CN113209949B - 一种离子交换树脂掺杂的可热再生吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂及其制备方法，属于树脂材料领域。本发明将阴、阳离子交换树脂颗粒包裹于含有热敏性组分的聚合物基质中，利用温度调节吸附剂中的离子交换基团之间距离的控制，从而实现吸附和再生的功能；本发明的制备方法在一定条件下进行聚合反应，对树脂颗粒进行包裹；反应产物硬度较低时，可将其放入能形成聚合物框架的单体溶液中进行二次交联，最终形成一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂。本发明在使用中使用绿色脱附的方法，在水处理领域具有巨大应用前景。

Description

一种离子交换树脂掺杂的可热再生吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂及其制备方法，更具体的说是一种同时具有阴离子交换树脂颗粒和阳离子交换树脂颗粒同时掺杂的可热再生吸附剂及其制备方法，属于树脂材料领域。
背景技术
目前，离子交换树脂被广泛应用于水处理领域中，使用后的树脂利用化学再生法进行再生时需使用大量化学药剂如无机酸、无机碱和浓盐水，增加了操作成本且产生大量难以处理的脱附液，造成二次污染，限制了离子交换树脂的应用。为了避免盐的使用和高盐脱附液的产生，树脂也可通过生物进行再生，该方法是利用微生物对树脂上的吸附质进行脱附和降解，从而达到树脂再生的目的。然而这种生物再生依赖于吸附质的可生化降解性，而且微生物的代谢产物会造成树脂的孔道堵塞，进而造成树脂吸附量降低。因此，如何对树脂进行绿色高效的再生受到广泛研究。树脂利用热水进行再生时不需要使用化学药剂和微生物，减小了成本的同时也不会产生难以处理的脱附液。这种树脂是通过两性电荷的相互做作用实现再生。然而，带有正电荷的阴离子交换基团和带有负电荷的阳离子交换基团距离较近时，容易形成内盐，吸附能力减弱；两种基团距离较远时，互相之间无法起到静电作用，难以进行再生。
US3808158A公开的方法中采用甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯在钠、氯和硫酸盐离子存在下辐照聚合成了一种可利用热水进行再生的离子交换树脂，该离子交换树脂的热水再生率最高可达81％，但是其吸附容量低于0.6mmol/g，远低理论值(2-5mmol/g)。
专利US3957698A公开的方法中将聚丙烯酸树脂加到氯甲基苯乙烯的聚合前体液中合成了可热水再生的两性树脂，该树脂的去除率最高可达72％，但其热水再生能力低于0.122mmol/mL。
专利US4229545A公开的方法是在氯化钡的抑制下将丙烯酸树脂颗粒悬浮加入氯甲基苯乙烯聚合前体液中合成了可热水再生的两性树脂，其热水再生率仅为42％，吸附容量小于1.8mg/g。可见现有研究中合成的可热水再生的离子交换树脂的吸附容量和再生率都相对较低。
综上，利用热水对离子交换树脂进行再生具有很高的经济效益和环保效益，但是如何制备具有高离子交换容量和脱附率的可热再生吸附剂仍然是一个亟待解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
为了解决现有技术中的树脂的热再生效果不佳的问题，本发明提供一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，将树脂颗粒置于含有热敏性物质的聚合物基质中即可得到本发明的吸附剂，本发明可利用温度调节吸附剂中的离子交换基团之间距离的控制，从而实现吸附和再生的功能。
进一步地，本发明提供上述可热再生吸附剂的制备方法，直接合成同时具有阴、阳离子交换功能的两性树脂十分困难，且目前已有的两性树脂吸附容量很低，而想要温度调控这种两性树脂的吸附脱附更是难以实现。本发明制备的方法直接将本身具有阴、阳离子交换功能的树脂嵌入热敏性基质中，避免了直接合成温敏两性树脂的繁琐步骤和困难，且阴、阳离子吸附容量可观，纯水再生率也较高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，包括：聚合物基质，以及包裹于聚合物基质中的树脂颗粒，树脂颗粒至少包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，聚合物基质中至少包含部分热敏性组分。本发明中的“至少包含部分热敏性组分”是指，聚合物基质中包含热敏性组分和其他聚合物，或者聚合物基质均由热敏性组分构成。
本发明利用含有热敏性组分的聚合物基质将离子交换树脂颗粒进行物理包覆，利用热敏性组分对温度的功能性反应，实现阴、阳树脂基团的远离与靠近，从而实现低温吸附、高温脱附的效果。本发明相对于现有离子交换树脂，实现了在一个聚合物颗粒中同时进行阴离子和阳离子吸附，且具有吸附容量高的特点(目前已有技术对阴阳离子同时吸附及高吸附容量不能兼得)，对于现有的离子交换树脂再生技术来说，本申请产品在脱附过程中不需要使用脱附剂，避免了大量化学药剂的使用和二次污染的产生。
本发明所使用的树脂颗粒至少包括阴离子交换树脂颗粒和阳离子交换树脂颗粒。进一步地，阴离子交换树脂颗粒包括苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂、丙烯酸系强碱阴离子交换树脂、丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂的颗粒中的至少一种；阳离子交换树脂颗粒包括苯乙烯系强酸阳离子交换树脂、苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂、丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂中的至少一种。本发明所使用的阴离子交换树脂颗粒和阳离子交换树脂颗粒均为商用树脂颗粒，例如苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113等常见离子交换树脂。
优选地，热敏性组分与树脂颗粒的质量比至少为1:1。本发明利用热敏性组分对温度的功能性反应，实现阴、阳树脂基团的远离与靠近，从而实现低温吸附、高温脱附的效果。
进一步地，本发明的吸附剂的比表面积为1-300m2/g，例如1-50m2/g、1-100m2/g、50-100m2/g、50-150m2/g、150-300m2/g。不仅如此，本发明的吸附剂还具有较高的吸附容量。例如，利用本发明的吸附剂对氯化钠进行吸附，其吸附容量为0.1-2.5mmol/g。又例如，利用本发明的吸附剂对硝酸钠进行吸附，其吸附容量为0.1-2.3mmol/g。
优选地，热敏性物质包括聚N-异丙基丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯基甲基醚、聚噁唑啉、聚乙二醇类聚合物、聚N-乙烯基己内酰胺、聚乙烯醇-硼酸聚合物、海藻酸钙聚合物中的至少一种。本发明的热敏性组分优选为可由单体交联而成的热敏性聚合物，具有低临界溶解温度。在低临界温度以上呈收缩状态，在低临界溶解温度以下呈膨胀状态，且响应速度快；利用热敏性物质对外界环境的温度响应性能，使得吸附剂中的阴、阳离子树脂颗粒之间的距离在低温时远，二者进行吸附时互不干扰；在高温时距离靠近，离子交换基团结合，使原本吸附的污染物掉落下来，实现低温吸附、高温脱附的功能。
优选地，树脂颗粒的粒径为5-200μm，粒径过大会导致产品的机械强度差，甚至无法合成本发明中的产品；对于本发明产品，树脂粉末越小越好，而粒径过小的树脂粉末难以通过机械研磨得到。
优选地，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的质量比为1:2-2:1。
优选地，吸附剂的阳离子交换容量为0.4-2.5mmol/g，阴离子交换容量为0.4-2.5mmol/g，制备得到的吸附剂可以同时具有较高的阴离子交换容量和阳离子交换容量。
优选地，吸附剂在吸附有阳离子和阴离子时，其在35-95℃的温度下，对阳离子和阴离子具有70％-95％的脱附率。本发明所述的吸附有阳离子和阴离子，指在利用本发明的吸附剂处理污染物时，污染物中的至少部分阳离子和阴离子被吸附剂中的离子交换树脂截留在吸附剂中。例如，利用本发明的吸附剂对氯化钠进行吸附后，利用35-95℃的热水对吸附后的吸附剂进行脱附，脱附率为70％-95％。又例如，利用本发明的吸附剂对硝酸钠进行吸附后，利用35-95℃的热水对吸附后的吸附剂进行脱附，脱附率为70％-95％。
优选地，吸附剂的比表面积为1-300m2/g，吸附剂的含水率优选为55％-96％，含水率会影响到树脂的强度，树脂的含水率越高，则强度越低，树脂越容易破碎。
本发明进一步提供上述可热再生吸附剂的制备方法，制备步骤包括：使用聚合物对树脂颗粒进行至少一次包覆；聚合物中至少包括热敏性组分，即聚合物可以全部由热敏性组分构成，也可以包括部分热敏性组分。
使聚合物中包含热敏性组分的方式包括但不限于，在聚合物的聚合过程中加入热敏性组分，例如聚N-异丙基丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯基甲基醚、聚噁唑啉、聚乙二醇类聚合物、聚N-乙烯基己内酰胺等；或者使用可交联为热敏性组分的单体，例如海藻酸钠、聚乙烯醇等合成聚乙烯醇-硼酸聚合物、海藻酸钙聚合物等热敏性组分。
优选地，具体的包覆方法如下：
S100、将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂破碎为粒径5-200μm的树脂颗粒；或直接采用该粒径范围的离子交换树脂颗粒，通过机械搅拌后，配置成质量比例为阴离子交换树脂：阳离子交换树脂＝1:2-2:1的均匀混合物；
S200、将上述混合物、聚合物单体、引发剂和交联剂混合后，在分散相中进行分散，得到产品Ⅰ，利用聚合物单体发生聚合反应后形成的聚合物，对混合物进行包覆。优选地，包覆温度为10-100℃，包覆时间优选为0.1-10小时，得到的产品Ⅰ经清洗后可作为最终产品或进一步加工。
优选地，除可聚合为热敏性组分的单体以外，例如聚乙烯醇、海藻酸钠等，聚合物单体还包括对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、苯酚、甲醛和四甲基乙二胺中的至少一种，用于形成聚合物结构，将树脂颗粒包裹于其中。
进一步地，可对S200中的产品Ⅰ进行至少一次的再包覆，以提高产品的机械强度；在二次包覆的过程中，无需加入热敏性组分。再包覆步骤为：
S300、将产品Ⅰ清洗干燥后，与单体Ⅱ、引发剂和交联剂进行混合，使得单体Ⅱ吸附或附着于产品Ⅰ的表面或孔道中，静置0.1-1h后，再在分散相中进行二次分散，清洗后可得终产品；优选地，包覆温度为10-100℃，包覆时间优选为0.1-10小时，清洗后可得到最终产品。
本发明所指的单体Ⅱ为氯甲基苯乙烯、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、过硫酸钾、N-N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、苯酚、甲醛、四甲基乙二胺中的一种或几种。
本发明所指的交联剂是指N-N亚甲基双丙烯酰胺、硼酸、二乙烯苯、乳酸钙等可以使得聚合物单体发生交联反应的物质，例如当聚合物单体包括海藻酸钠时，交联剂至少包括乳酸钙水溶液。本发明所指的引发剂是指过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等可以促进交联反应发生的物质。本发明的分散相包括水、煤油、液体石蜡、环己烷、三氯甲烷等，也可以使用含有交联剂或引发剂的溶液作为分散相，例如乳酸钙水溶液等。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，利用热敏性物质对温度的功能性反应，实现阴、阳树脂基团的远离与靠近，从而实现低温吸附、高温脱附的效果；与现有的再生技术相比，本发明在脱附过程中不需要使用脱附剂，避免了大量化学药剂的使用和二次污染的产生。
(2)本发明的离子交换容量和比表面积大，对盐的吸附容量高，(例如：对氯化钠的吸附容量为0.1-2.5mmol/g，对硝酸钠的吸附容量为0.1-2.3mmol/g)，且在35-95℃热水对吸附有氯化钠的吸附剂的脱附率为70％-95％，对吸附有硝酸钠的吸附剂的脱附率为70％-95％，远高于现有制备方法合成的可热再生离子交换树脂，在海水除盐、浓咸水淡化、水质软化等方面有很好的应用前景。
具体实施方式
下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为75μm的颗粒，取5g201树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与50mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应30min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例2
将苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂D301和苯乙烯系强酸阳离子交换树脂001分别洗净之后，磨碎成粒径为5μm的颗粒，取5g201树脂和2.5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应6min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例3
将丙烯酸系强碱阴离子交换树脂213和苯乙烯系弱酸阳离子交换树脂分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取2.5g201树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与60mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应15min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例4
将丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂D314和丙烯酸系强酸阳离子交换树脂分别洗净之后，磨碎成粒径为25μm的颗粒，取2.5g201树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应20min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例5
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为150μm的颗粒，取5g201树脂和2.5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应35min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入2g苯酚与4ml甲醛的混合溶液中，以水做分散相，待反应器温度升至80℃后，加入1mL的1mol/L盐酸反应1h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例6
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为5μm的颗粒，取5g201树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与60mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应10min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g对氯甲基苯乙烯、40mg偶氮二异丁腈、0.4g二乙烯苯的混合溶液中，以煤油为分散相在75℃下反应6h，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例7
将苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂D301和苯乙烯系强酸阳离子交换树脂001分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取5g201树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与60mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应10min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取0.5g干燥后的吸附剂倒入5g丙烯酸甲酯、0.5g二乙烯苯和50mg过氧化苯甲酰的混合溶液中，以环己烷和三氯甲烷为分散相，在70℃下反应8h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例8
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为25μm的颗粒，取5g201树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与60mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应15min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g甲基丙烯酸、0.4gN-N亚甲基双丙烯酰胺和40mg过硫酸钾的混合溶液中，以水为分散相，在70℃下反应8h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例9
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为75μm的颗粒，取5g201树脂和2.5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应25min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取0.5g干燥后的吸附剂倒入5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5g二乙烯苯、50mg偶氮二异丁腈的混合溶液中，以液体石蜡为分散相，在70℃下反应6h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例10
将苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂D301和苯乙烯系强酸阳离子交换树脂001分别洗净之后，磨碎成粒径为200μm的颗粒，取5g201树脂和2.5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与50mL碱性聚乙烯醇溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL含钙的饱和硼酸溶液中，在25℃下反应20min，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入6g苯酚与15ml甲醛的混合溶液中，以水做分散相，待反应器温度升至85℃后，加入1mL的1mol/L盐酸反应1h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例11
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为15μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％的乳酸钙水溶液中，在25℃下反应30min，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例12
将苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂D301和苯乙烯系强酸阳离子交换树脂001分别洗净之后，磨碎成粒径为5μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与30mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应2h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例13
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为200μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与60mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应10h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例14
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为15μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应1h，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g苯酚与15ml甲醛的混合溶液中，以水做分散相，放入反应器中进行反应，待反应器温度升至80℃后，加入1mL的1mol/L盐酸反应1h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例15
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为15μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应1h，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.4g二乙烯苯、40mg偶氮二异丁腈的混合溶液中，以液体石蜡为分散相，在70℃下反应6h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例16
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为15μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应1h，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g甲基丙烯酸、0.4gN-N亚甲基双丙烯酰胺和40mg过硫酸钾的混合溶液中，以水为分散相，在70℃下反应8h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例17
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为15μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应1h，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g丙烯酸甲酯、0.4g二乙烯苯和40mg过氧化苯甲酰的混合溶液中，以环己烷和三氯甲烷为分散相，在70℃下反应8h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例18
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂205和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为15μm的颗粒，取2.5g205树脂和5gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末与40mL海藻酸钠水溶液混合，混合均匀后，将其滴入到100mL质量分数为10％乳酸钙水溶液中，在25℃下反应1h，反应完成后，将吸附剂取出清洗干燥，取4g苯酚溶解后与7.5mL甲醛混合均匀，取0.5g干燥后的吸附剂倒入4g对氯甲基苯乙烯、40mg偶氮二异丁腈、0.4g二乙烯苯的混合溶液中，以煤油为分散相在75℃下反应6h，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例19
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取1g201树脂和1gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末倒入8g苯酚、15mL甲醛和2g聚N-异丙基丙烯酰胺混合溶液中，以水做分散相，待反应器温度升至80℃后，加入2mL的1mol/L盐酸反应1h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例20
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取1g201树脂和1gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末倒入8g对氯甲基苯乙烯、0.8g二乙烯苯、4g甲醛聚乙烯基甲基醚和80mg偶氮二异丁腈混合溶液中，以煤油做分散相，在75℃下反应8h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例21
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取1g201树脂和1gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末倒入8g丙烯酸甲酯与0.8g二乙烯苯、80mg过氧化苯甲酰和6g聚噁唑啉混合溶液中，以液体石蜡做分散相，在70℃下反应7h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例22
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取1g201树脂和1gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末倒入8g甲基丙烯酸、0.8gN-N亚甲基双丙烯酰胺、80mg过硫酸钾和5g聚乙二醇混合溶液中，以水做分散相，在70℃下反应8h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例23
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取1g201树脂和1gD113树脂混合，将混合均匀的固体粉末倒入10g甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、0.8g二乙烯苯、0.1g偶氮二异丁腈和4g聚N—乙烯基己内酰胺混合溶液中，以液体石蜡做分散相，在70℃下反应7h，反应完成后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
实施例24
将苯乙烯系强碱阴离子交换树脂201和丙烯酸系弱酸阳离子交换树脂D113分别洗净之后，磨碎成粒径为10μm的颗粒，取3g205树脂和3gD113树脂混合，配制40mL氯甲基苯乙烯与4mL二乙烯苯的混合溶液，再向其加入0.4g过氧化苯甲酰，以煤油做分散相，放入反应器中进行反应，将反应器温度设置为70℃，反应2h，再将反应器温度升至80℃，反应4h，反应结束后，将吸附剂拿出洗净干燥，合成后的可热再生吸附剂性能见附表1。
上述实施例采用以下方法测试吸附剂性能，具体数据见附表1。
比表面积：比表面积测定参考GB/T 19587-2004气体吸附BET测定方法；
含水率：含水率测定参考GB/T 5757-2008离子交换树脂含水率测定方法；
脱附率：脱附率测定吸附剂经过50℃热水再生后，吸附剂中盐含量变化；
阴离子交换容量：交换容量测定参考，朱常英等.蛇笼树脂交换量的测定[J]，高等学校化学学报,1993,14(7):1015-1018；
阳离子交换容量：交换容量测定参考，朱常英等.蛇笼树脂交换量的测定[J]，高等学校化学学报,1993,14(7):1015-1018。
表1产品性能参数表
Figure BDA0003077064010000111
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。

Claims (9)

1.一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，所述吸附剂包括：
聚合物基质，以及
包裹于聚合物基质中的树脂颗粒，所述树脂颗粒至少包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，
其特征在于，所述聚合物基质中至少包含部分热敏性组分；
所述热敏性物质包括聚N-异丙基丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯基甲基醚、聚噁唑啉、聚乙二醇类聚合物、聚N-乙烯基己内酰胺、聚乙烯醇-硼酸聚合物、海藻酸钙聚合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，其特征在于：所述热敏性组分与树脂颗粒的质量比至少为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，其特征在于：所述树脂颗粒的粒径为5-200μm，和/或
所述阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的质量比为1:2-2:1。
4.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，其特征在于：所述吸附剂的阳离子交换容量为0.4-2.5mmol/g，阴离子交换容量为0.4-2.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，其特征在于：所述吸附剂在吸附有阳离子和阴离子时，其在35-95℃的温度下，对阳离子和阴离子具有70%-95%的脱附率。
6.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂颗粒掺杂的可热再生吸附剂，其特征在于：所述吸附剂的比表面积为1-300m2/g，和/或
所述吸附剂的含水率为55%-96%。
7.权利要求1-6任意一项所述的可热再生吸附剂的制备方法，其特征在于：使用聚合物对树脂颗粒进行至少一次包覆；所述聚合物至少部分为热敏性组分。
8.根据权利要求7所述的可热再生吸附剂的制备方法，其特征在于：所述聚合物由可交联的聚合物单体合成，所述聚合物单体包括对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、苯酚、甲醛、四甲基乙二胺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的可热再生吸附剂的制备方法，其特征在于：包覆温度为10-100℃，和/或
包覆时间为0.1-10小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3808158A (en) * 1971-07-20 1974-04-30 B Bolio Amphoteric thermally regenerable ion exchange resins
US3957698A (en) * 1974-11-05 1976-05-18 The Dow Chemical Company Thermally reversible, amphoteric ion exchange resins consisting of crosslinked microbeads embedded in crosslinked matrix of opposite exchange group type

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