JPS5836112B2 - ウレタン樹脂エマルシヨン発泡体を中間層とする合成皮革 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン樹脂エマルション発泡体を中間層とす
る風合が柔らかく反発弾性の優れた合成皮革に関するも
のである。

従来、合或皮革の中間層として用られているウレタン樹
脂は有機溶剤溶液の形として使用されており、湿式凝固
などの一液法や発泡剤、水などを使用した二液法などの
方法によりスポンジ構造層を形威させているが、有機溶
剤を使用するため種々の問題（たとえば、毒性、引火性
、大気汚染、排水問題）が残されており、合戒皮昂メー
カーでは公害規制の強化に備えて、各種ウレタン樹脂エ
マルションを検討しているが、有機溶剤溶液タイプのも
のに比べて合戊皮昂中間層として性能的に満足なものは
得られていない。

一般に合戒皮昂用としての有機溶剤型ウレタン樹脂はポ
リオール戒分としてポリエステルジオール類、ポリテト
ラメチレンジオールとポリイソシアネート成分として４
，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートとさらに低
分子ジオールとを反応させて得られるものが使用されこ
れから反発弾性の優れたスポンジ構造層が得られること
は公知である。

しかしこの知見をそのままウレタン樹脂エマルションの
分野へ応用した場合は、それから得られる発泡体の成膜
性が悪く（発泡体にひゾわれがおこりやすい）また、風
合が硬くなるなど実用に適さない。

本発明者らは特に衣料用として要求される風合が柔らか
く、反発弾性の優れた合或皮革を得ることを目的に研究
を重ねた結果本発明に到達した。

すなわち本発明は熱可塑性樹脂層とウレタン樹脂エマル
ション発泡体中間層と基体よりなる合戒皮革において、
該ウレタン樹脂エマルション発泡体中間層が、ポリオー
ルとポリイソシアネートとのＮＣＯ基過剰プレポリマー
を水の存在下で鎖伸長剤と反応させて得たウレタン樹脂
エマルションの発泡体の中間層であって、該ポリオール
が（４）分子量５ Ｑ Ｑ〜３，０００のポリエステル
ポリオール、（Ｂ）分子量２００〜５，０００のポリオ
キシアルキレン（Ｃ２〜ＣＳ）ポリオールおよび必要に
より（Ｑ低分子ポリオールとからなり、かつ（４），
（Ｂ） ， （Ｃ）の混合平均分子量がｉ，ｏｏｏ〜３
，０００で重量比（Ａ／（ Ｂ＋Ｃ））が２０〜０．５
であることを特徴とする風合が柔らかく、反発弾性の優
れた合成皮革である。

本発明において、熱可塑性樹脂層を形戒する熱可塑性樹
脂としては、一般に合威皮岸の素材として使用される熱
可塑性のウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル
樹脂、アミノ酸樹脂などがあげられ、好ましいものは熱
可塑性のウレタン樹脂である。

上記熱可塑性ウレタン樹脂としてはポリエステ″ルジオ
ールやポリエーテルジオール（たとえばポリテトラメチ
レングリコール）などの高分子ジオールと有機ジイソシ
アネート（たとえば４．４’−ジフエニルメタンジイソ
シアネート）および必要により低分子ジオールとを反応
させて得られるものがあげられる。

本発明において、ウレタン樹脂エマルション発泡体中間
層を形成するための発泡液としてはポリイソシアネート
と特定のポリオールとのＮＣＯ基過剰プレポリマーを水
の存在下で鎖伸長剤と反応させて得たウレタン樹脂エマ
ルションを機械的に発泡させて得た発泡液があげられる
。

上記特定のポリオールにおいて、（４）のポリエステル
ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、フチレンクリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどのポリオール類とコハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、トリメリット酸等のポリカルボン
酸類とを末端ＯＨ基になるように反応させて得られるポ
リエステルポリオールであって分子量５００〜３０００
のものがあげられる。

これらのうち、好ましいものは上記分子量範囲のポリエ
チレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリプ
チレンアジペート、ポリエチレンプチレンアジペート、
ポリジエチレンアジペートである。

（４）の分子量が５００未満の場合には得られる発泡体
がかたくなり成膜性がわるくなる。

また、３０００より犬の場合にはやわらかくなるが反発
弾性が低下する。

（Ｂ）のポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）ポリオー
ルとしテハ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、クリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどのポリオール類のエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドの１種または２種以上の付加物（２種以上の付加物
の場合ブロックまたはランダム付加物）であって分子量
２００〜５０００のものがあげられる。

これらのうち好ましいものは上記分子量範囲のポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ールのエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加
重量≦２０％）、クリセリン、トリメチロールプロパン
などのプロピレンオキシド付加物、さらにこれらにエチ
レンオキシドを付加したもの（エチレンオキシド付加重
量≦１０％）である。

（Ｂ）の分子量が２００未満の場合には得られる発泡体
がかたくなり成膜性がわるくなる。

また５０００より大の場合にはやわらかくなるが反発弾
性が低下する。

また（Ｑの低分子ポリオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオーノレ、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ハイドロキノンのエチレンオキシド２〜
４モル付加物、２，２−ビスフェノールプロパンのエチ
レンオキシド２〜４モル付加物などがあげられる。

これらのうち好ましいものはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコールである。

０は任意戒分であり、ポリオール中の配合量はとくに限
定されないが、通常全ポリオール中でＯ〜１０重量％、
好ましくは、Ｏ〜５重量％である。

本発明で使用されるポリオール（４）， （Ｂ） ，
（Ｃ）の混合平均分子量（平均分子量という）はｔｏｏ
ｏ〜３０００、好ましくは１０００〜２５００，重量比
（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は２０，０．５好ましくは１０〜１
である。

平均分子量が１０００より小の場合は風合が硬くなり、
３０００より犬の場合は反撥弾性がわるくなる。

また重量比が２０より犬の場合成膜性がいちずるしく低
下し０．５より小の場合は反発弾性がわるくなる。

また全ポリオール中の平均官能基数は特に限定されない
が、特に風合の柔らかい発泡体を得る為には２〜２．５
であることが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、慣用のものでよく、たと
えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，６−へキサメチレ
ンジイソジアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタ
ン−４．４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イ
ソシアネートメチル−３ ． ５ ． ５−ｈリメチル
シク口ヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，６−
ジイソシアネートメチルカプロエート（ＬＤＩ）などの
脂肪族ポリイソシアネート、これらの混合物およびこれ
らの２ないし３量体などがあげられる。

これらのうち、好ましいものはＴＤＩ，ＭＤＩ ，ＸＤ
Ｉ ，ＨＤＩである。

ポリオールとポリイソシアネートとのＮＣＯ基過剰プレ
ポリマーの製造方法は、慣用の方法でよく、たとえばポ
リオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ基過剰のモル
比に混合し、通常５０〜１００℃の温度で窒素気流下攪
拌する方法でよい。

この場合必要に応じ慣用の添加剤たとえばペンゾイルク
ロライド、無水フタル酸、などの反応制御添加剤、ジブ
チルチンジラウレートオクチル酸鉛、などの反応促進添
加剤、場合によってはジメチルホルムアミド、トルエン
、メチルエチルケトン、などのＮＣＯ基と反応しない慣
用の有機溶剤を存在させることもできる。

鎖伸長剤としては通常のウレタン樹脂の製造に用いられ
ているものと同じでよく、たとえば１分子中に１級およ
び２級アミノ基のうちから選ばれた少くとも２個のアミ
ノ基を有する水溶性ポリアミン類やアミン化合物の乳化
分散物があげられる。

これらのうち好ましいものはエチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のような水溶性の脂肪族ポリアミン、およびピ
ペラジンのような水溶性の脂環式ポリアミンである。

鎖伸長剤の使用量はとくに限定されないが、通常ＮＣＯ
基過剰プレポリマー中のＮＣＯ基に対し０．１〜２当量
となるアミノ基を含む量であればよく、好ましくは０．
３〜１当量となる量である。

ウレタン樹脂エマルションの製造法はとくに限定されず
ＮＣＯ基過剰プレポリマー、鎖伸長剤、水および必要に
より乳化剤などを任意の順に加え、乳化すればよい。

（この際水も一部反応する）たとえば（１）ＮＣＯ基過
剰プレポリマーと乳化剤とを混合し攪拌しつつ水を添加
して乳化し、鎖伸長剤を添加する方法、（２）鎖伸長剤
および乳化剤を含む水溶液中に、強力な攪拌下にＮＣＯ
基過剰プレポリマーを添加する方法、（３）ＮＣＯ基過
剰プレポリマーを乳化剤で乳化し、別に鎖伸長剤の水溶
液またはエマルションと混合する方法、（４）Ｎ Ｃ
Ｏ基過剰プレポリマーと鎖伸長剤を別々に乳化剤を含む
水溶液に同時に強力に攪拌しながら加える方法、（５）
ＮＣＯ基過剰プレポリマーと鎖伸長剤と水を乳化剤を用
いず機械的に強力に乳化する方法などがあげられる。

これらのうち好ましい方法は（１） ， （３）である
。

エマルションの作或においては、ＮＣＯ基過剰プレポリ
マーのＮＣＯ基のすべてが水と反応しない間に鎖伸長剤
を加えることがエマルションの安定性や得られる発泡体
の強度向上の為に好ましい。

ＮＣＯ基過剰プレポリマーと水および鎖沖長剤の反応は
通常は乳化分散工程中の混合の間に進行し常温で行って
もよく、反応を促進する為に３０〜７０゜Ｃ程度に加熱
してもよい。

反応が激しくまた進行しすぎる場合は冷却しで゛もよい
。

また乳化分散工程においてもＮＣＯ基過剰プレポリマー
の製造時に使用することのできる反応制御添加剤、反応
促進添加剤、溶剤等を加えることもできる。

乳化剤としては高級アルコール、アルキルフェノール、
了りールフェノール、ポリオキシプロピレングリコール
などのエチレンオキシド付加物のような非イオン系界面
活性剤、アルキルフェノール、高級アルコールなどのエ
チレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性剤、およ
びこれらの混合物が好ましい。

乳化剤の使用量は樹脂分に対し通常Ｏ〜３０重量％、好
ましくは３〜１２重量７ｏである。

攪拌は通常の攪拌装置で行えばよいが、乳化物の粒子を
できるだけ小さくし造膜性をよくするために、ホモミキ
サー、ホモジナイザー、デイスパーミン等の乳化装置の
使用が好ましい。

エマルションの粒子径は発泡体の或膜性及び発泡工程で
のゲル化を防ぐため５μ以下が好ましい。

ウレタン樹脂エマルションの濃度は特に限定されないが
、通常２０〜６０重量四好ましくは３０〜５０重量％で
ある。

本発明において、ウレタン樹脂エマルション発泡液の製
法としてはたとえばウレタン樹脂エマルション、１００
部にアルカリ増粘型アクリルエマルションなどの増粘剤
を通常２〜１５部（純分当り）、ステアリン酸アンモニ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウム、高級脂
肪酸アミドのアルキルスルホン酸ナトリウム、水性シリ
コンなどの起泡剤（整泡剤）を１〜５部加えてエマルシ
ョンの粘度を通常５，０ ０ ０〜３０，０００ＣＰＳ
に調整した後必要に応じ空気を送りながらオークスミキ
サー、万能混合機などの泡立機によって充分に攪拌する
方法があげられる。

この場合必要があれば上記成分のほかに顔料染料、難燃
剤を加えることもできる。

又他の合成樹脂エマルション、たとえばエチレンー酢酸
ビニル共重合樹脂、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバ
ー）等のエマルションもその添加量がウレタン樹脂エマ
ルションとの合計（純分換算）中５０％以内まで加える
こともできる。

発泡液の発泡倍率は特に限定されないが、合戒皮革用の
中間層としては２〜３倍発泡が好ましい。

本発明において、基体としては、木綿、レーヨン、ナイ
ロン、ポリエステルなどからなる織物、編物、不織布な
と合威皮革を製造する時に一般的に用いられる基布があ
げられる。

本発明の合戒皮革の製造法としては、（１）熱可塑性樹
脂層上にウレタン樹脂エマルション発泡液をコーティン
グした後、加熱乾燥し、得られた発泡体層と基体とを貼
り合わせる方法、（２）基体上にウレタン樹脂エマルシ
ョン発泡液をコーティングした後、加熱乾燥し得られた
発泡体層と熱可塑性樹脂層とを貼り合わせる方法。

（３）離型紙上に発泡液をコーティングし加熱乾燥した
後、その発泡体層が中間層となるように、熱可塑性樹脂
層および基体をそれぞれ発泡体層と貼り合わせる方法な
どがあげられる。

ウレタン樹脂エマルション発泡液のコーティングの方法
はとくに限定されずたとえばドクターナイフロールコー
ター、リバースコーターなどにより塗布する方法でよい
。

コーティングする場合の発泡液の厚さ、加熱乾燥温度及
び時間は限定されるものではないが好ましくは、発泡液
の厚さは１ 〜２ ｍｍ１加熱温度は１００〜１６０℃
、時間は１〜５分間である。

またウレタン樹脂エマルション発泡体の加熱乾燥後の見
掛け比重は０．６〜０．２厚さは０．５〜１闘が好まし
い。

また上記熱可塑性樹脂層の作戒方法としてはたとえば熱
可塑性樹脂溶液（通常、固形分１０〜７０重量％）を離
型紙などの基体、もしくは離型剤を塗布した基体上にコ
ーティングし基体を剥離する方法があげられる。

この場合コーティングの方法はウレタン樹脂エマルショ
ン発泡液の場合と同様でよくまたコーティングの場合の
厚さは０．００５〜０．０５ｍｍ（乾燥樹脂層の厚さ）
が好ましい。

熱可塑性樹脂層および基体と発泡体との貼り合わせには
ウレタン樹脂系またはアクリル樹脂系の接着剤（エマル
ションおよび有機溶剤溶液の形のもの）を用いることが
できる。

この場合、接着剤は樹脂層、発泡体層、基体のいずれに
塗布してもよく、圧着乾燥後必要に応じて熱処理される
。

接着剤を塗布する方法はウレタン樹脂エマルション発泡
液の場合の方法およびスプレーコート法があり、塗布の
厚さは０．００１〜０．０２ｍｍ（乾燥樹脂層の厚さ）
が好ましい。

また接着剤を用いなくてもよく、その場合はウレタン樹
脂エマルション発泡体の表面が未硬化のうちに熱可塑性
樹脂または基体を圧着し熱処理される。

圧着の方法としてはプレス、ロールなどで圧着する方法
があげられる。

本発明の合成皮革は風合が柔らかく反発弾性がすぐれて
いるという特徴があり基体として必ずしも起毛布を使わ
なくてもよい。

本合或皮革は特に衣料用素材として適している。

以下本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例中の部および四はいずれも重量部および重量伝を
表わす。

実施例 １ ポリエチレンブチレンアジペート（平均分子量：２５０
０ ）７００部とポリオキシプロピレングリコール（平
均分子量：９５０）１００部との混合物に４，４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート２００部を加え、反応
容器中で窒素気流下攪拌し反応せしめ、末端遊離インシ
アネート基を３．５％含有したウレタンプレポリマーを
得た。

このウレタンプレポリマー１００部にアニオン系界面活
性剤（ノニルフェノールのエチレンオキシド６モル付加
物の硫酸エステル塩）２部と、非イオン系界面活性剤〔
ポリオキシプロピレングリコール（分子量約２，０００
）のエチレンオキシド１０モル付加物〕８部との混合物
を加え、よく攪拌混合したものに水１００部を加えて乳
化分散させた後、これにピペラジンの１３％水溶液１４
部を加え約３０分攪拌し、粒子径０．５〜１μでかつ樹
脂分約５０％の経時的に安定なエマルションを得た。

シリコン処理を施したエンボス入り離型紙上に熱可塑性
ウレタン樹脂（ポリエステルジオール、４，４′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートおよびエチレングリコー
ルとの反応物）１００部、ジメチルホルムアミド２５０
部、メチルエチルケトン５０部、顔料トナー５部からな
るウレタン樹脂溶液を０． １ ａｍの厚さに塗布し、
１３０℃で５分間加熱乾燥した。

得られた薄膜層上に、前記、ウレタン樹脂エマルション
１００部、水分散型顔料３部、アルカ９増粘型アクリル
エマルション１０部の混合物にざらにノプコＤＣ−１０
ＯＡ（ステアリン酸アンモニウム、サンノプコ■製品）
５部を加えて増粘させ、高速攪拌下で、空気を送り込む
ことにより得られた微細気泡を含有する発泡倍率２．５
倍の発泡液を約１ ｍｍの厚さに塗布し、ポリエステル
不織布を圧着し、１４０℃にて３分間乾燥した。

冷却後離型紙を剥離すると風合が柔らかく反発弾性の優
れた衣料用素材として適当な合成皮革が得られた。

実施例 ２ ポリエチレンブチレンアジペート（平均分子量：２，５
００）３５０部とポリオキシプロピレングリコール（平
均分子量： ９００）４００部との混合物に、トリレン
ジイソシアネート（２．４−２．６〜異性体混合比が８
０ ： ２０のもの）１００部と４，４−ソフエニルメ
タンジイソシアネート１５０部とを加え、反応容器中で
窒素気流下攪拌し反応せしめ、末端遊離インシアネート
基を５％含有したウレタンプレポリマーを得た。

このウレタンプレポリマー１００部に２種類の非イオン
系界面活性剤〔ノニルフェノールのエチレンオキシド４
０モル付加物２部と、ポリオキシプロピレングリコール
（分子量約２，０００）のエチレンオキシド１０モル付
加物８部〕の混合物１０部を加え、よく攪拌混合したも
のに水１００部を加えて乳化分散させた後、これにヘキ
サメチレンジアミンの１５％水溶液２３部を加え約３０
分攪拌し、粒子径０．５〜１μでかつ樹脂分約５０７０
の経時的に安定なエマルションを得た。

このエマルションを実施例１に示した方法と同様の方法
でｅ細気泡を含有する発泡倍率３倍の発泡液を作りこれ
をポリエステル織布土に約１間の厚さに塗布し１４０℃
にて３分間乾燥した。

一方カレンダー加工によって得られた５０μの熱可塑性
ポリウレタン樹脂フイルムの一方側に、ウレタン樹脂系
接着剤（二液反応型５Ｑ％ウレタン樹脂酢エチ溶液）を
２０μの厚さにコーティングし、８０〜１００’Ｃで３
０秒〜１分間予熱乾燥した後、上記で得られた発泡体上
に圧着し、貼り合わせた。

このものは実施例１と同様風合の柔らかい、反発弾性の
優れた合戒皮岸が得られた。

実施例 ３ ポリエチレンブチレンアジペート（平均分子量＝２，０
００）６００部とグリセリンのプロピレンオキシド付加
物（平均分子量二３，０００）２１０部との混合物に、
トリレンジイソシアネート（２，４−，２．６一異性混
合比が８０：２０のもの）４０部と４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネ−ト１５０部とを加え、反応容器
中で窒素気流下攪拌し反応せしめ、末端遊離インシアネ
ート基を３．５％含有したウレタンプレポリマーを得た
。

このウレタンプレポ９７−１００部に２種類の非イオン
系界ｉ活性剤Ｃノニルフェノールのエチレンオキシド４
０モル付加物２部とポリオキシプロピレングリコール（
分子量約２，０００）のエチレンオキシド１０モル付加
物８部〕の混合物１０部を加え、よく攪拌混合したもの
に水１００部を加えテ乳化分散させた後、これにピペラ
ジンの１３７０水溶液１３部を加え約３０分攪拌し、粒
子径０．５〜１μでかつ樹脂分約５０％の経時的に安定
なエマルションを得た。

このエマルションを実施例１に示した方法と同様の方法
で微細気泡を含有する発泡倍率２倍の発泡液を作り、こ
れを実施例１に示した方法で得られた熱可塑性ウレタン
樹脂層上に約１１ｎ７ＩＬの厚さに塗布し、１４０℃に
て３分間乾燥した。

さらに発泡体層上にウレタン樹脂エマルション（樹脂分
３０％、乾式フイルムの１００％応力５〜１０ｋｇ／／
ｃａ ）を約１０μの厚さにスプレー塗布し、未乾燥の
まま、綿メリヤスを圧着し、１２０℃で１分間乾燥した
。

実施例１の場合と同様風合の柔らかい反発弾性の優れた
衣料用素材として適当な合或皮岸が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性樹脂層とウレタン樹脂エマルション発泡体
   中間層と基体よりなる合成皮昂において、該ウレタン樹
   脂エマルション発泡体中間層が、ポリオールと、ポリイ
   ソシアネートとのＮＣＯ基過剰プレポリマーを水の存在
   下で鎖伸長剤と反応させて得たウレタン樹脂エマルショ
   ンの発泡体の中間層であって、該ポリオールが（４）分
   子量５００〜３，０００のポリエステルポリオール、（
   Ｂ）分子量２００〜５，０００のポリオキシアルキレン
   （Ｃ２〜ＣＳ）ポリオールおよび必要により（Ｃ＞低分
   子ポリオールとからなり、かつ（４）， （Ｂ） ，
   （Ｃ）の混合平均分子量がｉ，ｏｏｏ〜３，０００で重
   量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が２０−０．５であることを特
   徴とする風合が柔らかく反発弾性の優れた合成皮昂。