CN118146487A - 一种抗菌树脂及其制备方法和抗菌涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗菌树脂，该抗菌树脂由聚氨酯主链以及嵌段式分布在聚氨酯主链中的抗菌基团组成，其制备方法如下：将可反应生成氨基甲酸酯基团的底物A和底物B以及聚氨酯催化剂置入反应器中混合搅拌，反应得到预聚混合物；向反应器中加入扩链剂，在60~70℃下反应0.5~1.5h，再向反应器中加入氯化1,3‑二(2‑羟基乙基)咪唑，在60~70℃下反应1~1.5h，即得到嵌合树脂；继续向反应器中加入冰醋酸，反应后即制得抗菌树脂。本发明以离子液体氯化1,3‑二(2‑羟基乙基)咪唑作为抗菌剂参与聚氨酯的合成，离子液体在体系中的相容性相较于现有技术中采用的双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐等抗菌剂更好，可以在60~70℃下高效反应，提高了工艺的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚氨酯材料，尤其涉及一种抗菌树脂及其制备方法和抗菌涂料。
背景技术
聚氨酯是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物，通常是由多异氰酸酯与多元醇通过逐步聚合反应而成的。由于其独特的物理性质，聚氨酯常常被用作涂层材料，例如一些纺织面料、装饰膜纸等柔质物体表面会设置柔性聚氨酯涂层，以提高面料的防水性能，一些物件表面也会设置相对硬质的聚氨酯漆层，以提高耐磨度。
然而聚氨酯结构中有与人体蛋白质相似的酰胺基团和酯基基团，生物相容性好，这一方面使得其在生物学领域有所应用，另一方面使得其作为涂层时抗菌性能较差，容易滋生微生物，因此通常需要进行抗菌改性处理。目前对于聚氨酯的改性方法包括了物理改性和化学改性，其中物理改性通常是将抗菌剂与聚氨酯进行机械混合，使抗菌剂分散于聚氨酯之中，该方法的缺点在于抗菌剂容易游离、流失或者分散不均匀，化学改性则是使抗菌剂嵌入至聚氨酯高分子链中，使聚氨酯树脂本身获得抗菌性能，该方法抗菌持久性以及安全性均优于物理改性。专利公开高为CN109134812B的专利文件公开了一种复合抗菌聚氨酯嵌段聚合物的制备方法，该方法将双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐接枝于聚氨酯主链，两种类型的抗菌剂复合使用，充分发挥各自优点，经季铵盐、胍盐复配改性后的聚氨酯材料，在保持聚氨酯原有优点的同时，提高聚氨酯的抗菌性及抗菌持久性，并添加抗菌剂均三嗪，提高PU力学性能的同时达到安全、无毒、长效抗菌的抗菌效果。该技术方案虽然能够将抗菌剂嵌合负载于树脂的高分子主链中，避免抗菌剂游离、散失，但是双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐、均三嗪均是水溶性物质，在体系中反应所需的条件要求相对较高，且反应速率存在提升空间。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种抗菌树脂及其制备方法，该制备方法可以在较低的温度下进行反应，提高了制备过程的安全性，并且制备效率相对较高。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种抗菌树脂，由聚氨酯主链以及嵌段式分布在聚氨酯主链中的抗菌基团组成，其制备方法如下：
S1、将可反应生成氨基甲酸酯基团的底物A和底物B以及聚氨酯催化剂置入反应器中混合搅拌，反应得到预聚混合物；所述底物A为二异氰酸酯化合物，所述底物B为聚酯二醇化合物；
S2、向反应器中加入扩链剂，在60~70℃下反应0.5~1.5h，再向反应器中加入氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，在60~70℃下反应1~1.5h，即得到嵌合树脂；
S3、继续向反应器中加入冰醋酸，将固体分离后即制得抗菌树脂。
本发明首先制得预聚混合物，预聚混合物中含有由底物A和底物B通过聚合反应生成的大量聚氨酯短链，优选地使预聚混合物包含部分未参与聚合的底物A，使得聚氨酯短链的端部大部分由二异氰酸酯化合物构成，从而使得聚氨酯短链的端部存在游离的异氰酸酯基团，随后向预聚混合物中加入扩链剂，在本发明中，扩链剂可以选用二醇类扩链剂或二胺类扩链剂，扩链剂的羟基/胺基能够与聚氨酯短链端部的异氰酸基团反应，扩链剂的两个羟基/胺基可各与一个聚氨酯短链连接，从而起到扩链的作用，随后再加入具有抗菌效果的离子液体氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，在扩链反应进行的同时使氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑掺杂至聚氨酯主链中，形成嵌段结构，最后加入冰醋酸与咪唑基团反应，进一步生成具有较好抗菌效果的季铵阳离子结构，即得到抗菌树脂。本发明使用的离子液体氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑在反应过程中条件相对温和，在60~70℃下即可达到较高的反应效率，工艺安全性有所提高，制备耗时较短。优选地，上述反应步骤均在氮气或惰性气体保护下进行，以避免氧气的引入导致副反应发生。
进一步地，所述底物A选用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），所述底物B选用聚己内酯（PCL）。
PCL具有疏水性较强、结构取向性好、结晶度高等优点，作为软段合成聚氨酯时具有比聚醚聚氨酯更好的耐水性，并且酯键的存在使得PCL内旋转不易、化学位垒高、键能大，具有良好的力学性能，在应用于涂层领域时具有优势，IPDI则能够很好平衡聚氨酯链段的刚性和柔韧性，并利用自身的环己烷结构进一步提高树脂的疏水性能。
进一步地，步骤S2中，反应过程中加入丙酮调节体系粘度。在步骤S2中，预聚混合物中的聚氨酯短链通过扩链剂连接形成长链，使得体系粘度会逐渐增大，因此可以加入丙酮来降低体系粘度，保证后续反应的顺利进行。
进一步地，底物A与底物B的摩尔投料比为1：（0.2~0.3）。需要说明的是，由于底物B（聚酯二醇化合物）为聚合物，没有通常意义上的标准分子量，因此一般以平均分子量来计算，例如PCL-2000是指高分子链的平均分子量为2000的聚己内酯，此时1molPCL-2000的质量为2000g，通常底物B的平均分子量可以根据抗菌树脂产品所需的性能要求来选择。
进一步地，步骤S1中，反应温度控制为75~85℃，反应时间为2.5~4h。
进一步地，步骤S3中，反应温度为15~35℃，反应时间为15~20min。
进一步地，冰醋酸与扩链剂的摩尔投料比为（1.00~1.15）:1。在反应式中，冰醋酸与扩链剂的最终反应配比应当式1:1
进一步地，氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑与扩链剂的摩尔投料比为1：（1.8~2.2）。
本发明的另一目的在于提供基于上述抗菌树脂的抗菌涂料，其组成包括抗菌树脂25~35份、氮丙啶交联剂1~2份和氨基固化剂1~2份。
综上所述，应用本发明可以取得以下有益效果：
1、本发明以离子液体氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑作为抗菌剂参与聚氨酯的合成，离子液体在体系中的相容性相较于现有技术中采用的双羟基季铵盐、聚六亚甲基胍盐等抗菌剂更好，可以在60~70℃下高效反应，提高了工艺的安全性。
2、本发明首先预聚得到聚氨酯短链，随后再加入扩链剂和离子液体合成聚氨酯长链，容易控制抗菌剂在聚氨酯长链中的添加量以及分布方式。
3、本发明的一些实施方式中采用PCL和IPDI作为聚氨酯树脂的重复单元，使抗菌树脂具有良好的防水性能以及力学性能，提高抗菌树脂在涂层领域的性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种抗菌树脂，其制备方法如下：
S1、将50份PCL-2000、22份IPDI和0.5份二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，机械搅拌混合均匀后，通入氮气保护，升温至80℃反应3h，得到预聚混合物；
S2、将温度降低至60℃，继续向反应器中加入6.8份扩链剂MDEA，反应1h，随后再向容器中加入1.4份氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，保温反应1h，得到嵌合树脂；上述反应过程中向反应器内添加丙酮溶液以降低体系粘度；
S3、将反应器冷却至常温，先向其中加入3.3份冰醋酸，搅拌反应15min，再分批次向其中加入200份去离子水，在1300rad/min的速率下搅拌乳化30min，将固体分离、干燥后即制得抗菌树脂。
实施例2
将实施例1中步骤S2的反应温度调整为65℃，其他条件不变，制得含抗菌树脂的水乳液。
实施例3
将实施例1中步骤S2的反应温度调整为70℃，其他条件不变，制得含抗菌树脂的水乳液。
实施例4
将实施例1中步骤S2的反应温度调整为80℃，其他条件不变，制得含抗菌树脂的水乳液。
实施例5
本实施例提供了一种抗菌树脂，其制备方法如下：
S1、将50份PCL-2000、25份MDI-50和0.5份二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，机械搅拌混合均匀后，通入氮气保护，升温至85℃反应3h，得到预聚混合物；
S2、将温度降低至65℃，继续向反应器中加入6.8份扩链剂MDEA，反应1h，随后再向容器中加入1.4份氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，保温反应1h，得到嵌合树脂；上述反应过程中向反应器内添加丙酮溶液以降低体系粘度；
S3、将反应器冷却至常温，先向其中加入3.3份冰醋酸，搅拌反应15min，再分批次向其中加入200份去离子水，在1300rad/min的速率下搅拌乳化30min，将固体分离、干燥后即制得抗菌树脂。
实施例6
本实施例提供了一种抗菌树脂，其制备方法如下：
S1、将25份PCL-2000、25份PPA-2000、22份IPDI和0.5份二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，机械搅拌混合均匀后，通入氮气保护，升温至80℃反应3.5h，得到预聚混合物；
S2、将温度降低至65℃，继续向反应器中加入14.5份扩链剂MOEA，反应1.5h，随后再向容器中加入1.4份氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，保温反应1.5h，得到嵌合树脂；上述反应过程中向反应器内添加丙酮溶液以降低体系粘度；
S3、将反应器冷却至常温，先向其中加入3.4份冰醋酸，搅拌反应15min，再分批次向其中加入200份去离子水，在1300rad/min的速率下搅拌乳化30min，将固体分离、干燥后即制得抗菌树脂。
实施例7
S1、将50份PCL-2000、22份IPDI和0.5份二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，机械搅拌混合均匀后，通入氮气保护，升温至80℃反应3h，得到预聚混合物；
S2、将温度降低至50℃，继续向反应器中加入6.8份扩链剂MDEA，反应2.5h，随后再向容器中加入1.4份氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，保温反应1h，得到嵌合树脂；上述反应过程中向反应器内添加丙酮溶液以降低体系粘度；
S3、将反应器冷却至常温，先向其中加入3.3份冰醋酸，搅拌反应15min，再分批次向其中加入200份去离子水，在1300rad/min的速率下搅拌乳化30min，将固体分离、干燥后即制得抗菌树脂。
对比例1
S1、将50份PCL-2000、22份IPDI和0.5份二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，机械搅拌混合均匀后，通入氮气保护，升温至80℃反应3h，得到预聚混合物；
S2、将温度降低至50℃，继续向反应器中加入6.8份扩链剂MDEA，反应1h；上述反应过程中向反应器内添加丙酮溶液以降低体系粘度；
S3、将反应器冷却至常温，先向其中加入3.3份冰醋酸，搅拌反应15min，再分批次向其中加入200份去离子水，在1300rad/min的速率下搅拌乳化30min，将固体分离、干燥后即制得抗菌树脂。
对比例2
本实施例提供了一种抗菌树脂，其制备方法如下：
S1、将50份PCL-2000、22份IPDI和0.5份二月桂酸二丁基锡加入至反应器中，机械搅拌混合均匀后，通入氮气保护，升温至80℃反应3h，得到预聚混合物；
S2、将温度降低至50℃，继续向反应器中加入6.8份扩链剂MDEA，反应1h，随后再向容器中加入1.4份氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，保温反应1h，得到嵌合树脂；上述反应过程中向反应器内添加丙酮溶液以降低体系粘度；
S3、将反应器冷却至常温，先向其中加入3.3份冰醋酸，搅拌反应15min，再分批次向其中加入200份去离子水，在1300rad/min的速率下搅拌乳化30min，将固体分离、干燥后即制得抗菌树脂。
性能测试：
1、制样：分别取上述实施例1~7以及对比例中制得的抗菌树脂30份，向其中加入1份氮丙啶交联剂和2份氨基固化剂，在10℃下以800 r/min的速度搅拌混合均匀，随后加入50份去离子水，得到抗菌涂料，将所述抗菌涂料涂覆于PVC装饰膜上，涂覆量为120g/m2，固化后形成涂层，即制得带有涂层试样。
2、测试：①以纯棉纱布作为参照，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种，对带有涂层试样进行抗菌性测试；②将带有涂层的试样裁切为哑铃状，采用拉力测试机在长度方向上对试样进行拉伸强度测试。
测试结果如下表所示：
根据测试结果可知，以实施例1~7为基础制得的样品均对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出了明显的抗菌性能，因此本发明方法以离子液体氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑作为抗菌剂能够提高聚氨酯材料的抗菌性能，在实施例1~7中，实施例7的抗菌性能出现了明显下降，这是因为在步骤S2中扩链剂与预聚混合物反应时间过长，导致后续离子液体在反应中嵌入量相对较少，降低了树脂成品中抗菌剂的浓度，因此需要控制步骤S2加入扩链剂后的反应时间，以保证加入离子液体后存在足够的游离端部为离子液体提供反应位点。实施例1~4中，步骤S2的反应温度由60℃逐渐提高到80℃，当温度由60℃提高到70℃时，最终制得的试样的抗菌性能有所提升，但提升幅度逐渐平缓，当温度由70℃提高至80℃时，抗菌性能基本没有变化，因此本发明在70℃以下即可获得较高的反应速率，对比例2则采用了50℃的反应温度，其对应的试样的抗菌性能和拉伸强度明显降低，应当是步骤S2中扩链剂以及离子液体与聚氨酯短链之间反应程度不足，导致抗菌剂负载量降低，同时也导致最终形成的聚氨酯高分子链力学强度降低。综上所述，本发明提供了一种能够在相对温和条件下（60~70℃）高效制备抗菌树脂的方法，该方法制得的树脂抗菌性能能够达到95%以上，并且制得的树脂在作为涂料时具有良好的力学性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将可反应生成氨基甲酸酯基团的底物A和底物B以及聚氨酯催化剂置入反应器中混合搅拌，反应得到预聚混合物；所述底物A为二异氰酸酯化合物，所述底物B为聚酯二醇化合物；
S2、向反应器中加入扩链剂，在60~70℃下反应0.5~1.5h，再向反应器中加入氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑，在60~70℃下反应1~1.5h，即得到嵌合树脂；
S3、继续向反应器中加入冰醋酸并搅拌反应，将固体分离后即制得抗菌树脂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：所述底物A选用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），所述底物B选用聚己内酯（PCL）。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，反应过程中加入丙酮调节体系粘度。
4.根据权利要求2所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：底物A与底物B的摩尔投料比为1：（0.2~0.3）。
5.根据权利要求2所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，反应温度控制为75~85℃，反应时间为2.5~4h。
6.根据权利要求2所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，反应温度为15~35℃。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：冰醋酸与扩链剂的摩尔投料比为（1.00~1.15）:1。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌树脂的制备方法，其特征在于：氯化1,3-二(2-羟基乙基)咪唑与扩链剂的摩尔投料比为1：（1.8~2.2）。
9.一种由权利要求1~8任一抗菌树脂的制备方法得到的抗菌树脂。
10.一种抗菌涂料，其特征在于：包含权利要求9所述的抗菌树脂25~35份、氮丙啶交联剂1~2份和氨基固化剂1~2份。
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