JPH01126314A - 改良された吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された吸水性樹脂の製造法に関するもので
あシ、更に詳しくは水性物質に接した時に優れた初期吸
収速度、吸引力を示し、かつ人体の皮膚に対して安定性
の高い改良された吸水性樹脂を簡便に得るための製造法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収す
る衛生材料に一得成材料として吸水性樹脂を用しる試み
がなされている、このような吸水性樹脂としてはたとえ
ば、デンプン−アクリルニトリルクラフト重合体の加水
分解物（特公昭４９−４３３９５号、デンプン−アクリ
ル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６
８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケ
ン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリル共重合
体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公
昭５３−１５９５９号）、これらの架橋体やポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

通常、吸水性樹脂に望まれるその特性としては高吸収倍
率、優れた吸収速度、高いグル強度、基材から水を吸い
あげるための優れた吸引力等があげられる。しかしなが
らこれら特性の間の関係は必ずしも正の相関を示さず、
特に吸収倍率と吸収速度、グル強度、吸引力等とは相反
する関係にあシ、吸収倍率の向上は他の物性の低下をも
たらす。

就中、液体に接した場合にいわゆる“ママコ”を形成し
てしまい、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散せず、吸収速
度等を極端に低下させてしまうものである。

このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速
度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るだめの方法として
は、例えば吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発
性炭化水素によりコーティングする方法が知られている
。しかしこの方法では初期の水への分散性は改良される
ものの、粒子側々の吸収速度や吸引力の向上という面で
は十分な効果が得られない。

又、吸水性樹脂表面をある特定の架橋剤で反応させ、そ
の表面部分の架橋密度を高める方法も知られている。

これらの方法において用いる架橋剤としては多価アルコ
ール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合
物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類
等があげられるが、これらの架橋剤のうち安全上問題で
ないと考えられる多価アルコール等は反応温度が高くそ
のコントロールが複雑である。一方、多価グリシジルエ
ーテル類等は反応性は高いが、これらの架橋剤は吸水性
樹脂表面で反応させるために、轟然ながら樹脂表面に残
存する可能性が高く、それらの安全性、皮膚刺激性等を
考えると、得られた吸水性樹脂の安全性にも問題かのこ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、通常の吸水性樹脂の表面近傍が架橋密度のよシ高
い吸水性樹脂成分で覆われてなることによって優れた初
期吸収速度および吸引力を示し、かつ安全性も高い改良
された吸水性樹脂が、従来の方法により得られる吸水性
樹脂をベース４リマーとして用い（以下、ベースポリマ
ーとして用いる吸水性樹脂をベースポリマーと称する。

）、該ベースポリマーの粒子表面近傍に該ベースプリマ
ーよシ高い架橋密度の吸水性樹脂を形成し得るモノマー
成分を含浸・重合させるだけという極めて簡便な方法に
よって得られることを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、必要により架橋剤を含む水溶性エチレン
性不飽和単量体を重合させることＫより得られるベース
ポリマーの粒子表面の近傍において、０．００５〜２０
ｍｏｌチでかクベースポリマーの製造に用いた使用量（
ｍｏｌ％）以上の架橋剤および重・重合せしめることを
特徴とする吸水性樹脂の粒子表面近傍が粒子内部よシ高
い架橋密度を有してなる改良された吸水性樹脂の製造法
に関するものである。

本発明に使用で昔るベースポリマーとしてはラジカル重
合可能な水溶性エチレン性不飽和単量体を用いて従来か
ら公知の手順により得られるものであれば特に制限はな
い。

本発明におけるベースポリマーを得るため釦用いる水溶
性エチレン性不飽和単量体の例としては（メタ）アクリ
ル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２
−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）−アクリルアミド−２メチルプロΔンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン
性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−とドμキシグロビル（メタ）アク
リレート、等のノニオン性親水基含有単量体；ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロビル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体
やそれらの４級化物等を挙げることができ、これらの群
から選ばれるＩｌｌ又は２種以上を用いることができる
。好ましくは（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリ
ロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロ／ぐンスルホン酸、これら不飽和酸の
塩、ジメチルアミノエチル（メタ）′アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物及
び（メタ）アクリルアミドである。

又ベース４リマーを合成する時点の水溶性エチレン性不
飽和単量体水溶液中の単量体濃度は一般に広い範囲にわ
たって選択が可能であるが、一般には２５　ｖｔ＊よシ
好ましくは３５ｗｔチ以上〜飽和濃度とするのが望まし
い。

又、ベースポリマーは架橋剤を使用せずに得られる自己
架橋型のものよシ、重合性不飽和基及び／又は反応性官
能基を２個以上有する架橋剤をベースポリマーのダル強
度が所望の基準に達する範囲で必要量少量用いて得られ
るものが望ましい。

゛これらの架橋剤の例としては、例えばＮＮ’−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミ、ド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート
、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、（ポリ）７ｍロビレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多
価金属塩、トリメチロールプロ／４ントリ（メタ）アク
リレ−）、）！Ｊアリルアミン、トリアリルシアヌレー
ト。

トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート
、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジグリシソルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル等をあげることができる。又、これらの架橋剤は
２種以上を混合して使用してもよい。これらの架橋剤の
使用量の使用量（Ｍｏ２Ｓ）よシも少量としなければな
らない、その量は一般に０．００１ｍｏｌ％〜０．５　
ｍｏｌ　％程度である。

本発明におけるベースポリマーは前記水溶性エチレン性
不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合
すればよい、使用できる水溶性ラジカル重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンそニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−プチル
ハイドロノや一オキサイド、クメンハイドロパーオキシ
ド等のハイドロパーオキサイド：　２−２’−ア゛ゾビ
スー２−アミジノプロノ千ン塩酸塩等のアゾ化合物等が
あげられ、更にはこれら水溶性ラジカル重合開始剤に亜
硫酸塩、ｔ−アスコルビン酸第２鉄塩等の還元剤を組み
合わせてレドックス系開始剤としても用いることもでき
る。

その重合方法としては周知の方法１例えば水溶液重合、
逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等をさせる際の作業
性の面からは、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、
ノルマルオクタン、シクロヘキサン等に代表される重合
不活性の疎水性有機溶剤中、ソルビタン脂肪酸エステル
、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、シ、ｍ脂肪ａエステル、セルロースエーテル、
セルロースエステル等を分散剤として用い、水溶性エチ
レン性不飽和単量体を分散・懸濁させて重合する逆相懸
濁重合法によるのが有利である。中でも、性能面にすぐ
れたベースポリマーが生産性良く得られる点で、水溶性
エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤お
よび架橋剤を含むモノマー濃度３５　Ｍ　Ｈ１以上の水
溶液として、分散剤の存在下疎水性有機溶剤中で重合す
る逆相懸濁重合法姉よるのが好ましく、その際分散剤と
してＨＬＢ　３〜６のソルビタン脂肪酸エステルを用い
るのがよシ好ましい。

本発明の製造法は、前記の如き従来から公知の方法によ
り得られるベースポリマーとしての吸水性樹脂の粒子表
面の近傍において、架橋剤および重合開始剤を含み、重
合により吸水性樹脂を形成し得るモノマー成分を含浸・
重合して、粒子表面の近傍にベースポリマーよシ高い架
橋密度の吸水性樹脂を形成させることにより達成される
。この除用いるモノマー成分は上記目的に合致するもの
でなければならず、例えば疎水性樹脂を形成する重合性
単量体や反応性に富む官能基を有する重合性単量体を含
浸・重合することにより、ベースポリマーの表面を改質
して他の物品、材料等との親和性や反応性を付与する如
きゃ、ベースポリマーにさらに多量の七ツマ−を含浸・
重合させ粒径の大きな凝集体や不規則の非球体の重合物
を得るという如きは、本発明の目的とするところではな
い。

従って、含浸・重合するモノマーとしては、先に例示し
たベースポリマーの製造に用いた水溶性エチレン性不飽
和単量体類がそのまま使用でき、それらの群から任意に
選択される１種又は２種以上が使用でき、その際ベース
ポリマーの製造に用いたものと同一であっても異なって
いてもよい。

ただし、用いたベースポリマーの特徴を保持した′−１
，ま表面近傍を高架橋密度にするためには、ベースポリ
マーの製造に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体から
選ばれる１２！又は２颯以上を用いるのが好ましい、又
上記目的よシその量は得られる改良された吸水性樹脂に
所望される吸水倍率や吸水速度によっても異なるが、改
良された特性を十分に発現し、しかもベースポリマー自
体の吸水倍率を低下させない為に、ベースポリマーに対
シ０．０１〜３０ｍｏｌ％とするのが好ましく、よシ好
ましくは０．０５〜ｂ 又、該モノマー成分に含有される架橋剤および重合開始
剤は先に例示したベースポリマーの合成に使用できるも
のがそのまま用いられ、それらの群から任意に選択する
ことができる０例えば、ベースポリマーの合成に用いた
ものと同一のものでも異なるものでもよく、又２糎以上
を併用して用いてもよい。

本発明の製造寿法において含浸・重合するモノマー成分
中に含有される架橋剤の量は、本発明の目的からベース
ポリマーの製造に用いた架橋剤の使用ｉ（ｍｏｌ％）よ
シ多量に用いなければならない、その量は含浸・重合す
るモノマー成分の量にもよるが、一般に該モノマー成分
に対して０．００５〜２０　ｍｏｌ　％である。又、モ
ノマー成分の含浸・重合は該モノマー成分のベースポリ
マーへの含浸の程度を好ましい範囲とするためＫ、ベー
スポリマーの水分含量が３０重量−以下において行なう
のが好ましい。

モノマー成分をベースポリマーの表面近傍に容易に含浸
させるためには、該モノマｉ成分を３５重量％〜飽和濃
度の水溶液として用いるのが好ましく、含浸の程度を適
度にコントロールするために該水溶液にＨＬＢ　７以上
の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤
からなる群から選ばれる１穏又は２種以上の界面活性剤
、もしくは水溶性高分子を含有させてもよい。

このような界面活性剤としては、例えばソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ぼりグリセリン脂肪酸エステル、−リオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ／Ｉ
／フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエス
テル、シ、糖脂肪酸エステル、　高Ｒアルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
ポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、等が例示でき、又水溶性高分子としては、
例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド
、？リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース
、カルがキシメチルセルロース、ヒト田キシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン
、アルギン酸ナトリウム等を挙けることができる。

これらの界面活性剤、水溶性高分子を使用する場合は、
通常含浸・重合するモノマー成分の水溶液に対して０．
０１〜３０重量％、よシ好ましくは０．１〜１０重量％
とするのが好適である。

本発明の製造法の実施態様を表わす具体例としては、例
えば ■　架橋剤、重合開始剤及び必要により界面活性剤及び
／又は水溶性高分子を含むモノマー盛会又は該そツマ−
成分の水溶液とベースポリマーとを通常の混合機、例え
ばＶ型混合機、ＩＪ　ｆン型混合機、スクリュー型混合
機、回転円板型混合機、気流型混合機等を用い混合し、
不活性ガス雰囲気下、必要により加熱して攪拌する方法
、■　非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤
からなる群より選ばれる１ｍ又は２種以上の界面活性剤
を含有する重合不活性な疎水性有機溶剤中にベースポリ
マーを分散・懸濁し、架橋剤、重合開始剤及び必要によ
り界面活性剤及び／又は水溶性高分子を含むモノマー成
分又は該そツマ−成分の水溶液を加えて必要により加熱
して攪拌する方法、 ■　モノマー成分又はそツマ−成分の水溶液を非イオン
性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群より
選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を含有する重合
不活性な疎水性有機溶剤に分散した液を、必要により界
面活性剤を含有する重合不活性な疎水性有機溶剤中に分
散・懸濁したベースポリマーに撹拌下に滴下、混合し必
要により加熱する方法、 等を挙げることができる。

これら方法のうち、■および■の方法はベースポリマー
粒子の個々が均一に処理でき、特に高性能の改良された
吸水性樹脂が得られるので好ましく、従うてベースポリ
マーは前記した手順により懸濁重合して得られたものが
好ましい。

〔作用及び効果〕

本発明の製造法によって得られる改良された吸水性樹脂
はペース４リマーの吸水倍率を保持したｔま、その表面
近傍が高架橋の構造を有しているため、吸収速度および
吸引力が共に著しく優れたものとなる。又、反応性の高
い架橋剤等が吸水性樹脂表面に残存することもなく、特
にその安全性が問題になる衛生材料向や農業用の吸水性
樹脂としても最適なものとなり得るものである。

本発明は、このような特徴を有する改良された吸水性樹
脂を、作来から公知の方法により得られる吸水性樹脂を
ベースポリマーとして用い、その粒子表面近傍に特定配
合のモノマー成分を含浸・重合させるだけという極めて
簡便な方法により製造する方法を提供するものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明するが本発明の範
囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

また吸水性樹脂の物性値は以下に示す方法により測定し
た。

１）吸水倍率 吸水性樹脂的０．２Ｉを不織布製のティーパ、り武装（
４０！ＩＩＩＸ　１５０ｍ）に均一に入れ、これを０．
９チＮａＣ１溶液に３分間及び３０分間浸漬し次後引き
上げ、一定時間水切シをした後その重量を測定した。

２）吸水速度 人工尿（尿素１．９　’１６　　ＮａＣＡ　０．８　％
　　ＣａＣｔ２０．１％　　ＭｇＳＯ４０，１チ）２０
１１１中に吸水性樹脂１．０９を加えポリマーがすべて
の人工尿を吸水しグルの流動性がなくなるまでの時間で
もって吸水速度とした。

３）吸引力 ｆ４ｙシ、、４−Ａ−（５５×７５ｔｎ”）ｔ２０ｙｄ
の人工尿で浸した後、その上に１．０ｇの吸水性樹脂を
落とした。１０分後塵潤したグルを採取して水性樹脂の
吸引力とした。また同時に、加えた吸水性樹脂に発生す
るママコの有無を観察した。

参考例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管滴下ろう
とを付した５００−の四つ口上−ラプルフラスコにシク
ロヘキサン２５０−および分散剤としてのソルビタンモ
ノステアレート２０．９を仕込み、溶解させた後窒素ガ
スを吹きこんで溶存酸素を除去した。別に７ラスコ中に
アクリル酸ナトリウム２８．２　＃　、アクリル酸７．
２１　Ｎメチレンビスアクリルアミド０．００６２　ｇ
　（０，０１ｍｏｌ　’１６　）をイオン交換水６５．
７９１！に溶解し次いで過硫酸カリウムｏ、　ｏ　ｓ　
、ｖを加え、溶解させた後金素ガスを吹きこんで水溶液
内に溶存する酸素を除去した。この際、水溶液中のモノ
マー濃度は３５重量％となった。

次いでこのフラスコ内の重合性単量体水溶液を上記七パ
ラツルフラスコに加えて２５０　ｒｐｍで攪拌すること
Ｋよジシクロヘキサン中に分散した後、浴温な６０℃に
昇温して重合反応を開始させ、更に２時間この温度で熟
成してベースポリマー（１）の分散液を得た。

実施例１ 参考例１で用いたのと同じ四つロセパラツルフラスコに
参考例１で得られたベースポリマー（１）の分散液２９
８．０ｊｌを仕込み、共沸脱水によりベースポリマー（
１）の大部分の水を留去した。ベースポリマー（１）の
含水率は１５重量％であった。別にフラスコ中でアクリ
ル酸ナトリウム１．４１Ｊｌ、アクリル−に溶解し、さ
らに過硫酸ナトリウム０．０２４１１を加え窒素ガスを
吹きこんで溶存酸素を除去した。

この表面架橋用のモノマー成分の水溶液を６０℃で上記
ベースポリマー（１）の分散液中に攪拌しながら滴下し
、この温度に保つことにより、ベースポリマー（１）の
粒子の表面近傍において含浸・重合させた。（表面架橋
用モノマー成分の１−スポリマ−（１）に対する比は５
　ｍｏｌ　％である。）その後２時間この温度に保持し
た後、共沸脱水でベースポリマー（１）中に含まれる水
の大部分を取シのぞいた後文にシクロヘキサンを除去し
、８０℃で減圧下に乾燥して改良された吸水性樹脂（１
）を得た。結果を表−１に示した。

実施例２，３．４ 実施例ＩＫおけるメチレンビスアクリルアミド０．０３
１の代わルに、ポリエチレングリコールジ量で用いた以
外は実施例１と同様の操作をくシ返して改良された吸水
性樹脂（２）　＃　（３）および（４）を得た。

結果を表−１に示した。

実施例５ 実施例１における表面架橋用のモノマー成分の水溶液に
、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花
王■製レオドールＴＶ−８１２０）０、２　Ｆ添加した
他は実施例１と同様の操作を〈シ返して改良された吸水
性樹脂（５）を得た。結果を表−１に示した。

実施例６ 業＠製アクアリック０Ｍ−１００）０．２５Ｉｌ添加し
た他は実施例１と同様の操作を〈シ返して改良され九吸
水性樹脂（６）を得た。結果を表ＩＫ示した。

参考例２ ２−アクリロイルエタンスルホン酸のナトリウム塩３０
．２１．アクリル酸ナトリウム４．２１！、アクリル酸
１．ＩＩＩおよびＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド
０．００５Ｊｌ　（０，０１６ｍｏｌ　’１６　）を脱
イオン水６５．９Ｉに溶解し、これに窒素ガスを吹きと
んで溶存酸素を追いだした抜上のモノマー成分の水溶液
を３０℃に保った。次いで過硫酸カリウム０．０５　Ｉ
ｉ傅巨 亜硫酸水素ナトリウム０．００：ｌを加えて靜ｆ重合し
、ｒル状の含水重合体を得た。これを１８０℃の熱風乾
燥器で乾燥後ハンマー型粉砕機で粉砕し、２８メッシ、
金網で篩分けして２８メ、シ１通過物のベースポリマー
（２）を得た。なお、このペースプリマー（２）の含水
率は９−であった。

実施例７ 参考例２で得たペースポリマ−（２）３５Ｆを７＃ビタ
ンそノンウレート２Ｉを溶解した２００−のシクロヘキ
サン中に加え、攪拌により分散させた。

に溶解しさらに過硫酸ナトリウム０．０２３８Ｎを加え
窒素ガスを吹きこんで溶存酸素を除去した。この表面架
橋用モノマー成分の水溶液を、ソルビタンモノラウレー
ト０．５Ｉを溶解したシクロヘキサン５ｏＩＩに加えて
予め分散液とし、この分散液を上記手順で得たベースポ
リマー（２）の分散液に滴下するととＫよシ、ベースポ
リマー（２）の粒子の表面近傍において含浸させた後反
応系を６０℃に昇温して重合させた。（表面架橋用モノ
マー成分のベースポリマー（２）に対する比は５　ｎｏ
ｌ　％である。）その後２時間この温度に保持した後、
共沸脱水でベースポリマー（２）中に含まれる水の大部
分を取シのぞいた後頁にシクロヘキサンを除去し、８０
℃減圧下で乾燥して改良された吸水性樹脂（７）を得た
。

結果を表−１に示した。

実施例８ 参考例２で得たベースポリマー（２）　３５　ｇとアク
ｍｏｌ　Ｔｏ　）をイオン交換水１．８ｓ＋ｇＫ溶解し
た後鋭気した表面架橋用のモノマー成分の水溶液と凄ツ
クドル鳳混合機で混合した。得られた混合物を窒素気流
中１００℃で１時間加熱処理するととＫよシ、表面架橋
用モノマー成分をベースポリマー（２）の粒子の表面近
傍において含浸重合させて改良された吸水性樹脂（８）
を得た。結果を表−ＩＫ示した。

参考例３ トウモロコシデンプン５０＃１水２００Ｉｉおよびメタ
ノール１００ＯＪＩを攪拌棒、窒素導入管および温度計
を備えつけた反応容器に仕込み、窒素気流下５０℃で１
時間攪拌したのち３０ＣＫ冷却し。

そこへアクリル酸２５Ｊ’、アクリル酸ナトリウム７５
Ｎ、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５１　
（０，０２８ｍｏｌ　ｆＡ　）　、過硫酸アンモニウム
０．０１１および亜硫酸水素ナトリウム０．０１．９を
添加し６０℃で４時間反応せしめたところ、白色懸濁液
が得られた。

この白色懸濁液を１ろ過して得られた粉末を水−メチル
アルコール混合溶液（水：メチルアルコール＝２：１０
）で洗浄し、６０℃３時間減圧乾燥したのち粉砕し、２
８メッシ、金網で篩分けして、２８メツシ１通過物のベ
ースポリマー（３）を得た。

実施例９ 参考例３で得次ペース４リマー（３）　３０　Ｎをジオ
クチルスルホサクシネー）　１．５　Ｆを溶解した２０
〇−のシクロヘキサン中に加え、攪拌により分散させた
。別にフラスコ中でアクリル酸ナトリウム１、２　Ｆア
クリル！ｌ　１．　ＯＩＩポリエチレングリコールに２
−２１−アゾビス−２−アミジノグロノ１ン２塩酸塩０
．０６Ｎを加えて窒素ガスを吹きこみ溶存酸素を除去し
た。この表面架橋用モノマー成分の水溶液を６０℃でベ
ースポリマー（３）を分散させたシクロヘキサン中に加
え、ベースポリマー（３）の粒子の表面近傍において含
浸・重合させた。その後２時間この温度に保持した後、
共沸脱水でベースポリマー（３）中に含まれる水の大部
分をのぞいた後文にシクロヘキサンを除去し、８０℃減
圧下で乾燥して改良された吸水性樹脂（９）を得た。結
果を表−ＩＫ示した。

比較例１ 参考例１で得られたベースポリマー（１）の分散液を共
沸脱水でベースポリマー（１）中に含まれる水の大部分
をのぞいた後文にシクロヘキサンを除去し、８０℃で減
圧下に乾燥して比較用吸水性樹脂（１）を得た。結果を
表−１に示した。

比較例２および３ 参考例２および３で得られたベースポリマー（２）。

（３）をそれぞれ比較用吸水性ｍ脂（２）および（３）
とした。

結果を表−１に示した。

比較例４ ・実施例Ｉにおいて表面架橋用のモノマー成分の水溶液
をｖｉＩａする際に架橋剤のメチレンビスアクリルアミ
ドを用いない他は実施例１と同様の操作を行ない、比較
用吸水性樹脂（４）を得た。結果を表−１に示した。

比較例５ 実施例１において表面架橋用のモノマー成分の水溶液を
ｖ４整する際に、架橋剤のメチレンビスアクリルアミド
の量をＯ，０Ｏ０３０Ｆ（対モノマー０．０１ｍｏｌ％
）Ｋ変更した他は実施例１と同様の操作を行ない、比較
用吸水性樹脂（５）を得た。結果を表−１に示した。

比較例６ 実施例１においてアクリル醗ナトリウム２９．６Ｉ、ア
クリル酸７．５７１１およびメチレンビスアクリルアミ
ド０．００９３１　（０，Ｏ１５ｍｏｌ　％　）をイオ
ン交換水６９．１０４Ｆに溶解し、さらに過硫酸す）　
ＩＪウム０．０６ｊを加えた液を表面架橋用のモノマー
成分の水溶液として用いた他は実施例１と同様の操作を
行ない、比較用吸水性樹脂（６）を得た。（表面架橋用
モノマー成分のベースポリマー（１）　Ｋ対する比は１
０５　ｍｏｌ　％である） 結果を表−１に示した。

表　　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必要により架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単
   量体を重合させることにより得られるベースポリマーと
   しての吸水性樹脂の粒子表面の近傍において、０．００
   ５〜２０ｍｏｌ％でかつベースポリマーとしての吸水性
   樹脂の製造に用いた使用量（ｍｏｌ％）以上の架橋剤お
   よび重合開始剤を含み、重合により吸水性樹脂を形成し
   得るモノマー成分又は該モノマー成分の水溶液を含浸・
   重合せしめることを特徴とする吸水性樹脂の粒子表面近
   傍が粒子内部より高い架橋密度を有してなる改良された
   吸水性樹脂の製造法。 ２、含浸・重合せしめる吸水性樹脂を形成し得るモノマ
   ー成分として、ベースポリマーとしての吸水性樹脂の製
   造に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体から選ばれる
   １種又は２種以上を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   改良された吸水性樹脂の製造法。 ３、含浸・重合せしめる吸水性樹脂を形成し得るモノマ
   ー成分をベースポリマーとしての吸水性樹脂の製造に用
   いた水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．０１〜
   ３０ｍｏｌ％の量で用いる特許請求の範囲第１項記載の
   改良された吸水性樹脂の製造法。 ４、重合により吸水性樹脂を形成し得るモノマー成分又
   は該モノマー成分の水溶液の含浸・重合が、ベースポリ
   マーとしての吸水性樹脂を非イオン性界面活性剤及びア
   ニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる、１種又は
   ２種以上の界面活性剤の存在下、重合不活性な疎水性有
   機溶剤中に分散・懸濁させた状態で行なわれる特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の改良された吸水
   性樹脂の製造法。 ５、モノマー成分又はモノマー成分の水溶液を非イオン
   性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群より
   選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を含有する重合
   不活性な疎水性有機溶剤に分散した液を、必要により界
   面活性剤を含有する重合不活性な疎水性有機溶剤中に分
   散・懸濁したベースポリマーとしての吸水性樹脂に撹拌
   下に滴下して含浸・重合する特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項記載の改良された吸水性樹脂の製造法。 ６、ベースポリマーとしての吸水性樹脂が（メタ）アク
   リル酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メ
   タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
   これら不飽和酸の塩、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
   クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
   トの４級化物及びアクリルアミドからなる群から選ばれ
   る１種又は２種以上の水溶性エチレン性不飽和単量体の
   （共）重合体である特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項又は第５項に記載の改良された吸水性樹脂
   の製造法。 ７、ベースポリマーとしての吸水性樹脂が逆相懸濁重合
   により得られるものである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項、第５項又は第６項記載の改良され
   た吸水性樹脂の製造法。 ８、逆相懸濁重合が、水溶性ラジカル重合開始剤と架橋
   剤を含む吸水性樹脂を形成し得る水溶性エチレン性不飽
   和単量体を、モノマー濃度３５重量％以上で、分散剤と
   してのＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エステルの存在
   下に重合不活性な疎水性有機溶剤中で行なわれるもので
   ある特許請求の範囲第７項記載の改良された吸水性樹脂
   の製造法。