。 １１、上記ポリマー物質が水溶性である特許請求の範囲
   第１〜５項の１つに記載の製法。 １２、種子粒子および／または第２モノマーから形成さ
   れたポリマーの分子量が約１００万以下である特許請求
   の範囲第１１項記載の製法。 １３、種子粒子のポリマーおよび第２モノマーから形成
   されたポリマーの分子量が１００万以下であって、第１
   および第２モノマーが、各々少なくとも２０重量％の水
   溶性エチレン性不飽和イオン性モノマーを含み、各イオ
   ン性モノマーが実質的に同じであってジアリルジメチル
   アンモニウムクロライド、ジアルキルアミノアルキル（
   メタ）−アクリレートまたは−アクリルアミドまたはそ
   れらの塩、エチレン性不飽和カルボン酸またはその水溶
   性の塩、およびエチレン性不飽和スルホン酸またはその
   水溶性の塩からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
   １項記載の製法。 １４、第１および第２モノマーが、各々５０〜１００重
   量％のジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよび
   ０〜５０重量％のアクリルアミドを含む特許請求の範囲
   第１３項記載の製法。 １５、種子ポリマーがポリエチレンイミン、ポリアミン
   −エピクロロヒドリン反応生成物およびカチオン性エチ
   レン性不飽和モノマーのポリマーからなる群から選ばれ
   るカチオン性ポリマーであって、第２モノマーがカチオ
   ン性エチレン性不飽和モノマーから選ばれ、かつ該カチ
   オン性エチレン性不飽和モノマーがジアリルジメチルア
   ンモニウムクロライドおよびジアルキルアミノアルキル
   （メタ）アクリレートおよびその塩からなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の製法
   。 １６、種子ポリマーの分子量が１００万以下である特許
   請求の範囲第１５項記載の製法。 １７、特許請求の範囲第１１〜１５項の１つに記載のポ
   リマー水溶液。 １８、水分吸収性粒子を物理的にトラップする吸収性繊
   維体からなる吸収性製品であって、該粒子が凝集体形ま
   たは不規則非球体粒子形であり、かつ該粒子が特許請求
   の範囲第６〜１０項の１つに記載の方法に従い生成され
   ることを特徴とする吸収性製品。