JPH0535744B2 - - Google Patents

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JPH0535744B2
JPH0535744B2 JP60098176A JP9817685A JPH0535744B2 JP H0535744 B2 JPH0535744 B2 JP H0535744B2 JP 60098176 A JP60098176 A JP 60098176A JP 9817685 A JP9817685 A JP 9817685A JP H0535744 B2 JPH0535744 B2 JP H0535744B2
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polyurethane
aqueous coating
coating composition
water
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Nooru Kurausu
Tooma Uiruherumu
Nahatokamupu Kurausu
Shureeaa Uarutaa
Pedain Yozefu
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Bayer AG
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Publication of JPH0535744B2 publication Critical patent/JPH0535744B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン−尿素水性被覆組成物に
関する。該組成物即ち被覆剤は、柔軟なサブスト
レート好ましくはポリ塩化ビニル（PVC）上で
優れた接着性および／または耐アルコール性を有
するトツプコートまたはフイニツシユ（仕上塗）
を形成させるために用いられ得る。 本被覆剤は特定の物理化学的性質を有するポリ
ウレタン水性分散液を含み、かつ高いウレタン基
含有量と、２よりも大きい官能性を有する（シク
ロ）脂肪族ポリアミンによつて高度に枝分れした
連鎖の伸長とを特徴としている。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 ポリ塩化ビニル上にポリウレタン被覆物を形成
させることは概ね公知であつて、例えば米国特許
明細書第3262805号、第4017493号および第
4045600号には、有機溶剤に溶かした一成分また
は二成分のポリウレタン系を使用するポリ塩化ビ
ニルの被覆方法が記載されているが、溶剤を含む
被覆剤の使用は実際上困難を生ずるので、経済上
および環境上の両方の観点から、有機溶剤の使用
をできるだけ制限するか、あるいは完全に避ける
ことが必要である。 西ドイツ特許出願公告明細書第1769387号（英
国特許第1191260号明細書）には、ポリウレタン
の水性分散液を使用するポリ塩化ビニルの凝集方
法が記載されているが、ポリウレタンの水性分散
液は、一方では（乾燥状態および湿潤状態のどち
らでも）ポリ塩化ビニルに対する優れた接着性を
有するとともに、他方では塗装工業におけるトツ
プコートまたはフイニツシユに対して要求される
高品質の水準、すなわち高い軟化点、十分な機械
的強度、加水分解の老化の下の安定性、可塑剤に
おける最小限の膨潤、ポリ塩化ビニル中に含まれ
る可塑剤の移動に対する封鎖作用、ポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルのゲル化温度における着色の回避
および心地よい乾性の作用を有する製品を従来製
造することができなかつたので、ポリ塩化ビニル
上のトツプコートまたはフイニツシユとして使用
することができなかつた。 西ドイツ特許出願公開明細書第3134161号に開
示されたポリウレタン尿素の分散液だけでこれら
の要求を大部分満たすポリ塩化ビニルの被覆剤を
製造することができた。その分散液は、初め剥離
材料の上にポリウレタンゴムのトツプコートが形
成され、ついで被覆物の主要量が、発泡したかま
たは発泡していないポリ塩化ビニルプラスチゾル
または同様なポリ塩化ビニル被覆組成物を使用す
ることによつて適用され、そしてその被覆物にサ
ブストレートもまた僅かに押圧される、所謂リバ
ース・コーテイング・プロセスにおいて使用する
のに特に適している。（例えばポリ塩化ビニルプ
ラスチゾルをゲル化することにより）硬化後、被
覆されてすぐ使用できる物品は剥離材料から剥さ
れて、ポリウレタンゴム（PUR）のトツプコー
トを有するポリ塩化ビニル被覆物を提供する。 しかしながら、これらのポリウレタンゴム分散
液は、ポリウレタン尿素のために使用される別の
経済的に重要な分野、すなわちポリ塩化ビニル被
覆物が既に供給されているサブストレートのその
後の仕上げには余り適していない。 装飾的な適用または特に効果的なフイニツシユ
は、後につづく仕上げによつてしか遂行すること
ができず、そして湿つた状態でも水／アルコール
混合物に対する高い抵抗性および十分な耐摩耗性
のような極めて高い要求が生ずる。しかしなが
ら、これらの要求は西ドイツ特許出願公開明細書
第3134161号のポリウレタンゴム分散液をその後
適用することによつて満たすことはできない。 低分子量のポリオールを大量に混入することに
よつて固形物が非常に高い含有量のウレタン基を
含むポリウレタンの水性分散液から、ポリ塩化ビ
ニルの仕上剤が得られることがここに発見され
た。これらの仕上剤は前記の要件を満たすととも
に、乾燥状態および湿潤状態のいずれにおいても
優れているポリ塩化ビニル表面被覆物への接着性
およびさらにエチルアルコール、およびより特定
的にはエチルアルコール水溶液に対する優れた抵
抗性を特徴としている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、約10〜70重量％の固形物含有量を有
する沈降安定性のポリウレタン分散液をベースと
した、表面被覆物、好ましくはポリ塩化ビニルま
たはポリウレタンの被覆物に適用するための水性
被覆組成物において、ポリウレタン尿素固形物材
料が、 (A) 約500〜5000、好ましくは約1000〜3000の分
子量を有するポリエステルジオール約35〜55重
量％、 (B) 低分子量ジオール約６〜15重量％および随意
に、２〜10個の炭素原子を有するトリオール８
重量％以下、 (C) 陰イオン基を含み、しかも／または非イオン
性のポリオキシエチレンセグメントを含む一官
能性または多官能性化合物約1.5〜15重量％、 (D) 下記の一般式に該当するジイソシアネート、 （式中、R1，R2およびR3は同じかまたは異つ
ていて、水素あるいは１〜４個の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基を表
わす）好ましくは４，4′−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタン約25〜45重量％、 (E) 脂肪族ジイソシアネートまたは(D)以外の脂環
式ジイソシアネート約２〜９重量％および (F) ２よりも大きい、好ましくは約2.5〜3.5の平
均官能性を有するポリアミン約0.2〜4.0重量
％、 を含み、そして水性調合物がアルコキシ化ジメチ
ル−ポリシロキサンおよび水溶性ポリエチレンオ
キシドを含むことを特徴とする前記水性被覆組成
物を意図している。 本発明により、前述の水性被覆組成物がトツプ
コートとして使用され、そして被覆物が約70〜
170℃において硬化する、表面被覆物、好ましく
はポリ塩化ビニルまたはポリウレタンの表面被覆
物にトツプコートまたはフイニツシユを適用する
方法が提供される。 西ドイツ特許出願公開明細書第3134161号／欧
州特許第73392号明細書の教示と比較すると、フ
イニツシユとしてポリ塩化ビニルの表面被覆物に
適用される本ポリウレタンゴム分散液が乾燥状態
および湿潤状態において非常に申し分なく付着
し、かつエチルアルコール、さらに特定的にはエ
チルアルコール水溶液に対する優れた耐摩耗性を
特徴としていることは驚くべきことである。さら
に、親水性の薬剤、すなわちアルコキシル化ジメ
チルポリシロキサンおよび水溶性のポリエチレン
オキシド含有添加剤の添加にも拘らず、湿つた状
態でも所望の接着性が得られることは驚くべきこ
とである。 この分散液は一般に約10〜70重量％、好ましく
は約15〜65重量％の固形物含有量を有し、そして
種々の公知方法によつて製造することができる。
この固形物材料は、 () 上の(A)〜(F)で述べたポリウレタン尿素約65
〜99.8重量％、好ましくは約73〜99重量％、 () アルコキシル化ジメチルポリシロキサン約
0.1〜５重量％、好ましくは約0.5〜２重量％お
よび () 水溶性のポリエチレンオキシド誘導体約0.1
〜10重量％、好ましくは約0.5〜５重量％を含
み、（）＋（）＋（）の合計は水性の被覆剤
および仕上剤の中に存在する全固形物の80％以
上である。 本発明に好適である、安定なポリウレタン水性
分散液の製造方法は、例えば西ドイツ特許出願公
開明細書第1178586号（米国特許明細書第3480592
号）、第1495745号（同第3479310号）および第
1770068号（同第3756992号）、西ドイツ特許出願
公開明細書第2314512号（米国特許明細書第
3905929号）、第2314513号（同第3920598号）、第
2320719号（英国特許第1465572号明細書）、第
2446440号、第2555534号および第2811148号並び
に「応用化学（Angewandte Chemie）」82、第
53頁（1970年）におけるデイー・デイーテリツヒ
（Ｄ・Dieterich）の論文に記載されている。これ
らの方法の一般的な原理は、いわゆる内部乳化剤
として親水性中心をポリウレタンまたはポリウレ
タン−尿素の巨大分子連鎖中に合体させることを
めざしている。これに関連して、陰イオン基（例
えばSO3 またはCOO −）および／または反復
単位〔−CH2−CH2−Ｏ−〕が親水性の中心とし
て使用できる。この親水性の中心は、ポリウレタ
ンを製造する間のどの時点でも巨大分子に合体す
ることができる。 通常、イソシアネート基を有するプレポリマー
が、初めに、比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物、随意に低分子量モノアルコール、ジオー
ルおよび／またはトリオール、および過剰のポリ
イソシアネートから製造される。ついでこのプレ
ポリマーは、例えば西ドイツ特許出願公告明細書
第1495745号（米国特許明細書第3479310号）、西
ドイツ特許出願公開明細書第1770068号（同第
3756992号）または第2446440号および第2811148
号に記載された方法に従つた連鎖の延長によつて
ポリウレタン分散液に転化される。比較的分子量
が高いポリヒドロキシル化合物および随意に使用
される低分子量のアルコールは、いずれも、イオ
ン性の基または西ドイツ特許出願公開明細書第
1770068号および第2446440号に記載されているよ
うなイオン性の基に転化できる基を含むことがで
きる。しかしながら、西ドイツ特許出願公開明細
書第2314512号（米国特許第3905929号明細書）、
第2551094号、第2555534号および第2651506号に
記載されているような親水性セグメントとしての
イオン的に変性された高分子量および低分子量ア
ルコールに加えるか、またはその代りに、エチレ
ンオキシド列を有するモノアルコールまたはジオ
ールを巨大分子の中に合体することもできる。 本発明に従つて使用されるポリエステルジオー
ル(A)は約500〜5000の分子量を有するとともに、
ポリカーボネート基を含んでいる。ポリエステル
ジオールは２価のアルコールと２価のカルボン酸
との反応生成物である。対応するポリカルボン酸
無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エ
ステルまたはその混合物もまたポリエステルを製
造するために遊離のポリカルボン酸の代りに使用
することができる。ポリカルボン酸は本来脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式であ
り得るとともに、ハロゲン原子で随意に置換され
ているか、または不飽和でよく、あるいはこのよ
うに置換されてしかも不飽和であつてもよい。次
のものはその例である。こはく酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
テトラクロルフタル酸、エンドメチルテトラヒド
ロフタル酸無水物、無水グルタン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、随意に脂肪酸単
量体と混合したオレイン酸の二量体および三量体
の脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレ
フタル酸ビス−グリコールエステル。次の化合物
は使用できる二価アルコールの例である。エチレ
ングリコール、プロパンジオール−（１，２）お
よび−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、−
（１，３）および−（２，３）、ヘキサンジオール
−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル−（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジブチレングリコールおよびポ
リブチレングリコール。ε−カプロラクトンのよ
うなラクトンのポリエステルまたはε−ヒドロキ
シカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸も使
用できる。 ヒドロキシル基を含むポリカーボネートは、プ
ロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−
（１，４）および／またはヘキサンジオール−
（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールまたはテトラエチレングリコールのよ
うなジオールをホスボンまたはジフエニルカーボ
ネートのようなジアリールカーボネートと反応さ
せることによつて製造できる公知のヒドロキシル
基含有ポリカーボネートを包含している。 ポリウレタン固形物成分は約35〜55重量％、好
ましくは約40〜50重量％のポリエステルおよび／
またはポリカーボネート(A)を含み、その分子量は
好ましくは約1000〜3000である。 低分子量のジオール(B)としてエタンジオール、
プロパンジオール−（１，２）および−（１，３）、
ブタンジオール−（１，４）、および−（１，３）、
ペンタンジオール、ヘキサンジオールまたはネオ
ペンチルグリコールを使用することができる。ポ
リウレタン固形物成分は約６〜15重量％、好まし
くは約６〜12重量％のジオールおよび随意にトリ
オールを含み、そしてトリオールの量は(B)の高々
８％である。トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオールまたはグリセロールのような三官能性
のヒドロキシル化合物の付加的な使用は原則とし
て可能であるが、これはそれを使用しない場合よ
りは好ましくない具体例である。ウレタン基の高
い含有量は、粘度が高い値に達することができる
比較的分子量の高いオリゴウレタンの合成を必要
としている。三官能性構造成分を使用する場合に
は、使用できるポリウレタンゴム分散液へさらに
処理するのを殆ど不可能にする、部分的に溶解し
ない量が存在するという危険がある。したがつて
枝分れした成分の量は(B)の８％を越えてはならな
い。 好ましくはイソシアネート付加反応に関してポ
リウレタンの水性分散液または水溶液の製造のた
めに上記の文献で例として述べられた型の、化学
的に結合した親水基を含む一官能性およびより特
定的には二官能性の構造成分は、イオン性の基ま
たは潜在的にイオン性の基を含むジイソシアネー
ト、ジアミンまたはジヒドロキシ化合物またはポ
リエチレンオキシド単位を含むジイソシアネー
ト、モノアルコールまたはジオールを包含してい
る。親水性となるように変性された好ましい構造
成分は、特に、西ドイツ特許出願公開明細書第
2446440号によるスルホン酸基を含む脂肪族ジオ
ール、ジメチロールプロピオン酸、西ドイツ特許
出願公開明細書第2651506号による陰イオン系乳
化剤並びにそこに記載された一官能性ポリエーテ
ルを包含している。 ジメチロールプロピオン酸およびその塩、例え
ばアンモニウム塩、ジメチロールプロピオン酸ア
ミドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドモル含有量約60：40ないしは90：10、より特定
的には約85：15および分子量約1000〜3000、好ま
しくは約1500〜2500を有するモノヒドロキシポリ
アルキレンオキシドが好ましい。 ポリウレタンゴム固形物成分は、約1.5〜15重
量％、好ましくは約２〜７重量％の陰イオン基含
有化合物または非イオン性のポリオキシエチレン
セグメント含有一価または多価化合物(c)を含んで
いる。 ポリウレタン固形物成分は、約25〜45重量％、
好ましくは約30〜40重量％の、脂肪族状に結合し
たイソシアネート基を有する二環式ポリイソシア
ネート(D)および約２〜９重量％、好ましくは約３
〜７重量％の、脂肪族および／または一環式脂肪
族のポリイソシアネート(E)を含んでいる。脂肪式
ポリイソシアネート(D)の例は、立体異性体または
立体異性体混合物も包含する、４，4′−ジイソシ
アナト−ジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス
〔４−イソシアナト−シクロヘキシル〕−プロパン
および３，3′−ジメチル置換およびその他のアル
キル置換４，4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンを包含している。脂肪族ジイソシアネー
ト(E)は、ブタンジイソシアネート−１，４、ヘキ
サンジイソシアネート−１，６、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、ウンデカン
ジイソシアネート−１，11、リジンエステルジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート
−１，３および−１，４、 および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチ
ル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル−
ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）を包含している。 ポリウレタンゴム固形物成分は、２を越える、
好ましくは約2.5〜3.5の平均官能性を有するポリ
アミン(F)を約0.2〜4.0重量％、好ましくは約0.8〜
3.5重量％含んでいる。その好適な例は、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン
のような脂肪族および／または脂環式のトリアミ
ンおよびテトラミン、脂肪族ジアミンまたは脂環
式ジアミンにアクリロニトリルが付加して水素化
した生成物、好ましくはアクリロニトリル基が付
加されたこのような生成物、例えばヘキサメチレ
ン−プロピレン−トリアミン、テトラメチレン−
プロピレン−トリアミン、イソホロン−プロピレ
ン−トリアミン、１，４−または１，３−シクロ
ヘキサン−プロピレン−トリアミンおよびこれら
のアミンとジアミンとの混合物を包含している。
トリアミンおよび／またはテトラミンと混合する
のに適したジアミンとして、プロピレンジアミン
−１，２および−１，３、エチレンジアミン、ヘ
キサン−１，６−ジアミン、２，２−ジメチル−
プロパン−１，３−ジアミン、イソホロンジアミ
ン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジア
ミン、４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシ
クロヘキシルメタン、 または３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソシアナ
ト−ジシクロヘキシルが包含される。 従来技術の公知の原理に従つてNCOプレポリ
マーを製造する場合、反応成分は一般にイソシア
ネート基対NCO反応性の基、好ましくはヒドロ
キシル基の比が約1.05〜10、好ましくは約1.1〜
３に相当する量比で使用される。 個々の反応成分は一般にどのような順に加えて
もよい。ヒドロキシル化合物を互に混合してから
それにポリイソシアネートを加えるか、あるいは
ヒドロキシル化合物の混合物をポリイソシアネー
ト成分に加えるか、あるいは個々のヒドロキシル
化合物を徐々に導入することができる。 NCOプレポリマーは、好ましくは、約30〜150
℃、好ましくは約50〜120℃の溶融物中で製造さ
れる。このプレポリマーはまた勿論有機溶剤の存
在下で製造することができる。融点の高いプレポ
リマーの粘度を低下させるために、固形物成分を
ベースにして約30重量％までの量で使用できる好
適な溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチルエステル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−ピロリドン、シクロヘキサノンまたはテ
トラヒドロフランを包含している。 カルボキシル基またはカルボン酸基を有するジ
オールを、陰イオン性の塩のグループまたは陰イ
オン性の塩に転化できる基を含む化合物のグルー
プとして使用する場合には、特に遊離のカルボキ
シル基が混合物に含まれるイソシアネート基と実
質的に反応しないように、できるだけ低い反応温
度を保つように注意しなければならない。塩の基
に転化されたカルボキシル基はこの副反応に対す
る感受性は低いけれども、できればこれらの化合
物によつて一般に80℃の反応温度を越えてはなら
ない。 ２よりも大きい官能性を有するポリアミンを有
機相の中でプレポリマーと反応させると通常不溶
性の生成物が生じるので、このような反応は望ま
しくない。この代りに、撹拌しながら、あるいは
高い剪断力を有する帯域を生ずる装置によつて、
溶解しているか、または溶解していないNCOプ
レポリマーを水中に分散させ、そしてそのプレポ
リマー分散液中にアミンまたはアミン混合物を導
入して撹拌し、それによつて不均質混合物中で連
鎖の延長または枝分れを引き起こすのが好まし
い。 所望ならば、生成したポリウレタン分散液から
溶剤を蒸留によつて除去してもよい。この方法に
おいては、プレポリマーを溶解するために、アセ
トンまたはテトラヒドロフランのような100℃よ
りも低い沸点を有する溶剤が効果的に使用され
る。ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロ
リドンのような高沸点溶剤は一般に分散液中に残
つて、被膜の形成を助けるための融合剤
（coalescingagent）として有利に使用できる。 ポリウレタンゴムの水性分散液は、ポリ塩化ビ
ニル表面上でそれを処理するために、全固形物を
ベースとして、約0.2〜15重量％、好ましくは約
１〜７重量％の量のアルコキシル化ジメチルポリ
シロキサンおよび水溶性ポリエチレンオキシド誘
導体を含んでいる。アルコキシル化、好ましくは
エトキシル化および／またはプロポキシル化ジメ
チルポリシロキサンは、オキシアルキル化ポリシ
ロキサン（EO／PO含有量＝70：30、EO／PO基
のモルの和は約８〜15）を包含し、そして水溶性
のポリエチレンオキシド誘導体は、水中に約25〜
35％の濃度で、アルコキシル化アルキルフエノー
ル、特にオキシルエチル化ノニルフエノール（オ
キシエチル化度約10）および／または約600〜
10000の分子量を有するアセチル化ポリエチレン
オキシドのように、エチレンオキシド単位を有す
る（随意に末端ヒドロキシル基および／または末
端カルボキシル基を有する）。 公知のグリツプ改良剤（grip−improving
agent）、顔料、染料、流動剤（flow agent）、粘
度付与剤および塗装工業において使用されるすべ
ての型の安定剤のようなその他の助剤を本被覆組
成物中に随意に添加してもよい。この場合、ホル
ムアルデヒド／メラミン樹脂またはホルムアルデ
ヒド／尿素樹脂のような架橋剤；ブタノンオキシ
ム、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチ
ルエステル等によつて封鎖されているイソホロン
ジイソシアネートのビユーレツトまたは三量体ま
たはポリオールで変性されたポリイソシアネート
またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
またはヘキサンジイソシアネート−１，６；並び
にポリアジリジン、すなわちポリイソシアネート
とエチレンイミンまたはプロピレンイミンとの反
応生成物またはこれらのアジリジンをポリアルコ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルに付加した付加生成物が特に注目される。
これらの添加剤は、全固形物をベースにして約20
重量％までの量で存在できる。 水性調合物は、ドクタ処理、スクリーン処理、
プレス、噴霧等によつて、被覆された表面、より
特定的にはポリ塩化ビニル表面に塗布され、その
塗布量は約２〜20ｇ／m2、好ましくは約５〜10
ｇ／m2のように、フイニツシユについては一般に
極めて少ない。被覆物は約70〜170℃、より特定
的には約90〜130℃において乾燥する。 以下の実施例は本発明を説明するのに役立つて
おり、そして別に指示がなければ、そこに示され
ている量は重量部または重量％と理解すべきであ
る。 〔実施例および発明の効果〕 実施例 １ (A) ポリウレタンゴム分散液の製造 (1) ヘキサンジオール−１，６／ネオペンチル
グリコール（モル比65：35）から得られたポ
リアジペート（OH数56） 340ｇ (2) ブタンジオール−１，４ 63.0ｇ (3) ジメチロールプロピオン酸 17.4ｇ (4) トリエチルアミン 13.1ｇ (5) Ｎ−メチルピロリドン 424ｇ (6) ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート 230.6ｇ (7) ヘキサンジイソシアネート 37.0ｇ (8) 脱イオン水 831ｇ (9) ジエチレントリアミン 5.7ｇ (10) 脱イオン水 57ｇ の混合物 (1)〜(4)の混合物をＮ−メチルピロリドン(5)に
溶かし、そして２種のジイソシアネート(6)と(7)
との混合物と80℃で反応させた。脱イオン水(8)
を加えた後、混合物を水溶液中でアミン(9)と反
応させた。 固形物含有量35％を有するポリウレタンゴム
分散液2019ｇが得られ、これは21％のＮ−メチ
ルピロリドンを含んでいた。 (B) 仕上調合物 (A)によるポリウレタンゴム分散液 920ｇ 発泡防止剤（デユツセルドルフ、D4000のスト
ツクハウゼン（Stockhausen）から入手できる
アンチスプミン（Antispumin DI） ４ｇ 約10000の分子量を有するアセチル化ポリエチ
レンオキシド、水に30％の濃度で溶かす 10ｇ オキシアルキル化ポリシロキサン（EO／PO−
含有量＝70：30）、100％水に可溶性 ５ｇ ポリアクリル酸、水に25％の濃度で溶かす 55ｇ 濃アンモニア水 ６ｇ (C) 仕上げ処理 ポリ塩化ビニルで被覆した物品を印刷するた
めに、40メツシユローラを使用して(B)による仕
上調合物を使用した。120℃において２分間で
その物品を乾燥させ、塗布量（乾燥重量）は約
５ｇ／m2であつた。仕上調合物はよく引き立つ
た印刷を提供し、乾湿いずれの場合でも接着性
は優れていた。 仕上調合物のグリツプに影響を与えるため
に、つや消し剤（matting agent）OK412（デ
グツサ（Degussa））をこの仕上調合物に添加
した。 (D) 被膜印刷物の製造 (A)によるポリウレタンゴム分散液 500ｇ １(B)におけるのと同じ発泡防止剤 10ｇ 尿 素 30ｇ レオロジー変性剤（バイエル製の乳化剤Ｂ）
20ｇ レオロジー変性剤（バイエル製のアクラコンＯ
（ACRACONE Ｏ） 10ｇ 着色したペースト（バイエル製のユーデルム
（EUDERM）−ボルド（bordo）Ｃ） 100ｇ (B)によるオキシアルキル化ポリシロキサン ５ｇ 水 325ｇ 印刷物は130℃において５分間乾燥させた。 この印刷物は乾・湿いずれの状態でもポリ塩
化ビニル被覆またはポリ塩化ビニルで被覆され
たサブストレートに対して極めて満足に付着し
た。 （50％のエタノール水溶液に対する）耐アル
コール性は満足のいくものであつた。 ブラシによる50回の洗浄および耐摩耗性試験
は乾燥および湿潤のいずれにおいても優れた堅
牢性の水準を示した。 実施例 ２ (A) ポリウレタンゴム分散液の製造 ヘキサンジオール−１，６−アジペート（OH
数134） 420ｇ ブタンジオール−１，４ 58.5ｇ トリメチロールプロパン 4.5ｇ ジメチロールプロピオン酸 40.2ｇ トリエチルアミン 30.0ｇ Ｎ−メチルピロリドン 130ｇ ヘキサンジイソシアネート 67.0ｇ ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート 366.0ｇ ヘキサンジイソシアネートの三量体、ブタノン
オキシムによつて封鎖されたNCO含有量約10
％ 16.0ｇ ジプロピレントリアミン 19.0ｇ 脱イオン水 1400ｇ の混合物 実施例１(A)で述べたようにポリウレタンゴム
分散液を製造した。 ポリウレタンゴムの40％分散液は約５％のＮ
−メチルピロリドンを含んでいた。 (B) 仕上調合物 上記のポリウレタンゴム分散液 885ｇ オキシアルキル化ポリシロキサン（EO／PO含
有量＝70：30、100％水に可溶性） 27ｇ オキシアルキル化ノニルフエノール、オキシア
ルキル化度＝10 88ｇ (C) 仕上げ処理 仕上調合物を、ポリ塩化ビニルで被覆した物
品上にトツプラツカーとして塗布してから約80
〜130℃において乾燥、その塗布量は８ｇ／m2
であつた。このトツプラツカーは優れた耐乾・
湿摩耗性および満足な耐摩損性を備えていた。 その耐アルコール性（50％のエタノール水溶
液に対する）も優れていた。 実施例 ３ (A) ポリウレタンゴム分散液の製造 ヘキサンジオール−１，６−ポリカーボネート
（OH数56） 500ｇ ヘキサンジオール−１，６ 148ｇ ジメチロールプロピオン酸 16.7ｇ トリエチルアミン 12.6ｇ Ｎ−メチルピロリドン 600ｇ ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート 470ｇ イソホロンジイソシアネート 44.4ｇ ジエチレントリアミン 20.6ｇ エチレンジアミン 4.5ｇ 脱イオン水 1850ｇ の混合物 ポリウレタンゴム分散液は実施例１(A)と同様
にして製造した。 30％の分散液は約16％のＮ−メチルピロリド
ンを含んでいた。 (B) 仕上調合物 実施例３(A)によるポリウレタンゴム分散液
880ｇ オキシアルキル化ポリシロキサン（EO／PO含
有量＝70：30、100％水に可溶性） 30ｇ オキシアルキル化ノニルフエノール、オキシア
ルキル化度＝10 90ｇ (C) 仕上げ処理 渦巻状のドクタブレードを使用して、ポリ塩
化ビニルを被覆した物品に仕上調合物を塗布
し、80〜130℃において乾燥し、そして約５
ｇ／m2の量（乾燥重量）塗布した。このフイニ
ツシユは極めて優れた乾燥および湿潤の摩耗性
を特徴としており、その耐摩損性（擦り試験）
も非常に優れていた。 耐アルコール性（50％のエタノール水溶液に
対する）は満足のいくものであつた。 実施例 ４ (A) PUR分散液の製造 ブタンジオール−１，４−ポリアジペート
（OH数56） 500ｇ エチレングリコール 93.0ｇ ジメチロールプロピオン酸 13.4ｇ トリエチルアミン 13.4ｇ モノヒドロキシ−ポリアルキレンオキシド
（EO／PO＝85：15） 10.0ｇ Ｎ−メチルピロリドン 700ｇ ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート 497ｇ ヘキサンジイソシアネート−１，６ 76.0ｇ ジプロピレントリアミン 26.2ｇ イソホロンジアミン 17.0ｇ 脱イオン水 1630ｇ の混合物 実施例１(A)のようにしてPUR分散液を製造
した。この35％分散液は約20％のＮ−メチルピ
ロリドンを含んでいた。 (B) 仕上調合物 上記(A)のPUR分散液 975ｇ 発泡防止剤（バイエル製のレスプミツト
（Respumit）3300） ５ｇ 約10000の分子量を有するアセチル化ポリエチ
レンオキシド、30％水溶液 15ｇ 実施例１(B)におけるのと同じオキシアルキル化
ポリシロキサン ５ｇ (C) 仕上処理 実施例３(C)と同様にして、ポリ塩化ビニルを
被覆した物品およびPURを被覆した物品に仕
上調合物を塗布した。いずれの物品において
も、このフイニツシユは優れた乾燥摩耗性と湿
潤摩耗性を特徴としていた。 その耐アルコール性（50％エタノール水溶液
に対するもの）は十分であつた。 比較例 PUR分散液の製造 （A1） ヘキサンジオール−１，６−ポリアジ
ペート（OH数134） 554ｇ トリメチロールプロパン 23.0ｇ ジメチロールプロピオン酸 53.0ｇ トリメチルアミン 33.0ｇ １，６−ヘキサンジイソシアネート 200ｇ ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート 310ｇ アセトンアジン 69.5ｇ 脱イオン水 1860ｇ 方法：（西ドイツ特許出願公告明細書第2811148
号による） 脱塩したヘキサンジオール−ポリアジペート
にトリメチロールプロパン、ジメチロールプロ
ピオン酸およびトリエチルアミンを120℃にお
いて混合し、ついで60℃においてジイソシアネ
ートを加えた。一定のNCO値が得られるまで
混合物を80℃において撹拌した。ついで混合物
を50℃まで冷却させてから、適度に粘稠な
NCOプレポリマーの溶融物にアセトンアジン
を撹拌しながら加えた。温度が僅かに低下して
粘度が上昇した。つぎに十分撹拌しながら水を
加え、そしてその混合物を２時間撹拌した。 得られた分散液は40％の固形物含有量を示し
た（西ドイツ特許出願公開明細書第3134161号
の実施例１）。 （A2） ヘキサンジオール−１，６−アジペー
ト（OH数134） 544ｇ ジメチロールプロピオン酸 53.0ｇ トリメチルアミン 33.0ｇ Ｎ−メチルピロリドン 490ｇ １，６−ヘキサンジイソシアネート 158ｇ ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート 310ｇ アセトンアジン 69.5ｇ 脱イオン水 1700ｇ これらの成分を反応させて（A1）に述べた
ような分散液を製造した。 この分散液は固形物含有量35％を有し、Ｎ−
メチルピロリドンを14.5％含んでいた。 （A3） ヘキサンジオール−１，６−ポリアジ
ペート（OH数134） 485ｇ トリメチロールプロパン 20ｇ ２−ブテンジオール−１，４と亜硫酸水素ナト
リウムとのプロポキシル化付加物（分子量425）
85ｇ ４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート 365ｇ １，６−ヘキサンジイソシアネート 67ｇ アセトンアジン 50ｇ Ｎ−メチルピロリドン 107ｇ 脱イオン水 1500ｇ 方法：上記（A1）と同様（西ドイツ特許出願
公開明細書第2811148号を参照） 生成した分散液は40％の固形物含有量を示し
た（西ドイツ特許出願公開明細書第3134161号
の実施例２）。 実施例１(B)と比較するために、PUR分散液
（A1）、（A2）、（A3）から仕上調合物を製造した。
ポリ塩化ビニルを被覆した物品は実施例１(C)によ
つて仕上げた。乾燥摩耗と湿潤摩耗だけでなく、
50％のエチルアルコールに対する抵抗性も評価し
た。
【表】 本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述
べられてきたけれども、このような詳細な説明は
前記目的のために述べただけであつて、本発明が
特許請求の範囲に記載された事項によつて制限さ
れることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱しな
いで当業者がその中で種々の変更をつくり得るこ
とは理解されるべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタン−尿素をベースとし、かつ10〜
    70％の固形物含有量を有する水性の被覆組成物で
    あつて、前記ポリウレタン−尿素が、 (A) 500〜5000の分子量を有するポリエステルジ
    オール35〜55重量％、 (B) 低分子量のジオール６〜15重量％および随意
    に、２〜10個の炭素原子を有するトリオール８
    重量％以下、 (C) 陰イオン基を含む化合物および／または非イ
    オン性のポリオキシエチレン単位を含む一官能
    性または多官能性化合物1.5〜15重量％、 (D) 下記の一般式に該当するジイソシアネート25
    〜45重量％、 （式中、R1，R2およびR3は同じかまたは異つ
    ていて、水素あるいは１〜４個の炭素原子を有
    する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基を表
    わす） (E) 脂肪族ジイソシアネートまたは(D)以外の脂環
    式ジイソシアネート２〜９重量％および (F) ２よりも大きい平均官能性を有するポリアミ
    ン0.2〜4.0重量％ の反応生成物を含み、そして前記水性組成物がア
    ルコキシ化ジメチルポリシロキサンおよび水溶性
    ポリエチレンオキシド誘導体を付加的に含む、前
    記水性被覆組成物。 ２ 前記水性組成物が、 () 前記ポリウレタン−尿素65〜99.8重量％、 () アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサン
    0.1〜５重量％および () 水溶性のポリエチレンオキシド誘導体0.1〜
    10重量％ をベースとした固形物を15〜65％含み、そして前
    記の（）＋（）＋（）の合計が80％以上であ
    る、特許請求の範囲第１項記載の水性被覆組成
    物。 ３ 前記水性組成物が、 () 前記ポリウレタン−尿素73〜99重量％、 () アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサン
    0.5〜２重量％および () 水溶性のポリエチレンオキシド誘導体0.5〜
    ５重量％ をベースとした固形物を20〜45％含み、そして前
    記の（）＋（）＋（）の合計が80％以上であ
    る、特許請求の範囲第１項記載の水性被覆組成
    物。 ４ 前記アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサ
    ンがエトキシル化および／またはプロポキシル化
    されている、特許請求の範囲第１項記載の水性被
    覆組成物。 ５ 前記アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサ
    ンがエトキシル化および／またはプロポキシル化
    されている、特許請求の範囲第２項記載の水性被
    覆組成物。 ６ 前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体が
    アルコキシル化アルキルフエノールである、特許
    請求の範囲第１項記載の水性被覆組成物。 ７ 前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体が
    アルコキシル化アルキルフエノールである、特許
    請求の範囲第２項記載の水性被覆組成物。 ８ 前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体が
    アルコキシル化アルキルフエノールである、特許
    請求の範囲第４項記載の水性被覆組成物。 ９ 前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体が
    アルコキシル化アルキルフエノールである、特許
    請求の範囲第５項記載の水性被覆組成物。
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