CN104861145A - 一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104861145A CN104861145A CN201510225183.1A CN201510225183A CN104861145A CN 104861145 A CN104861145 A CN 104861145A CN 201510225183 A CN201510225183 A CN 201510225183A CN 104861145 A CN104861145 A CN 104861145A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halloysite nanotubes
- glycol
- polyurethane elastomer
- parts
- polyisocyanates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及制备方法。其制备方法按重量份数计算，即将埃洛石纳米管在机械搅拌下加入到聚醚多元醇或聚酯多元醇中，然后加入磷酸于100-130℃抽真空除水1-3h，然后降温至50-80℃，在充氮气保护下加入多异氰酸酯，控温为80-90℃进行预聚反应2-5h，然后降温至40-60℃，加入10-30份二醇类或二胺类扩链剂进行扩链反应5-30min，所得反应液控温80-120℃熟化6h，即得具有较好力学性能的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料。其制备工艺简单、成本低廉、制备周期短。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料的技术领域，具体涉及聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯( polyurethane，PU )主要由含重复的氨基甲酸酯链段的大分子链构成。其制品主要包括弹性体、塑料、纤维、软泡、硬泡等，其中，聚氨酯弹性体(PUE) 因具有较高的强度、优异的耐磨性能、耐腐蚀性、耐冲击性能等优点而广泛应用于汽车、建筑、制鞋业等领域。此外，它的吸震、减震效果好、负重容量非常大。近年来，科学技术飞速发展，人们对材料综合性能要求也越来越高，同时还必须考虑降低成本以提高材料的使用效能和市场竞争力，为此人们对改善PUE的物理、力学性能开展了大量的研究工作。
混炼型聚氨酯 (MPU) 是特种聚合物, 适用于耐磨性、拉伸强度及撕裂强度、耐油性和耐臭氧性等要求高的场合。MPU的数均相对分子质量大约在10000~30000范围内，通常高于浇铸型聚氨酯（CPU）。MPU可以在混炼加工中添加炭黑、硬脂酸、防水剂等各种补强剂、填充剂及改性助剂，以改善性能并降低成本。
纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出特有的性质如比表面积大、化学活性高、熔点低等，为PUE改性指明了新的方向。纳米材料作为增强相时，在填充量很小的情况下能显著改善材料的力学性能，不仅可以降低成本，还能赋予材料新的热学、力学、光学、电学、磁学和催化等方面特殊的性能。因而，近年来研究者越来越关注纳米物质在改性PUE方面的应用。
埃洛石纳米管是一种天然的粘土矿物，属高岭石的变种，所以也称为变高岭石，埃洛石纳米管由高岭石的片层在天然条件下的多个片层卷曲而成。其中，高岭石的片层结构卷曲成了SiO2在外层、Al2O3在内层的管状结构。一般埃洛石管由20个片层卷曲而成，通常呈致密块状或土状；在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态。管外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为 100-1500nm，所以是一种天然的多壁纳米管。文献报道埃洛石纳米管的晶体中含有两种类型的羟基基团：外羟基基团和内羟基基团。外羟基位于硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构的外部非共享面上，而内羟基基团则位于硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构的共享面上。埃洛石纳米管同碳纳米管等其它纳米管一样具有较大的长径比和纳米管状结构，同时埃洛石纳米管具有高强、高模等特点，因此是制备新型聚合物复合材料的理想增强材料。并且埃洛石纳米管的结晶之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合，在聚合物中比较容易实现结构单元的解离与分散。
目前，大多数研究者都关注着蒙脱土、凹凸棒土、碳纳米管、氧化石墨烯、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米微晶纤维素等纳米材料对聚氨酯弹性体性能的影响，却没有涉及埃洛石纳米管的报道，在混炼型聚氨酯弹性体领域尚未有相关文献。中国专利CN97106943 报道了一种采用凹凸棒土作为填充剂生产聚氨酯的方法，将凹凸棒土经过表面改性处理后加入聚氨酯原料中，虽然能使生产的聚氨酯成本降低，但是其物理力学性能也大大降低，由于凹凸棒土与聚氨酯基体间存在较大的界面张力，很难实现纳米材料的良好分散性以及界面粘结，从而导致材料机械强度下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案
一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
即将埃洛石纳米管在机械搅拌下加入聚醚多元醇或聚酯多元醇中，然后加入磷酸于100-130℃抽真空除水1-3h，然后降温至50-80℃后加入多异氰酸酯，在80-90℃进行预聚反应2-5h，待温度降至40-60℃后再加入扩链剂二醇类或二胺类进行扩链反应5-30min，所得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为80-120℃熟化6h，即得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料；
上述制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇或聚酯多元醇 119.304-165.7份
埃洛石纳米管 1.5845-14.9455份
多异氰酸酯 87.84-122份
二醇类或二胺类扩链剂 11.2-29.25份
磷酸 0.1份；
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为1000的聚丙二醇或分子量为1000的聚环氧丙烷二醇；
聚酯多元醇为分子量为1000的聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇或分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二醇；
所述的埃洛石纳米管的羟基含量为20-40mmol/g，管外径为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，其在水溶液中很容易分散，其峰值在130nm附近，这是由于它的结构单元之间不存在离子键等主价键作用，而是较弱的氢键和范德华力等次价键作用。因为埃洛石纳米管是具有较大长径比的管状材料，其粒径并不能反映其真正的粒径，而是光散射的平均粒径；
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六次亚甲基二异氰酸酯（HDI）或多苯基二异氰酸酯（PAPI）；
上述所用的聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯，按质量比计算，即聚醚多元醇或聚酯多元醇：多异氰酸酯优选为1-2：1；
所述的二醇类扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇，所述的二胺类为乙二胺、己内酰胺、己二胺或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。
本发明的有益效果
本发明一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，采用无溶剂型预聚体法成功制备出聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，运用机械搅拌的方式将埃洛石均匀的分散于聚氨酯基体中，使二者达到分子水平的相容，解决了目前纳米材料易团聚的问题。
进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，是将埃洛石纳米管引入到混炼型聚氨酯弹性体的合成阶段而非后期加工阶段，在合成预聚物的过程中埃洛石纳米管的羟基共价键合于聚氨酯分子链中，参与了整个反应，从而影响了聚氨酯链段之间的氢键作用和相分离程度，而并非是与聚氨酯分子链之间进行简单的物理混合，从而制备出具有线型结构的聚氨酯弹性体纳米复合材料。由于纳米尺寸效应和界面效应，其与聚氨酯基体有很强的相互作用，大大减小两相之间的界面张力，从而改善复合材料的物理力学性能。加入1wt%的埃洛石纳米管就可以较大程度的提高聚氨酯弹性体的力学性能，与纯聚氨酯相比断裂伸长率由273.88%增加至431.72%，拉伸强度由11.04MPa增加至24.01MPa，这是由于在合成预聚物的过程中埃洛石纳米管的羟基共价键合于聚氨酯分子链中，参与了整个反应，从而影响了聚氨酯链段之间的氢键作用和相分离程度，而并非是与聚氨酯分子链之间进行简单的物理混合。
进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，由于采用的天然纳米管状具有较大的长径比和纳米管状结构，同时埃洛石纳米管具有高强、高模等特点，因此制备得到的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料是一种理想增强材料。并且埃洛石纳米管的结晶之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合，在聚合物中比较容易实现结构单元的解离与分散，它本身卓越的特性使得复合材料中两种组分之间能够达到分子水平的相容，克服了常规无机物填充聚氨酯两相相容性不好以及无机填料分散均匀性不理想的缺点。
进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料制备所用的埃洛石纳米管是一种廉价（约1500 元/吨）的天然微管，因此其制备成本较低，而且其表面存在较单纯的硅羟基基团，易于化学修饰，在制备高性能复合材料上具有非常广阔的应用前景。
进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，由于制备过程采用无溶剂型预聚体法，即不使用含有苯、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，因此制备过程环保。
进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，后期还能通过添加炭黑、硬脂酸、防水剂等各种补强剂、填充剂和改性助剂及采用不同的硫化体系对其进行混炼加工从而进一步提高和改善聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的性能并降低成本。
综上所述，本发明的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料具有较好的力学性能，其制备工艺简单、制备成本低廉、制备过程环保。
附图说明
图1、实施例1-3所用原料埃洛石纳米管的粒径分布图；
图2、实施例1-3所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、对照实施例所得的不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体及实施例1-3制备聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料所用原料埃洛石纳米管的红外光谱图；
图3、实施例1-3所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、对照实施例所得的不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体及实施例1-3制备聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料所用原料埃洛石纳米管的XRD曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中硬度（邵尔A）的测定按GB/T 531-1999标准，采用上海化工机械二厂的ASTM D2240-2004型号肖氏硬度计。
橡胶拉伸强度、断裂伸长率的测定按 GB/T528-1998标准进行，用意大利的SUN500万能材料试验机。
二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）：分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司产品；
聚丙二醇（PPG）：工业级，上海佳华化工有限公司，分子量为1000；
磷酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
1，4-丁二醇（BD）：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司阿拉丁产品；
本发明所用的埃洛石纳米管（HNTs）：灵寿县隆川钻井堵漏材料厂生产，埃洛石纳米管的管外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，其OH含量为20-40mmol/g，所述埃洛石纳米管的的OH含量的计算，步骤如下：
称取20g二苯基甲烷二异氰酸酯和1g埃洛石纳米管倒入250ml的烧瓶中，在氮气保护下于83℃下搅拌反应3h；反应停止后用配制好的0.5mol/L盐酸-乙醇试剂滴定反映产物中多余的NCO含量，从而反算出埃洛石纳米管的OH含量。
实施例1
一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 165.7份
埃洛石纳米管 1.5845份
多异氰酸酯 122份
二醇类 29.25份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇；
所述的埃洛石纳米管，管外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，其OH含量为20-40mmol/g；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
上述所用的聚醚多元醇与多异氰酸酯，按质量比计算，即聚醚多元醇或聚酯多元醇：多异氰酸酯为1.36：1；
所述的二醇类为1，4-丁二醇；
其制备过程具体包括如下步骤：
即将1.5845g埃洛石纳米管在机械搅拌下加入165.7g聚醚多元醇中，然后加入0.1g磷酸于120℃抽真空除水2h，然后降温至70℃后，在氮气保护下，加入122g多异氰酸酯，控制温度为82℃进行预聚反应3h，然后降温至50℃后加入29.25g扩链剂二醇类进行扩链反应30min，所得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为120℃熟化6h，即得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料。
上述所得的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料中埃洛石纳米管的添加量是按重量百分比理论上计算为0.5%。
实施例2
一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 119.304份
埃洛石纳米管 2.267份
多异氰酸酯 87.84份
二醇类 19.512份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇；
所述的埃洛石纳米管，管外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，其OH含量为20-40mmol/g；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
上述所用的聚醚多元醇与多异氰酸酯，按质量比计算，即聚醚多元醇或聚酯多元醇：多异氰酸酯为1.36：1；
所述的二醇类为1，4-丁二醇；
其制备过程具体包括如下步骤：
即将2.267g埃洛石纳米管在机械搅拌下加入119.304g聚醚多元醇中，然后加入0.1g磷酸于120℃抽真空除水2h，然后降温至70℃后，在氮气保护下，加入87.84g多异氰酸酯，控制温度为82℃进行预聚反应3h，然后降温至50℃后加入19.512g扩链剂二醇类进行扩链反应5min，所得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为120℃熟化6h，即得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料。
上述所得的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料中埃洛石纳米管的添加量是按重量百分比理论上计算为1%。
实施例3
一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 165.7份
埃洛石纳米管 14.9455份
多异氰酸酯 122份
二醇类 11.2份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇；
所述的埃洛石纳米管，的管外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，其OH含量为20-40mmol/g；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
上述所用的聚醚多元醇与多异氰酸酯，按质量比计算，即聚醚多元醇或聚酯多元醇：多异氰酸酯为1.36：1；
所述的二醇类为1，4-丁二醇；
其制备过程具体包括如下步骤：
即将14.9455g埃洛石纳米管在机械搅拌下加入165.7g聚醚多元醇中，然后加入0.1g磷酸于120℃抽真空除水2h，然后降温至70℃后，在氮气保护下，加入122g多异氰酸酯，控制温度为82℃进行预聚反应3h，然后降温至50℃后加入11.2g扩链剂二醇类进行扩链反应20min，所得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为120℃熟化6h，即得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料。
上述所得的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料中埃洛石纳米管的添加量是按重量百分比理论上计算为5%。
对照实施例
一种不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 165.7份
埃洛石纳米管 0份
多异氰酸酯 122份
二醇类 31.35份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000聚丙二醇；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；
上述所用的聚醚多元醇与多异氰酸酯，按质量比计算，即聚醚多元醇或聚酯多元醇：多异氰酸酯为1.36：1；
所述的二醇类为1，4-丁二醇；
其制备过程具体包括如下步骤：
在165.7g聚醚多元醇中加入0.1g磷酸，于120℃抽真空除水2h，降温至70℃后，在氮气保护下，加入122g多异氰酸酯，控制温度为82℃进行预聚反应3h，然后降温至50℃后加入29.25g扩链剂二醇类进行扩链反应20min，所得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为120℃熟化6h，即得不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体。
采用丹东百特的Bettersize 2000激光粒度分布仪分析系统对上述所得的实施例1-3所用原料埃洛石纳米管的粒径进行测定，所得的结果如图1所示，从图1中可以看出其峰值在130nm附近，因为原料埃洛石纳米管是具有较大长径比的管状材料，其粒径并不能反映其真正的粒径，而是光散射的平均粒径。由此表明了其在水溶液中很容易分散，这是由于它的结构单元之间不存在离子键等主价键作用，而是较弱的氢键和范德华力等次价键作用。
采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iN10型傅里叶变换显微红外成像光谱仪对上述实施例1-3所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、对照实施例所得的不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体及实施例1-3制备聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料所用原料埃洛石纳米管进行测定，所得的红外光谱图如图2所示，图2中MPU为对照实施例所得的不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体、MPU/HNTs-0.5为实施例1所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，MPU/HNTs-1为实施例2所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、MPU/HNTs-5为实施例3所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、HNTs为实施例1-3制备聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料所用原料埃洛石纳米管，从图2中可以看出在原料埃洛石纳米管的红外光谱中，3700-3600cm-1附近的峰为其特征峰；在聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料体系中，3700 cm-1 和3620cm-1 附近的吸收峰强度大大降低，这是由于原料埃洛石纳米管表面活泼的-OH与预聚体中-NCO发生了反应；同样，在 2300 -2200cm-1附近观察不到－NCO基的特征吸收峰，由此表明在制备纳米复合材料的过程中，-NCO基团已经完全反应；在 1104 cm-1、1025cm-1处出现了Si-O-C 伸缩振动吸收 (与C-O-C的对称振动吸收峰重合)，证实原料埃洛石纳米管表面活性-OH与聚氨酯弹性体预聚体的-N=C=O发生了化学键合反应，生成了聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料。
采用日本理学株式会社的D/max 2200PC型X射线衍射仪对上述实施例1-3所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、对照实施例所得的不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体及实施例1-3制备聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料所用原料埃洛石纳米管进行测定，所得的XRD曲线图如图3所示，图3中MPU为对照实施例所得的不含埃洛石纳米管的聚氨酯弹性体、MPU/HNTs-0.5为实施例1所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，MPU/HNTs-1为实施例2所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、MPU/HNTs-5为实施例3所得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料、HNTs为实施例1-3制备聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料所用原料埃洛石纳米管，从图3中可以看出原料埃洛石纳米管在 2θ=12°左右有强衍射峰，是典型的硅酸盐材料的结晶结构，而聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料由于聚氨酯中二异氰酸基团与原料埃洛石纳米管表面的羟基发生了化学键合反应，使得其在2θ=20°左右呈现与埃洛石纳米管相同的衍射峰，但峰形发生变化。
对上述实施例1-3所得的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料和对照实施例1所得的聚氨酯弹性体的硬度、断裂伸长率和拉伸强度进行测定，所得的结果见下表：
| 对照实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 硬度（邵尔A） | 85 | 82 | 84 | 89 |
| 断裂伸长率（%） | 273.88 | 388.55 | 431.72 | 364.42 |
| 拉伸强度（MPa） | 11.04 | 23.94 | 24.01 | 10.91 |
从上表中可以看出，少量埃洛石纳米管的引入对聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度和拉断伸长率均有显著提高，加入1wt%的埃洛石纳米管就可以较大程度的提高聚氨酯弹性体的力学性能，与纯聚氨酯相比断裂伸长率由273.88%增加至431.72%，拉伸强度由11.04MPa增加至24.01MPa，而添加5wt%埃洛石纳米管的复合材料较对照实施例即纯聚氨酯弹性体的拉伸强度有所下降但断裂伸长率和硬度均有所提高。由此表明了原料埃洛石纳米管的羟基共价键合于聚氨酯分子链中，由于纳米尺寸效应和界面效应，其与聚氨酯基体有很强的相互作用，大大减小两相之间的界面张力，从而改善了聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的力学性能，当原料埃洛石纳米管添加量过大时，会出现纳米管团聚的现象从而影响其拉伸强度。
综上所述，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，由于制备过程采用价格低廉、具有较大的长径比和纳米管状结构、具有高强、高模等特点的埃洛石纳米管为原料，因此制备成本低，进一步由于实验过程中不使用含有苯、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯等对人体有害的溶剂，因此制备过程环保。此外，本发明采用无溶剂型预聚体法可以使聚氨酯弹性体和埃洛石纳米管达到分子水平的相容，加入少量的埃洛石纳米管就可以较大程度的提高聚氨酯弹性体的力学性能，因此制备工艺简单，并且所得的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料具有优良的力学性能，其硬度为82-89邵尔A，断裂伸长率为364.42-431.72%，拉伸强度为10.91-23.94MPa。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
即将埃洛石纳米管在机械搅拌下加入聚醚多元醇或聚酯多元醇中，然后加入磷酸于100-130℃抽真空除水1-3h，然后降温至50-80℃后加入多异氰酸酯，在80-90℃进行预聚反应2-5h，待温度降至40-60℃后再加入扩链剂二醇类或二胺类进行扩链反应5-30min，所得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为80-120℃熟化6h，即得聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料；
上述制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇或聚酯多元醇 119.304-165.7份
埃洛石纳米管 1.5845-14.9455份
多异氰酸酯 87.84-122份
二醇类或二胺类扩链剂 11.2-29.25份
磷酸 0.1份；
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为1000的聚丙二醇或分子量为1000的聚环氧丙烷二醇；
聚酯多元醇为分子量为1000的聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇或分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二醇；
所述的埃洛石纳米管的羟基含量为20-40mmol/g，管外径为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm；
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或多苯基二异氰酸酯，所述的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或多苯基二异氰酸酯中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.91-0.98；
所述的二醇类为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇，所述的二胺类为乙二胺、己内酰胺、己二胺或3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。
2.如权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 165.7份
埃洛石纳米管 1.5845份
多异氰酸酯 122份
二醇类 29.25份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的二醇类为1，4-丁二醇。
3.如权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 119.304份
埃洛石纳米管 2.267份
多异氰酸酯 87.84份
二醇类 19.512份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的二醇类为1，4-丁二醇。
4.如权利要求1所述的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚醚多元醇 165.7份
埃洛石纳米管 14.9455份
多异氰酸酯 122份
二醇类 11.2份
磷酸 0.1份
所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚丙二醇；
所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的二醇类为1，4-丁二醇。
5.如权利要求1-4任一制备方法所得的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，其硬度为82-89邵尔A，断裂伸长率为364.42-431.72%，拉伸强度为10.91-23.94MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510225183.1A CN104861145A (zh) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | 一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510225183.1A CN104861145A (zh) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | 一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104861145A true CN104861145A (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=53907366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510225183.1A Pending CN104861145A (zh) | 2015-05-06 | 2015-05-06 | 一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104861145A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105131230A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-09 | 福建越特新材料科技有限公司 | 一种除臭型长效缓释植物精油聚氨酯软质泡沫的制备方法 |
| CN105742700A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-06 | 北京化工大学 | 一种聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| CN105860013A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-17 | 朱弟 | 一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法 |
| CN107141418A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-09-08 | 华南理工大学 | 一种埃洛石纳米管复合树脂及其作为光固化3d打印材料的应用 |
| CN108724887A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-11-02 | 安徽索亚装饰材料有限公司 | 一种吸音阻燃高透气性的皮雕装饰板填充物及制备方法 |
| CN113337096A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-03 | 西北师范大学 | 一种凹凸棒石-氧化石墨烯复合粉体及其制备方法和用途 |
| CN113861359A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-31 | 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 | 一种改性埃洛石纳米管、光固化内衬材料及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-05-06 CN CN201510225183.1A patent/CN104861145A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈丽娟: "新型聚氨酯/含羟基填料有机/无机杂化材料的制备方法", 《中国优秀硕士论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105131230A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-09 | 福建越特新材料科技有限公司 | 一种除臭型长效缓释植物精油聚氨酯软质泡沫的制备方法 |
| CN105131230B (zh) * | 2015-09-23 | 2017-08-25 | 福建越特新材料科技有限公司 | 一种除臭型长效缓释植物精油聚氨酯软质泡沫的制备方法 |
| CN105742700A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-06 | 北京化工大学 | 一种聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质及其制备方法 |
| CN105860013A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-17 | 朱弟 | 一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法 |
| CN105860013B (zh) * | 2016-06-28 | 2018-10-16 | 宁波欣能环境技术有限公司 | 一种聚氨酯/氧化硅纳米线复合材料的制备方法 |
| CN107141418A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-09-08 | 华南理工大学 | 一种埃洛石纳米管复合树脂及其作为光固化3d打印材料的应用 |
| CN108724887A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-11-02 | 安徽索亚装饰材料有限公司 | 一种吸音阻燃高透气性的皮雕装饰板填充物及制备方法 |
| CN113337096A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-03 | 西北师范大学 | 一种凹凸棒石-氧化石墨烯复合粉体及其制备方法和用途 |
| CN113861359A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-31 | 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 | 一种改性埃洛石纳米管、光固化内衬材料及其制备方法和应用 |
| CN113861359B (zh) * | 2021-10-11 | 2024-01-30 | 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 | 一种改性埃洛石纳米管、光固化内衬材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104861145A (zh) | 一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN103265685B (zh) | 一种聚醚型聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法 | |
| CN111662633B (zh) | 一种防静电耐磨聚氨酯地坪涂料及其制备方法 | |
| CN109535375B (zh) | 一种高度剥离的二维纳米片增强聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| Ding et al. | Preparation of waterborne polyurethane-silica nanocomposites by a click chemistry method | |
| JP5484770B2 (ja) | ナノカーボン分散剤及び当該分散剤を含むナノカーボン分散液 | |
| US20110002190A1 (en) | Fiber Feed System For Extruder For Use In Filled Polymeric Products | |
| CN104448208A (zh) | 有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体及制备与应用 | |
| Lv et al. | The effect of chain extension method on the properties of polyurethane/SiO2 composites | |
| CN108034040B (zh) | 一种耐撕裂缓冲材料及其制备方法和应用 | |
| CN106854267A (zh) | 一种通过沉淀聚合制备聚合物弹性微球的方法 | |
| Yang et al. | Carbon nanotubes grafted by polyurethane chains with dopamine-mediation to enhance the mechanical and damping properties of polyurethane elastomer | |
| CN105330810A (zh) | 一种凹凸棒土改性木质素型聚氨酯材料的制备方法 | |
| CN113004779A (zh) | 一种用于蓄能电站库盆防渗的聚脲涂料及其制备方法 | |
| CN106008898A (zh) | 一种高防潮且耐寒热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN112980301B (zh) | 一种超强防爆抗冲击复合涂层及其制备方法 | |
| CN114805736A (zh) | 一种聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 | |
| CN113307938B (zh) | 聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| Li et al. | Preparation of novel organo-montmorillonite and its influence on the acid resistance of hybrid cathodic electrodeposition polyurethane coating | |
| Al-Moameri et al. | Influences of Halloysite Nanoparticles on the Mechanical Properties of Polyurethane Foam | |
| CN112812540A (zh) | 一种羟基、氨基修饰改性的抗爆复合材料及其制备方法 | |
| Xiong et al. | Preparation of polyurethane composites with activated carbon black as the reinforcing filler | |
| CN111763417A (zh) | 一种纳米二氧化钛填充热塑性聚氨酯／氯丁橡胶共混物复合材料及其制备方法 | |
| Buruiana et al. | Synthesis and characterization of polyurethane cationomer/MMT hybrid composite | |
| CN114920981B (zh) | 使用膨胀微球发泡的聚氨酯轮胎填充料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150826 |