JPH04265148A - 高分子量アニオン乳化剤及び低分子量カチオン界面活性剤を含むエマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、１０００より大きい重量平均分
子量を有する乳化剤を含み、この乳化剤が水中膨潤及び
懸濁可能な親水性部分並びに疎水性液体粒子に直接もし
くは間接的に結合できる疎水性部分を含み、親水性部分
が親水性部分の親水性を高めるアニオン官能基を含むエ
マルションに関する。より詳細には、本発明のエマルシ
ョンは約５重量パーセントのカチオン界面活性剤の存在
下でさえ驚くほど安定であり、カチオンローションは非
イオン性又はアニオンローションよりも一般的に好まし
いため人のケアーローションにおいて特に有利である。

【０００２】本発明の乳化剤構造は、有利にはカチオン
界面活性剤を実質的に中和しないでエマルションを支え
る。従って、界面活性剤はエマルションを支える必要が
ないが、髪もしくは皮膚のような基質と作用し、有利な
皮膚感覚もしくは髪感覚等を与えるに十分な量のみ存在
する必要があるので、多くの従来のカチオンエマルショ
ンが必要とするよりもカチオン界面活性剤のレベルはず
っと低い。本発明は、多くの従来の製品の高価な及び環
境上有害な特徴、すなわちカチオン界面活性剤の極度の
挿入を防ぐ。

【０００３】従来のスキンローション及びクリームは水
中油型エマルションを含み、乳化剤は通常アニオンもし
くは非イオン性界面活性剤である。このエマルションは
通常アニオン高分子電解質の混入によりクリーミングに
対し安定化（すなわち増粘）されている。しかし、最近
乳化剤がアニオン界面活性剤ではなくカチオン界面活性
剤である新しい流行が現れてきた。そのようなカチオン
エマルションは通常従来のアニオンローションより良好
な皮膚もしくは髪感覚を与える。

【０００４】しかし不幸にも、カチオンローションは通
常、許容される保存性を達成するため多くのカチオン界
面活性剤の添加を必要とする。そのような多くの添加は
皮膚に刺激を与える。さらに、過剰濃度のカチオン界面
活性剤は、いったん皮膚からこの界面活性剤を洗浄すれ
ば環境上有害である。必要な皮膚感覚もしくは髪感覚特
性を得るには比較的少量のみのカチオン界面活性剤が必
要であって、過剰の界面活性剤は通常望ましくない。本
発明は、カチオン界面活性剤の少ない添加を可能とし、
一方カチオンローションの利点を保ちそして安定な耐久
性のエマルション与えるので有利である。

【０００５】本発明は、約１０００より大きい重量平均
分子量を有する乳化剤を含み、この乳化剤が水中膨潤及
び懸濁可能な親水性部分並びに疎水性液体粒子に直接も
しくは間接的に結合できる疎水性部分を含み、親水性部
分が親水性部分の親水性を高めるアニオン官能基を含む
エマルションに関する。乳化剤の疎水性部分に対する親
水性部分の重量比は、好ましくは約３〜１０００：１、
より好ましくは約５〜１０００：１である。本発明のエ
マルションは約５重量パーセントまでのカチオン界面活
性剤の存在下でさえ驚くほど安定である。

【０００６】本発明の乳化剤構造は、有利にはカチオン
界面活性剤を実質的に中和しないでエマルションを支え
る。従って、界面活性剤はエマルションを支える必要が
ないが、髪もしくは皮膚のような基質と作用し、有利な
皮膚感覚もしくは髪感覚等を与えるに十分な量のみ存在
する必要があるので、多くの従来のカチオンエマルショ
ンが必要とするよりもカチオン界面活性剤のレベルはず
っと低い。本発明は、多くの従来の製品の高価な及び環
境上有害な特徴、すなわちカチオン界面活性剤の極度の
挿入を防ぐ。

【０００７】本発明は、従来の低分子量界面活性剤では
なく高分子量乳化剤を含む水中油型エマルションに関す
る。従来の界面活性剤は通常約１０００よりずっと低い
分子量を有する脂肪酸の塩もしくはその誘導体であるの
に対し、本発明の乳化剤は約１０００より大きい、好ま
しくは約５０，０００〜約１，０００，０００　の重量
平均分子量を有する。

【０００８】乳化剤 高分子量乳化剤は、水中膨潤及び懸濁可能な親水性部分
を含む。この親水性部分はアニオン官能基を含む。疎水
性部分に対する親水性部分の重量比は、好ましくは約３
〜１０００：１、より好ましくは約５〜１０００：１で
ある。

【０００９】乳化剤：親水性部分 親水性部分は、それが親水性であり、アニオン官能基を
含みそして約１０００より大きい重量平均分子量を有す
るならばどのような高分子鎖又はネットワークであって
よい。好ましい親水性部分は、ポリカルボン酸タイプポ
リマーもしくはそのコポリマー（架橋したもしくは未架
橋）のような水不溶性、カルボキシルタイプ高分子物質
である。この親水性ポリマー部分は水又は水以外の溶媒
系内で重合してもよい。

【００１０】乳化剤の好ましい親水性部分は、約５００
　〜数百万、より好ましくは約１０，０００〜１，００
０，０００　の重量平均分子量を有するカルボキシル含
有ポリマーを含む。

【００１１】乳化剤の親水性ポリマー部分の製造におい
て有効なカルボキシルモノマーは、少なくとも１個の活
性化炭素−炭素オレフィン系二重結合及び少なくとも１
個のカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和カルボン
酸である。酸は、モノマー分子中においてカルボキシル
基に対しα−β位、即ち−Ｃ＝ＣＯＯＨ、又は末端メチ
レン基の一部として、即ちＣＨ２＝Ｃ＜でのその存在の
ため重合において容易に機能する少なくとも１個のオレ
フィン系二重結合を含む。

【００１２】カルボキシルモノマー内のメチレン基の存
在は二重結合が炭素構造内で共役していない場合よりも
このタイプの化合物をずっと重合性にする。この種のオ
レフィン系不飽和酸はアクリル酸のような物質、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−シアノアクリル酸、ベータ−メチルア
クリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β
−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロ
ロソルビン酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキ
シ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット
酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、
等を含む。ここで「カルボン酸」とはポリカルボン酸及
びその酸無水物、例えば無水マレイン酸を含む。ここで
無水物基は同じポリカルボン酸に存在する２個のカルボ
キシル基から１個の水の分子を除去することにより形成
される。有効な酸無水物は以下の官能基：ハロゲン、シ
アン（−ＣＮ），アルキル、アルアルキル、及びシクロ
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル
、デシル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、シ
クロヘキシル等、を１個以上有するものを含む。

【００１３】本発明用の乳化剤の親水性部分の重合に用
いるための好ましいカルボキシルモノマーは、下式

【化
１】 （上式中、Ｒは水素、ハロゲン、シアノゲン基、一価ア
ルキル基、一価アリール基、一価アルアルキル基、一価
アルカリル基、及び一価環式脂肪族基からなる種より選
ばれる置換基である） を有するモノオレフィン系アクリル酸である。これらの
うち、低価格、容易な入手性、及び優れた水膨潤性ポリ
マーを形成する能力のためアクリル酸及びメタクリル酸
が最も好ましい。他の有効なカルボキシルモノマーは無
水マレイン酸又はその酸である。

【００１４】乳化剤の親水性部分は、単独重合性カルボ
ン酸もしくはその無水物、又は少なくとも１個の末端　
ＣＨ２＝ＣＨ＜基を含む１種以上の他のビニリデンモノ
マーと共重合した規定されたカルボン酸を含む。本発明
の特定の実施態様に必要な親水性度に依存し、親水性部
分は、例えば、コポリマー中、例えば約１〜３０重量パ
ーセント、ある用途に対しては、より好ましくは約５〜
１５重量パーセントの量存在する下式

【化２】 （上式中、Ｒは１０〜３０個、好ましくは１０〜２０個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は水素又は
メチルもしくはエチル基である） で表されるアクリル酸の誘導体のような長鎖脂肪族基を
有するアクリルエステルモノマーを含むアクリルエステ
ルモノマーを含む。高級アクリルエステルの例は、デシ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、ビフェニルアク
リレート、及びメリシルアクリレート並びな対応するメ
タクリレートである。２種もしくは３種又はそれ以上の
長鎖アクリルエステルの混合物もカルボキシルモノマー
と重合し、本発明に有効な材料を提供する。

【００１５】乳化剤の親水性部分は、特にアミド窒素が
Ｃ１〜Ｃ３０　アルキルもしくはアリール置換基と置換
し２級及び３級置換アクリルアミド及びメタクリルアミ
ドを与える場合、アクリルアミド及びメタクリルアミド
を含む。有効なアクリルアミドは、本発明のインターポ
リマーに混入されたモノオレフィン系不飽和アミドを含
み、アミド窒素上に少なくとも１個の水素を有し、そし
てオレフィン系不飽和がカルボニル基に対しアルファ−
ベ−タである。アミドの例は、Ｃ１〜Ｃ３０　一及び二
置換アクリルアミドのようなアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、を含む。他のアクリルアミ
ドは、４〜１０個の炭素原子を有するものを含むα、β
−オレフィン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールア
ミド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−エ
タノ−ルアクリルアミド、ｎ−プロパノールアクリルア
ミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−エタノー
ルアクリルアミド、ｎ−プロパノールアクリルアミド、
ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−エタノールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチロ
ールマレアミド、Ｎ−メチロールマレアミド酸、、Ｎ−
メチルマレアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−ア
ルキロールアミド、例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニル
ベンズアミド等を含む。

【００１６】本発明の乳化剤の親水性部分は、例えばブ
タジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレン、アリルアクリレート等を含む、少なくとも２
個の末端ＣＨ２＝Ｃ＜基を含む多官能ビニリデンモノマ
ーと架橋してよい。特に有効な架橋モノマーはジビニル
グリコールである。他の好適な架橋剤は分子あたり１個
以上のアルケニルエステル基を有するポリアルケニルポ
リエーテルを含む。好ましい架橋剤は、末端メチレン基
に結合したオレフィン系二重結合が存在するアルケニル
基、ＣＨ２＝Ｃ＜を有する。これらは少なくとも４個の
炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキシル基を含む多
価アルコールのエーテル化により製造される。

【００１７】この種の化合物は塩化アリル又は臭化アリ
ルのようなハロゲン化アルケニルを１種以上の多価アル
コールの強アルカリ性水溶液と反応させることにより製
造される。この生成物は種々の数のエーテル基を含むポ
リエーテルの混合物である。ポリエーテル架橋剤の効果
は分子上の重合性基の数とともに増す。分子あたり平均
２個以上のアルケニルエーテル基を含むポリエーテルを
用いることが好ましい。

【００１８】他の架橋モノマーは、例えばジアリルエス
テル、ジメタリルエーテル、アリルもしくはメタリルア
クリレート及びアクリルアミド、テトラアリル錫、テト
ラビニルシラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレー
ト及びジメタクリレート、ジビニルベンゼンのようなジ
ビニル化合物、ポリアリルホスフェート、ジアリルオキ
シ化合物及び亜リン酸エステル等を含む。典型的架橋剤
はアリルペンタエリトリトール、アリルスクロース、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エ
チレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート等である。他の
モノマーも用いてよく、特にアクリルニトリルを含むア
クリルエステルとともに用いてよく、有効なα，β−オ
レフィン系不飽和ニトリルは好ましくは３〜１０個の炭
素原子を有するモノオレフィン系不飽和ニトリル、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、クロロアクリロニトリル等である。モノマ
ー成分は１〜３０個の炭素原子を含み、脂肪族、芳香族
、及びアルアルキルを含み、他の官能基、例えば−ＳＯ
３Ｈ，−ＣＯＯＨ，ＰＯ３Ｈ２　，ケトン等が存在して
よい。

【００１９】乳化剤の親水性部分のカルボキシル含有モ
ノマーの量は、約５〜約　１００重量％、好ましくは約
５０〜約　１００重量％である。好ましくは非カルボキ
シルモノマーはビニリデンコモノマー、例えば２〜１２
個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を含む、例えば
、エチレン、プロピレン、等である。好適なジエンは４
〜１０個の炭素原子を含むもの、特に共役ジエン、例え
ばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、等を含む。他
の有効なコモノマーはビニルエステル及びアリルエステ
ル、例えばビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ア
リルアセテート等、ビニル芳香族、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン等、ビニル及びケトン
、例えばビニルメチルエーテル、アリルメチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等、ビニルニトリル、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、シアノア
ルキルアクリレート、例えばαシアノメチルアクリレー
ト等、ビニルハロゲン化物及びビニル塩化物等、ハロビ
ニレート、並びにジビニル、ジアクリレート及び他の多
価モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート等を含む。

【００２０】乳化剤：疎水性部分 本発明の乳化剤は、さらに疎水性部分を含む。この疎水
性部分は親水性部分から離れて広がっており、それによ
り乳化剤が、疎水性液体粒子に引きつけられたもしくは
結合した疎水性部分及びこの液体粒子のまわりの水に懸
濁された親水性部分を有することを許容する。より正確
には、疎水性部分は好ましくは、乳化剤を疎水性液体粒
子の境界層領域に引きつけ、そしてこの液体粒子と乳化
剤の間を直接又は間接的に結合する。このように、水懸
濁された親水性部分は液体粒子を懸濁液内に保つことを
助けるので、懸濁された乳化剤は液体粒子を懸濁液に保
つことを助ける。さらに、各液体粒子に対する親水性部
分は実質的に互いに寄せつけないので乳化剤は実質的に
凝集を防ぐ。

【００２１】疎水性部分は各疎水性液体粒子のまわりに
乳化剤を引きつけるに十分疎水性でなければならないが
、乳化剤の親水性を妨げるほど疎水性であってはならな
い。エマルションは３つの相、疎水性液体粒子相、親水
性連続相、及びその間の疎水性−親水性境界相を含む。 好ましくは、乳化剤は連続相に懸濁される液体粒子の能
力を妨げるほどに液体粒子に乳化剤を引きつけるほど疎
水性ではない。また乳化剤は、乳化剤が境界相に入り、
従って液体粒子の懸濁を助けないほど親水性であっては
ならない。好ましくは、疎水性部分は全く小さく、乳化
剤を液体粒子に単につなぎ止めているのみであり、親水
性部分は好ましくはとても大きく、境界相を包みそして
連続相まで広がっている。好ましくは、乳化剤の疎水性
部分と親水性部分との境界は親水性−疎水性境界層に引
きつけられている。

【００２２】乳化剤の親水性部分を選んだならば、用い
る疎水性液体粒子によって疎水性部分を選ばねばならな
い。溶解度を予言するかなり正確な方法は、物質の溶解
パラメーター値を測定することである。そのような値は
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｓ
ｕｐ　ａｎｄ　Ｅ．　Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　編、”Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　Ｖａｌｕｅｓ”　Ｈ．
Ｂｕｒｒｅｌｌ，　１９７５，　ＩＶ−３３７〜３５９
　頁（以後Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　と呼ぶ
）より得られる。

【００２３】好ましい親水性連続相は水であり、好まし
い親水性成分は約５，０００　〜１，０００，０００　
の重量平均分子量を有するポリアクリル酸である。溶解
パラメーターインデックスはポリアクリル酸が通常強水
素結合溶媒に膨潤性であるが、非水素結合溶媒に膨潤し
ないことを示している。親水性部分を決定したら、疎水
性液体粒子の組成によって適当な疎水性部分を決定しな
ければならない。

【００２４】好ましい疎水性液体粒子は鉱油であり、従
って、適当な疎水性部分は鉱油に容易に溶解（膨潤）す
るが、水には実質的に不溶（非膨潤）である。溶解パラ
メーターを調べることにより、ポリアクリルエステルは
非水素結合溶媒に可溶であり、強水素結合溶媒に不溶で
ある。好ましい乳化剤はポリアクリル酸部分及びポリア
クリルエステル部分を含むポリマーである。好ましい乳
化剤は、約３〜１０００：１、より好ましくは約５〜１
００　：１の疎水性部分に対する親水性部分の重量比を
有する。 しかし、本発明の特定の実施態様に対し、親水性部分に
対する疎水性部分の最適の比を決定するため実験が必要
であろう。

【００２５】溶解パラメーター法を用いて他の親水性部
分及び疎水性部分も可能である。「溶解パラメーター」
法は非晶質ポリマーの溶解度を予言するための方法であ
る。この値は温度Ｔにおける２種の純粋な物質を混合す
るための遊離エネルギー変化、即ち、ΔＧｍｉｘ　＝Δ
Ｈｍｉｘ　−ＴΔＳｍｉｘ　に基づく。溶解パラメータ
ー法は凝集エネルギー密度による混合のエンタルピー、
即ち系内の分子を完全に分離するに必要な体積Ｖあたり
のＥｃｏｈ　（揮発性液体に対しＥｃｏｈ　は通常気化
のエネルギーとして得られる）を予言する。溶解パラメ
ーターは凝集エネルギー密度の平方根である。δ＝（Ｅ
ｃｏｈ　／Ｖ）１／２　＝（Ｅ０　ｖａｐ　／Ｖ）１／
２　＝（Ｈ０　ｖａｐ　−ＲＴ）Ｖ０　１／２　この式
において、Ｅ０　ｖａｐ　及びＨ０　ｖａｐ　は気化の
モルエネルギー及びエンタルピーである。ΔＨｍｉｘ　
とポリマー及び溶媒の溶解パラメーターの間の関係は純
粋な溶媒と希釈していないポリマーに対する凝集エネル
ギーによって分子間エネルギーを書くことにより得られ
る。 従って、 ΔＨｍｉｘ　＝ｎ１　Ｖ０１φ２（δ１−δ２）２　で
あり、ここでＶ０１は溶媒系のモル体積であり、φ２　
は溶質（ポリマー又はモノマー系）のモル体積画分であ
る。この式は、非晶質ポリマー及び溶媒の溶解パラメー
ターの値が互いに接近した場合、ΔＨｍｉｘ　が０に低
下すべきであることを示している。混合物の遊離エネル
ギーはΔＨｍｉｘ　とともに低下するので、少量の熱を
伴い混合する系は完全な混和性を有すると考えられる。 溶解パラメーターの適用において、混和性はδ１　及び
δ２　が互いに２又は３Ｊ１／２　／ｃｍ３／２　にあ
る場合に予言される。

【００２６】殆どの溶媒及びモノマーの溶解パラメータ
ーはその気化エンタルピー又はモルエネルギーより決定
される。しかし高分子量ポリマーは気化しない（それは
加熱すると気化せず分解する）。従って、ポリマーの溶
解パラメーターは間接的に決定しなければならない。多
くの方法が用いられ、その殆どは公知の溶解パラメータ
ーを有する溶媒を用いる。１つの方法において、巨大分
子の溶解パラメーターはポリマーを完全に溶解する液体
の溶解パラメーターの範囲の中点として得られる。ポリ
マーが完全に混和しない場合、δ２　（ポリマーの溶解
パラメーター）は、ポリマーが最大の溶解度を有する液
体のδ１　（溶媒の溶解パラメーター）に等式化するこ
とにより近似される。他の方法において、軽く架橋した
ポリマーの膨潤は種々の液体内で測定される。最大の膨
潤はδ１　とδ２　がほぼ等しい場合にみられる。基の
寄与を合計することによって溶解パラメーターを推定す
ることも可能である。多くのポリマー及び溶媒の溶解パ
ラメーターが得られ、広範囲にわたるリストがＰＯＬＹ
ＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫにみられる。

【００２７】特定のポリマーの溶解パラメーターは用い
る溶媒系によってある範囲として示される。溶媒系は通
常、強、中、又は弱水素結合のいずれかとして規定され
ている。これらの溶媒系の各々に対し、溶解パラメータ
ー範囲は特定のポリマーに対し与えられる。

【００２８】乳化剤が細かい調整を必要とする場合、親
水性部分の膨潤能及び懸濁能を減少させるため架橋剤を
加えてよい。この方法において、乳化剤は境界層へより
動きやすくなる。又は、他のコモノマーを加えるか、も
しくはｐＨを調節し親水性を変えてもよい。ときには温
度を調節し系を調整してよい。本発明の特定の実施態様
に対し最適の疎水性部分、親水性部分、架橋システム、
ｐＨ及び／又は温度範囲を見出すために実験が必要であ
ろう。最も好ましいアニオン乳化剤は、ポリアクリルエ
ステルに対するポリアクリル酸の重量比が約１０，００
０：１であるポリアクリルエステル側鎖を有するポリア
クリル酸である。

【００２９】カチオン界面活性剤成分 本発明においてあらゆるカチオン界面活性剤を用いてよ
い。好ましいカチオン界面活性剤はジアルキル４級カチ
オン界面活性剤である。カチオン界面活性剤の量は、好
ましくは乳化剤の総重量の約０．０１〜約２重量％であ
るが、時には本発明の特定の実施態様によって約５％ま
ででもよい。

【００３０】本発明の乳化剤は皮膚および髪にコンディ
ショニングに有効である。これはまたウール繊維の処理
、洗濯布軟化剤、自動車ワックス、及び水性エマルショ
ンの適用によりディウェッテングが必要な他の用途にお
いて有効である。また、カチオン界面活性剤の殺菌特性
は、殺菌クリーム、ローション、ふけ治療薬、脱臭剤、
発汗抑制剤、及び経口薬においてこの方法を適用可能に
する。

【００３１】接触角度 カチオン界面活性剤は、髪又は皮膚における界面活性剤
の頭下、尾上単層吸着のため皮膚又は髪の処理に有効で
ある。この形状は、表面を疎水性にし、有利な皮膚又は
髪感覚を与え、疎水性表面を親水性表面に変え、それに
よって有機コーティングもしくは接着剤と極性基材との
間の結合を高める。カチオン界面活性剤による吸着度は
、界面活性剤により処理された基材上の水の接触角度を
測定することによって決定される。つまり、この接触角
度は基材上の湿潤性を決定するめやすである。

【００３２】例 ０の接触角度は、水が基材を湿らす、すなわち表面が実
質的に親水性であることを示している。　１８０°の接
触角度は、表面が完全に脱湿される、すなわち表面が実
質的に疎水性であることを意味している。ガラススライ
ド上の水の接触角度は、ガラススライドを以下のエマル
ションの１つで予備処理し決定された。 （ａ）約５００，０００　の重量平均分子量及び約２０
：１のポリアクリルエステルに対するポリアクリル酸の
重量比を有するポリアクリル酸／ポリアクリルエステル
乳化剤（以後ポリアクリル界面活性剤と呼ぶ）、及び種
々の量のジアルキル４級カチオン界面活性剤を含む本発
明のエマルション（エマルション１〜５） （ｂ）約５重量％以上のカチオン界面活性剤濃度を有す
る市販カチオンエマルション（Ｅｖｅｒｓｏｆｔ及びＳ
ｏｆｔ−Ｓｅｎｓｅ）（エマルション７及び８） （ｃ）約１０重量パーセントジメチルジステアリルアン
モニウムクロリドを含む水性エマルション（カチオン界
面活性剤のみのエマルション）（エマルション６）

【０
０３３】本発明のエマルション例はジアルキル４級カチ
オン及びポリアクリル界面活性剤の濃度が異なる。 エマルション１及び２は０．４　ｗｔパーセントポリア
クリル界面活性剤並びに０．０５及び０．１０パーセン
トカチオン界面活性剤をそれぞれ含んでいた。エマルシ
ョン３、４及び５は０．５ｗｔパーセントポリアクリル
界面活性剤並びに０．０５、０．１０及び０．２５ｗｔ
パーセントカチオン界面活性剤をそれぞれ含んでいた。

【００３４】カチオンエマルション（エマルション６）
と市販エマルション（エマルション７及び８）の接触角
度は約６０〜６５度である。エマルション１〜５の接触
角度は５５、６８、４０、６０及び３８である。従って
、約０．４　の濃度のポリアクリル界面活性剤及び約０
．１のカチオン界面活性剤が好ましい実施態様において
最適であるが、基材の所望の疎水性によってより低い及
び高い濃度も疎水性表面を与え、有利であろう。

【００３５】重合 １種以上のモノマー成分に対し溶解作用を有するが、得
られるポリマーに対しては有さない不活性希釈剤中での
重合により改質ポリマーが製造される。塊状重合を用い
てよいが、得られる固体重合体の仕上げが困難なため好
ましくない。水溶性遊離基触媒を含む水性媒体中の重合
が有効であり、生成物は粒状沈澱又はかなり膨潤したゲ
ルとして得られ、そのいずれも直接用いてよく又は容易
にさらに分割及び乾燥される。

【００３６】溶媒可溶性触媒の存在下、モノマーに対し
溶媒であるがポリマーに対し非溶媒である有機液体中、
又はそのような溶媒の混合物中での重合は、生成物が通
常微細、脆いそして綿状の沈澱として得られるので最も
好ましい。これは溶媒除去後、使用前に粉砕又は他の処
理を必要とする。後者の方法用の好適な溶媒は、ベンゼ
ン、キシレン、テトラリン、ヘキサン、ヘプタン、四塩
化炭素、メチルクロリド、エチルクロリド、ブロモトリ
クロロメタン、エチルアセテート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチレンジクロリド、並び
にこれらと他の溶媒の混合物を含む。

【００３７】重合は可溶性非レドックス多価無機塩の水
性媒体中で行ってもよい。酸は水に溶解しすぎ、従って
、酸を不溶化するため無機塩が加えられる。このように
して他の相が導入され、酸が溶液ではなく懸濁液中で重
合される。

【００３８】水性媒体は塩の濃厚溶液であってよく、又
は塩のスラリーであってよい。この２つの差はかなりの
ものである。反応温度における硫酸マグネシウムの濃厚
溶液は水の単一重量部あたり約２．５　重量部の塩から
なり、一方塩のスラリーは水の単一重量部あたり約２０
重量部の塩からなる。反応媒体としての濃厚塩溶液の使
用が好ましい。

【００３９】硫酸マグネシウムが好ましい塩であるが、
他の有機塩もしくはその水和物も用いてよく、非レドッ
クス多価イオン塩、例えば、硫酸カリウム、塩化カルシ
ウム、リン酸ナトリウム及並びにアルミニウム、バリウ
ム、ベリリウム、カドミウム、カルシウム、クロリド、
クロム、コバルト、鉛、マグネシウム、マンガン、モリ
ブデン、ニッケル、セレン、ストロンチウム、錫、タン
グステン、亜鉛、等のようなカチオン及びアニオンの組
合せを用いる塩を含む。

【００４０】この重合法の成功は、重合反応が不連続に
おこり、水中油型液体粒子を分離する事実に依存してい
る。従って、用いられる無機塩の水溶解性は、モノマー
及び形成した水溶性ポリマーを塩析するため少なくとも
約１／２モルであるべきである。さらに、可溶性塩は最
終ポリマーより容易に洗浄される。

【００４１】希釈媒体中での重合は、密閉容器内で不活
性大気中そして自己圧力下もしくは人工減圧下又は開放
容器内で大気圧で還流下、遊離基触媒の存在下で行われ
る。重合の温度は０〜　１００℃であり、これはポリマ
ーに望む分子量によって異なる。遊離基触媒を用い大気
圧での５０〜９０℃での還流での重合は、通常１０時間
未満での７５〜　１００％のポリマー収率を得るのに有
効である。

【００４２】好適な重合触媒は、過酸化化合物、過硫酸
ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、過酸化カプリ
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ペラルゴ
ニル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルジペルフ
タレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、過酢酸ナトリ
ウム等、並びにアゾジイソブチリルニトリル（以後アゾ
イソブチロニトリルと呼ぶ）を含む。他の使用可能な触
媒はいわゆるレドックスタイプの触媒及び重金属活性化
触媒系である。

【００４３】本発明のこれらの両親媒性ポリマー乳化剤
は、好ましくは１種以上のモノマー成分に対し溶解作用
を有するが、得られるポリマーに対し有しない不活性希
釈剤中での重合によって製造される。塊状重合を用いて
よいが、得られる固体高分子体の加工が困難なため好ま
しくない。水溶性遊離基触媒過酸素を含む水性媒体内で
の重合を用いてよい。

【００４４】溶媒溶解性触媒の存在下、モノマーに対し
溶媒であるがポリマーに対しそうではない有機液体、又
はそのような溶媒の混合物内での重合は最も好ましい。 好ましい実施態様に対する好適な溶媒は、ベンゼン、キ
シレン、テトラリン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素
、メチルクロリド、エチルクロリド、ブロモトリクロロ
メタン、エチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチレンジクロリド、並びにこれ
らと他の溶媒の混合物を含む。

【００４５】重合は、溶解性非レドックス多価無機塩の
水性媒体中で行ってよい。酸は水に溶解しすぎ、従って
、酸を不溶化するため無機塩が加えられる。このように
して他の相が導入され、酸が溶液ではなく懸濁液中で重
合される。

【００４６】水性媒体は塩の濃厚溶液であってよく、又
は塩のスラリーであってよい。この２つの差はかなりの
ものである。反応温度における硫酸マグネシウムの濃厚
溶液は水の単一重量部あたり約２．５　重量部の塩から
なり、一方塩のスラリーは水の単一重量部あたり約２０
重量部の塩からなる。反応媒体としての濃厚塩溶液の使
用が好ましい。

【００４７】硫酸マグネシウムが好ましい塩であるが、
他の有機塩もしくはその水和物も用いてよく、非レドッ
クス多価イオン塩、例えば、硫酸カリウム、塩化カルシ
ウム、リン酸ナトリウム及並びにアルミニウム、バリウ
ム、ベリリウム、カドミウム、カルシウム、クロリド、
クロム、コバルト、鉛、マグネシウム、マンガン、モリ
ブデン、ニッケル、セレン、ストロンチウム、錫、タン
グステン、亜鉛、等のようなカチオン及びアニオンの組
合せを用いる塩を含む。

【００４８】この重合法の成功は、重合反応が不連続に
おこり、水中油型液体粒子を分離する事実に依存してい
る。従って、用いられる無機塩の水溶解性は、モノマー
及び形成した水溶性ポリマーを塩析するため少なくとも
約１／２モルであるべきである。さらに、可溶性塩は最
終ポリマーより容易に洗浄される。

【００４９】希釈媒体中での重合は、密閉容器内で不活
性大気中そして自己圧力下もしくは人工減圧下又は開放
容器内で大気圧で還流下、遊離基触媒の存在下で行われ
る。重合の温度は０〜　１００℃であり、これはポリマ
ーに望む分子量によって異なる。遊離基触媒を用い大気
圧での５０〜９０℃での還流での重合は、通常１０時間
未満での７５〜　１００％のポリマー収率を得るのに有
効である。

【００５０】好適な重合触媒は、過酸化化合物、過硫酸
ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、過酸化カプリ
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過酸化ペラルゴ
ニル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルジペルフ
タレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、過酢酸ナトリ
ウム等、並びにアゾジイソブチリルニトリル（以後アゾ
イソブチロニトリルと呼ぶ）を含む。他の使用可能な触
媒はいわゆるレドックスタイプの触媒及び重金属活性化
触媒系である。

【００５１】これらの改質ポリマーは通常部分アルカリ
、アンモニウムもしくはアミン塩に転化されるまで水中
でその最大特性を達成しない。中和剤は好ましくは一価
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、もしくはアンモニイム、又はこれらの炭酸塩及び炭
酸水素塩、又はこれらの混合物、及び１級もしくは２級
アミノ基を１個以下有するアミン塩基である。

【００５２】従来の水中油型エマルションは１０ミクロ
ン未満、好ましくは０．１　〜５ミクロンの粒子サイズ
を有する。驚くべきことに、本発明の水中油型エマルシ
ョンは、平均約５０ミクロンもしくはそれ以上のずっと
大きな粒子サイズを有する改質ポリマーで製造される。

【００５３】本発明の改質ポリマー乳化剤は主要な乳化
剤もしくは界面活性剤として機能し、一方疎水性部分を
欠いている親水性ポリマーはこの特性を有しない。長鎖
アルキルアミンで一部中和されたポリアクリル酸は主要
な乳化剤として挙動できるが、そのようなポリアクリル
酸はエマルションの製造に用いた場合、約６以上の高い
ｐＨ値でのみ安定なエマルションを形成し、一方長鎖ア
クリレートモノマーを含む改質ポリマーで製造された本
発明のエマルションは約３〜６の低いｐＨにおいて安定
である。

【００５４】本発明の種々の実施態様を示したが、請求
の範囲に示した本発明の範囲から離れることなく当業者
により改良を行ってよい。例えば、水中油型エマルショ
ンの好ましい実施態様は本発明に対し不可欠ではなく、
本発明は水が不連続相でありそして油が連続相である油
中水型エマルションも含む。そのような系において、乳
化剤は両親媒性であるが、主要な部分は懸濁された水粒
子を支えるため疎水性であり、少ない部分は乳化剤を水
粒子に結合するため親水性である。多くの他の実施態様
が可能である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　親水性連続相、疎水性不連続相、約５
   ０００未満の重量平均分子量を有するカチオン界面活性
   剤、前記カチオン界面活性剤より大きい重量平均分子量
   を有する乳化剤を含むエマルションであって、前記乳化
   剤が親水性部分及び疎水性部分を含み、前記親水性部分
   がアニオン官能基を含み、それによって、疎水性部分に
   対する親水性部分の重量比が約３〜１０００：１である
   エマルション。
2. 【請求項２】　　連続相が水を含み、エマルションの総
   重量を基準としたカチオン界面活性剤の重量パーセント
   が約０．００１　〜約５であり、そしてエマルションの
   総重量を基準とした乳化剤の重量パーセントが約０．０
   ０１　〜約５である、請求項１記載のエマルション。
3. 【請求項３】　　疎水性不連続相が約１０ミクロンより
   大きい直径を有する疎水性液体粒子を含む、請求項２記
   載のエマルション。
4. 【請求項４】　　液体粒子が約２５ミクロンより大きい
   直径を有する、請求項３記載のエマルション。
5. 【請求項５】　　液体粒子が約５０ミクロンより大きい
   直径を有する、請求項３記載のエマルション。
6. 【請求項６】　　カチオン界面活性剤の約５０％以上が
   ガラス基材に結合し、エマルションをガラス基材に加え
   た後約１分以内で約３５度以上の接触角度を与える、請
   求項１記載のエマルション。
7. 【請求項７】　　カチオン界面活性剤の約８０％以上が
   基材に結合し、接触角度が約６０度以上である、請求項
   １記載のエマルション。
8. 【請求項８】　　約１０００より大きい重量平均分子量
   を有し親水性部分及び疎水性部分を含む乳化剤であって
   、前記親水性部分がアニオン官能基を含みそれによって
   疎水性部分に対する親水性部分の重量比が約３〜１００
   ０：１である乳化剤。
9. 【請求項９】　　有機溶剤残留物をさらに含む、請求項
   ８記載の乳化剤。
10. 【請求項１０】　　残留物が酢酸エチル、ベンゼン、又
    はハロゲン化脂肪族である、請求項９記載の乳化剤。
11. 【請求項１１】　　水溶性遊離基触媒をさらに含む、請
    求項１０記載の乳化剤。
12. 【請求項１２】　　親水性部分がカルボキシル官能基を
    含む、請求項１１記載の乳化剤。
13. 【請求項１３】　　親水性部分がモノオレフィン系アク
    リル酸又はその誘導体を含む、請求項１２記載の乳化剤
    。
14. 【請求項１４】　　疎水性部分が親水性部分から離れ広
    がっている、請求項１３記載の乳化剤。
15. 【請求項１５】　　カチオン界面活性剤がジアルキル四
    級カチオン界面活性剤である、請求項３記載のエマルシ
    ョン。