CN1246358C

CN1246358C - 一种快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN1246358C
Application number: CN 02129617
Authority: CN
Inventors: 唐黎明; 戴彧
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: CN1401686A

Abstract

本发明公开了属于高分子材料制备技术范围的一种快响应的pH敏感性聚氨脂薄膜的制备方法。首先，通过PEG、DMPA与过量的异氰酸酯反应来合成以异氰酸酯基封端的预聚物，然后，通过端基进一步与HPA反应，在预聚物分子两端引入丙烯酸酯基；最后，将端丙烯酸酯基聚氨酯预聚物加入到三乙胺的水溶液中，通过羧基的中和反应，使产物具有亲水性并得到了乳白色水分散液。再与二苯甲酮混合后，用涂布器涂在平板玻璃上，经紫外线照射固化后，可以制备出厚度为0.05～0.5mm的、具有亲水性和快响应pH敏感性、及采用不同分子量PEG与DMPA的配比，能够得机械强度高的在不同pH值环境中，吸水平衡时间短和溶胀度不同的聚氨脂薄膜。具有广泛的用途，特别适合在要求随环境pH值变化进行快响应的如化学阀等场合。

Description

一种快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术，特别涉及一种快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法。

背景技术

水凝胶是由具有三维交联网络结构的高聚物和介质共同组成的多元体系，交联网络上分布着大量的亲水性基团(如酰胺基)或可解离性基团(如羧基)，因其可随pH值、温度、溶剂种类、盐浓度等的不同以及电刺激和光辐射而产生可逆的、非连续的体积变化，在药物释放体系、酶的固定、物料分离、化学机械、化学阀、人工肌肉等领域显示了良好的应用前景。水凝胶可分为块状、纤维、薄膜和微球等各种形态，快响应性聚氨脂薄膜是水凝胶之薄膜形态的一种，聚氨酯是一种综合性能优良的材料，它具有结构易控制、强度高、硬度范围宽、耐磨、耐溶剂等优异性能，已被广泛用作涂料、粘合剂、泡沫材料、弹性体、纤维等，另外据报道聚醚型聚氨酯材料具有很好的生物相容性，因此，在生物医学上可将其用作假肢部件、外科用置入管、隐形眼睛等。

有关聚氨酯类水凝胶的文献报道的如凯蒙(Kim)等在Colloid PolymerScience的276卷342-348页(1998)中制备了一种块状两性聚氨酯水凝胶，但该凝胶的响应速度较慢，在去离子水中达到溶胀平衡的时间超过100分钟。美国专利US4454,309通过在亲水性聚氨酯存在下进行双丙烯酸酯单体的聚合反应，制备了一种聚氨酯与聚丙烯酸酯的互穿网络水凝胶。在中国专利公告号1067,251中介绍了一种药物缓释型水凝胶膜的合成方法，可在常温常压以简便工艺制备各种形式的水凝胶膜，可用作创面、关节炎、癌症、高血压、心脏病等的敷贴药膜以及美容膜等。中国专利公告号1096,307报道了一种新型复合水凝胶的制备方法，将聚氧化乙烯和聚乙烯醇分别配制成一定浓度的水溶液，而后将此二种溶液按一定比例混合，经混合均匀后的溶液在室温下于空气中经⁶⁰Co-r射线辐照，可用作烧伤涂料、药物控释体系或其它一些体内植入材料。但有关快速响应性的薄膜状聚氨酯类凝胶材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法，所述快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法是先由三步反应合成聚氨酯预聚物浆料，然后加入二苯甲酮，以此溶液用涂布器涂在平板玻璃上，经紫外线照射固化成膜，其特征在于：其合成步骤为：

1.三步反应合成聚氨酯乳液：

①异氰酸酯基封端预聚物合成：按照摩尔比1∶(2-3)的比例，将一定分子量简称为PEG的聚乙二醇和简称为DMPA的二羟甲基丙酸加入到适量的溶剂中，其中PEG与溶剂的摩尔比为1∶(1-5)，在室温20-35℃下，将异氰酸酯单体按PEG与异氰酸酯单体的摩尔比为1∶(4-6)的比例加入到溶液中，接着将与PEG的摩尔比为1∶(10-100)的催化剂二月桂酸二丁基锡简称为t-12加入溶液中，升温至60-70℃，反应1-4小时；

②引入端丙烯酸酯基：在反应温度下，按PEG∶丙烯酸-β-羟丙酯简称为HPA∶T-12的摩尔比为1∶(1.5-6)∶(0.001-0.1)的比例，向上述溶液中加入HPA和T-12，在反应温度下继续反应1-3小时，降温至40-50℃；

③亲水性聚氨酯乳液配制：在快速搅拌下，将上述反应液滴加到三乙胺的水溶液中，其中PEG与三乙胺的摩尔比为1∶(2-3)，在三乙胺的水溶液中，三乙胺的重量百分数为(2-5)％，滴加完毕后，继续搅拌1-2小时，得到聚氨酯预聚物乳液。

2.聚氨酯薄膜的制备

按二苯甲酮与聚氨酯预聚物乳液中固体量的重量比(0.01-0.03)∶1的比例，将二苯甲酮加入到聚氨酯预聚物乳液中，搅拌均匀，在室温下放置一个晚上后，用标准涂布器将上述混合物涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞灯作为辐射源照射5-10分钟，照射结束后，将样板取出并浸入去离子水中一个晚上，固化后的聚氨酯薄膜从玻璃板上自行脱落，取出烘干并测定固化膜的厚度，即得快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜，其膜厚为0.05～0.5mm。

所述异氰酸酯为简称TDI的2，4-甲苯二异氰酸酯或简称为HDI的1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

所述PE6的分子量为200-3000。

所述有机溶剂为丁酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF-二甲基甲酰胺或DMSO-二甲基亚砜。

所述催化剂T-12用于使合成反应顺利进行。

本发明的有益效果是与已有的技术相比，本发明所采用的工艺参数易控制，可以制备出0.05～0.5mm厚薄的聚氨酯薄膜，其响应行为得到极大改善，其在水中的溶胀过程可在数分钟内完成；另外，由于聚氨酯材料本身固有的氢键作用，薄膜具有很高的强度，在水中长期放置，而未出现破裂现象。本发明通过DMPA的加入，在聚氨酯分子结构中引入羧基，使固化薄膜具有pH敏感性，因此聚氨酯薄膜可以应用于要求随环境pH值变化进行快响应的场合，如化学阀等。

具体实施方式

本发明是一种快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法。它包括三步反应合成聚氨酯预聚物乳液及薄膜成型工艺。所述步骤如下：

1.三步反应合成聚氨酯乳液：

①异氰酸酯基封端预聚物合成：按照摩尔比1∶(2-3)的比例，将分子量为200-3000的PEG和简称为DMPA加入到适量的溶剂中，其中PEG与溶剂的摩尔比为1∶(1-5)，在室温20-35℃下，将异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯)单体.按PEG与异氰酸酯单体的摩尔比为1∶(4-6)的比例加入到溶液中，接着将与PEG的摩尔比为1∶(10-100)的用于使合成反应顺利进行的催化剂T-12加入溶液中，升温至60-70℃，反应1-4小时；

②引入端丙烯酸酯基：在反应温度下，按PEG∶HPA∶T-12的摩尔比为1∶(1.5-6)∶(0.001-0.1)的比例，向上述溶液中加入HPA和T-12，在反应温度下继续反应1-3小时，降温至40-50℃；

2.聚氨酯薄膜的制备

通过DMPA的加入，在聚氨酯分子结构中引入羧基，使固化薄膜具有pH敏感性能，可以应用于随着环境pH变化而快响应的场合。下面列举实施例对本发明予以进一步说明：

实施例1：

将10.8g分子量为600的PEG和5.6gDMPA溶解在10毫升丁酮中，在30℃下加入15.7gTDI，之后加入0.02g催化剂T-12，升温至65℃，反应2小时后，加入8.6gHPA及0.02g T-12，继续反应1小时后，降温至50℃，在快速搅拌下将预聚物溶液滴入100毫升含4.2g三乙胺的水溶液中，滴加完后，得到聚氨酯预聚物乳液。对预聚物进行红外光谱分析，在3307cm^-1处出现了N-H伸缩振动峰，在1712cm^-1处出现了C＝O的特征吸收峰，在1600cm^-1处出现了苯核的特征吸收峰，在1100cm^-1处出现了醚键的特征吸收峰，在1407和812cm^-1处出现了属于丙烯酸酯基上双键的特征吸收峰。氢核磁谱图结果(ppm)如下：1.0(-C(CH₂)₂CH₃)，2.0(-Ar-CH₃)，3.6(-CH₂CH₂O)，4.1(-NHCOO-CH₂CH₂O)，5.9～6.3(CH₂＝CH-)，7.0～7.2(Ar-H)，7.4(N-H)。

按二苯甲酮与聚氨酯预聚物乳液中固体量的重量比0.02∶1的比例，将二苯甲酮加入到聚氨酯预聚物乳液中，搅拌均匀，在室温下放置一个晚上后，用标准涂布器将上述混合物均匀涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞灯作为辐射源照射10分钟，照射结束后，将样板取出并浸入去离子水中一个晚上，固化后的聚氨酯薄膜从玻璃板上自行脱落，取出烘干，测定固化膜的厚度为0.06mm。测定固化膜的红外光谱表明在812cm^-1处(丙烯酸酯的CH₂＝CH-，s)的峰基本消失，说明交联反应较完全。

测定薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为3.5、3和2.5分钟，溶胀度分别为27.3％、57.6％和93.9％。

实施例2：

将分子量为400的PEG，采用实施例1的方法制备聚氨酯预聚物，基于该预聚物制备出厚度为0.2mm的聚氨酯薄膜。测定薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为18、13和10分钟，溶胀度分别为28.1％、103.6％和130.2％。

实施例3：

将分子量为1000的PEG，采用实施例1的方法制备聚氨酯预聚物，基于该预聚物制备出厚度为0.33mm的聚氨酯薄膜。测定薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为35、30和28分钟，溶胀度分别为67.3％、357.3％和614.4％。

实施例4：

采用实施例1的方法制备聚氨酯薄膜，只是将薄膜厚度改变为0.33mm。测定薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为30、27和25分钟，溶胀度分别为64.7％、135.3％和164.7％。

实施例5：

将4.0g分子量为200的PEG和6.3gDMPA溶解在10毫升丁酮中，在30℃下，在溶液中加入16.8gHDI，之后加入0.02gT-12，升温至65℃，反应2小时后，加入8.7gHPA及0.02gT-12，反应1小时后降温至50℃，在快速搅拌下，将该溶液滴入100毫升含4.8g三乙胺的水溶液中，滴加完后，得到聚氨酯预聚物乳液。对预聚物进行红外光谱分析表明在1407和812cm^-1处出现了属于丙烯酸酯基上双键的特征吸收峰。氢核磁谱图结果(ppm)如下：1.1(-CH₂-(CH₂)₄-CH₂-)，2.1(-OOCNH-CH₂-(CH₂)₄-)，2.9(-CH₂CH₂O)，4.0(-NHCOO-CH₂CH₂O)，5.9～6.3(CH₂＝CH-)，7.1(N-H)。

按二苯甲酮与聚氨酯预聚物乳液中固体量的重量比0.02∶1的比例，将二苯甲酮加入到聚氨酯预聚物乳液中，搅拌均匀，在室温下放置一个晚上后，用标准涂布器将上述混合物均匀涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞灯作为辐射源照射8分钟，照射结束后，将样板取出并浸入去离子水中一个晚上，固化后的聚氨酯薄膜从玻璃板上自行脱落，取出烘干，测定固化膜的厚度为0.14mm。测定固化膜的红外光谱表明在812cm^-1处(丙烯酸酯的CH₂＝CH-，s)的峰基本消失，说明交联反应较完全。

测定该薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为6、5和8.5分钟，溶胀度分别为80％、133.3％和177.8％。

实施例6：

将分子量为400的PEG，采用实施例5的方法制备聚氨酯预聚物，基于该预聚物制备出厚度为0.33mm的聚氨酯薄膜。测定薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为22、15和12分钟，溶胀度分别为42.9％、133.3％和308.3％。

实施例7：

采用实施例5的方法制备聚氨酯薄膜，只是将薄膜厚度改变为0.20mm。测定薄膜在不同pH环境中的吸水平衡时间及溶胀度，当pH值分别为3、7和11时，吸水平衡时间分别为8、7.5和7分钟，溶胀度分别为72.7％、75.2％和100％。

Claims

1.一种快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法，所述快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法是先由三步反应合成聚氨酯预聚物浆料，然后加适当比例的二苯甲酮，以此混合物用涂布器涂在平板玻璃上，经紫外线照射固化成膜，其特征在于：其合成步骤为：

1).三步反应合成聚氨酯乳液：

①异氰酸酯基封端预聚物合成：按照摩尔比1∶(2-3)的比例，将一定分子量的聚乙二醇简称为PEG和二羟甲基丙酸简称为DMPA加入到适量的溶剂中，其中PEG与溶剂的摩尔比为1∶(1-5)，在室温20-35℃下，将异氰酸酯单体按PEG与异氰酸酯单体摩尔比例1∶(4-6)的比例加入到溶液中，接着将与PEG的摩尔比为1∶(10-100)的简称为T-12的二月桂酸二丁基锡催化剂加入溶液中，升温至60-70℃，反应1-4小时；

③亲水性聚氨酯乳液配制：在快速搅拌下，将上述反应液滴加到三乙胺的水溶液中，其中PEG与三乙胺的摩尔比为1∶(2-3)，在三乙胺的水溶液中，三乙胺的重量百分数为(2-5)％，滴加完毕后，继续搅拌1-2小时，得到聚氨酯预聚物乳液；

2).聚氨酯薄膜的制备

按二苯甲酮与聚氨酯预聚物乳液中固体量的重量比(0.01-0.03)∶1的比例，将二苯甲酮加入到聚氨酯预聚物乳液中，搅拌均匀，在室温下放置一个晚上后，用标准涂布器将上述混合物涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞灯作为辐射源照射5-10分钟，照射结束后，将样板取出并浸入去离子水中一个晚上，固化后的聚氨酯薄膜从玻璃板上自行脱落，取出烘干并测定固化膜的厚度，即得快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜；其膜厚为0.05～0.5mm。

2.根据权利要求1所述快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为简称TDI的2，4-甲苯二异氰酸酯或简称为HDI的1，6-六亚甲基二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述PEG的分子量为200-3000。

4.根据权利要求1所述快响应的pH敏感性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丁酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF-二甲基甲酰胺或DMSO-二甲基亚砜。