CN106832171A - 一种环保型聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

一种环保型聚氨酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的公开了一种环保型聚氨酯树脂的制备方法，该环保型聚氨酯树脂的制备工艺为：将亚麻油酰二醇胺加入到水性聚氨酯基料中，再加入其它助剂，制成环保型聚氨酯树脂；在亚麻油酰二醇胺的制备中，亚麻油的胺解反应温度采用先低温后高温的变温法，显著提高了胺解生成产物的各项性能，以便于生产出优良的环境友好型聚氨酯树脂。

Description

一种环保型聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种环保型聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)合成革，以其手感柔软、耐寒、防水透湿，无聚氯乙烯类人造革热黏冷硬等特点引起人们广泛的重视，成为替代天然皮革的最佳选择。生产 PU 合成革的工艺主要分为干法工艺和湿法工艺，在生产过程中都要使用溶剂型 PU 树脂，由于树脂中含有大量的二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯等有毒有害的化学溶剂，在合成革生产和使用过程中都会有大量的化学溶剂挥发到周围环境中，对环境及人类造成巨大的危害，从而生态合成革及水性 PU 树脂的开发逐渐成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，该环保型聚氨酯树脂的制备工艺为：将亚麻油酰二醇胺、催化剂加入到水性聚氨酯基料中，再加入其它助剂，制成环保型聚氨酯树脂；
所述亚麻油酰二醇胺的制备：在装有搅拌、回流冷凝器的反应容器中装入二乙醇胺和甲醇钠，混合物加热到90～100℃，直到所有的甲醇钠溶解；然后将亚麻油在搅拌下加入混合物中并进行加热，加热温度和时间至完全溶解为准，测得甲醇容忍度(25℃，1∶3甲醇完全溶解)合格，出料备用。
所述水性聚氨酯基料的制备： 将上述合成的亚麻油酰二醇胺、DMPA 、1-甲基-2-吡咯烷酮依次加入三口烧瓶,开动搅拌, 同时升温, 待体系完全溶解后, 降温至20～30℃；将TDI/HDI混合物分3次加入，每隔15min加入1次, 并加入催化剂二月桂酸二丁基锡, 控制反应温度在70～80℃，保温4h：加入复合低碳醇醚溶剂，搅拌均匀，分批加入三乙胺使其中和成盐，控制温度70℃以下，待体系pH=8.7～9.3稳定后，加入催干剂搅匀；加入蒸馏水,待体系粘度稳定并合格后，过滤出料，得到常温交联水性聚氨酯树脂基料。
环保型聚氨酯树脂的制备：按量称取上述制备的水溶性聚氨酯树脂液，将颜料、填料、低级醇复合溶剂、蒸馏水和消泡剂加入预分散容器中搅拌，使颜料和填料的固体粉料润湿并进行预分散。搅拌至体系无固体粉团时，送入砂磨机进行研磨分散，研磨料温不得高于35℃。细度在20um以下、粘度为90Pa.s时,比较色样合格,制得环保型聚氨酯树脂,出料包装。
所述颜料为有机颜料，如立索尔大红、金光红、大红粉、酞箐蓝、酞箐绿、联苯胺黄、永固黄等，白色选用钛白粉，黑色选用高色素碳黑,；填料选用胶质碳酸钙；低级醇复合溶剂如乙醇、异丙醇等；醇醚类如乙二醇乙醚、丙二醇乙醚等。
在亚麻油酰二醇胺的制备中，亚麻油与二乙醇胺（DEA）的配比直接影响到胺解产物的组成，并最终影响到产物的羟基值，进而决定着体系的稳定性，为此，找到亚麻油与二乙醇胺（DEA）的最佳配比十分重要。经过严格的实验证明，亚麻油与二乙醇胺（DEA）的加入摩尔量比例为1.05:1。
表1 不同二乙醇胺与亚麻油配比的实验数据
DEA：亚麻油 24h稳定性
1:1.15 140.9 114.6 分层
1:1.1 152.1 128 微分层
1:1.05 180.2 174.8 无分层
1:1 173.7 166.1 稍微分层
1.05:1 188.3 145.2 稍微分层
1.1:1 192.1 123.5 稍微分层
1.15:1 202.7 110.1 微分层
亚麻油经二乙醇胺（DEA）胺解反应得到亚麻油酰二乙醇胺、甘油乙酸酯和甘油二酸酯,从表1中可知，亚麻油与二乙醇胺（DEA）的加入摩尔量比例为1.05:1时，无论是羟值还是稳定性最好。
所述催化剂CH3ONa的加入量为亚麻油重量的0.5%。
在亚麻油酰二醇胺的制备中，亚麻油的胺解反应温度在其他反应条件相同时 ,温度影响反应到达终点的时间和产物的性能。目前，胺解反应温度都是采用恒温法，恒温法的缺点是反应温度低时，反应时间长，产物稳定性差；反应温度高时，虽然反应时间短，但能耗高，对反应设备要求高。发明人采用先低温后高温的变温法，即110-120 ℃下反应2小时，再在120-130 ℃下反应2小时，胺解生成的产物不论羟值/(mgKOH.g -1)，还是稳定性，都达到最佳，较好的解决了恒温反应法存在的问题。试验结果见下表：
表2不同反应温度的实验数据
采用先低温后高温的变温法进行胺解反应，得到的胺解反应产物性能最好的原因在于：在低温110-120 ℃下反应2小时，可以使亚麻油和二乙醇胺的分子在稍低温的情况下预热，进行分解活化，积蓄能量，待升温到120-130 ℃时，使其加快反应进程，因此，和恒温相比，在相同的时间内可以使其完全溶解。
本发明的有益效果：采用此方法合成的环保型聚氨酯树脂满足水性涂料的制造工艺适性、施工作业适性和质量使用适性的要求, 该环保型聚氨酯树脂高光耐水、快干、强附着 ,无毒不燃 、优耐候、粘稠易控 ,是一种优良的环境友好型聚氨酯树脂。
具体实施方式
该环保型聚氨酯树脂的制备方法如下（1）亚麻油酰二醇胺的合成：在装有搅拌、回流冷凝器的反应容器中装入二乙醇胺和甲醇钠，混合物加热到90℃，直到所有的甲醇钠溶解。然后将亚麻油在搅拌下加入混合物中并进行加热，采用先低温后高温的加热反应方式，即加热到110-120℃反应2小时，再升温到120-130℃反应2小时；其中亚麻油与二乙醇胺（DEA）的加入摩尔量比例为1.05:1；测得甲醇容忍度(25℃，1∶3甲醇完全溶解)合格，出料备用。（2）水性聚氨酯基料的合成：将上述合成的亚麻油酰二醇胺、DMPA 、1-甲基-2-吡咯烷酮依次加入三口烧瓶,开动搅拌，同时升温，待体系完全溶解后，降温至20℃；将TDI/HDI混合物分3次加入，每隔15min加入1次, 并加入催化剂二月桂酸二丁基锡, 控制反应温度在70℃，保温4h：加入乙二醇乙醚溶剂，搅拌均匀，分批加入三乙胺使其中和成盐，控制温度70℃以下，待体系pH=8.7稳定后，加入催干剂搅匀；加入蒸馏水, 待体系粘度稳定并合格后，过滤出料，得到常温聚氨酯树脂基料。（3）水性聚氨酯树脂的制备：按量称取上述制备的水溶性聚氨酯树脂液，将颜料立索尔大红、填料胶质碳酸钙、乙二醇乙醚溶剂、蒸馏水和消泡剂加入预分散容器中搅拌，使颜料和填料的固体粉料润湿并进行预分散。搅拌至体系无固体粉团时，送入砂磨机进行研磨分散，研磨料温不得高于35℃。细度在20um以下、粘度为90Pa.s时,比较色样合格,制得环保型聚氨酯树脂,出料包装。

Claims (3)

1.一种环保型聚氨酯树脂的制备方法，该环保型聚氨酯树脂的制备工艺为：将亚麻油酰二醇胺加入到水性聚氨酯基料中，再加入其它助剂，制成环保型聚氨酯树脂；所述亚麻油酰二醇胺的制备：在装有搅拌、回流冷凝器的反应容器中装入二乙醇胺和甲醇钠，混合物加热到90～100℃，直到所有的甲醇钠溶解；然后将亚麻油在搅拌下加入混合物中并进行加热，加热温度和时间至完全溶解为准，测得甲醇容忍度(25℃，1∶3甲醇完全溶解)合格，出料备用；所述水性聚氨酯基料的制备： 将上述合成的亚麻油酰二醇胺、DMPA 、1-甲基-2-吡咯烷酮依次加入三口烧瓶,开动搅拌, 同时升温, 待体系完全溶解后, 降温至20～30℃；将TDI/HDI混合物分3次加入，每隔15min加入1次, 并加入催化剂二月桂酸二丁基锡, 控制反应温度在70～80℃，保温4h：加入复合低碳醇醚溶剂，搅拌均匀，分批加入三乙胺使其中和成盐，控制温度70℃以下，待体系pH=8.7～9.3稳定后，加入催干剂搅匀；加入蒸馏水, 待体系粘度稳定并合格后，过滤出料，得到常温交联水性聚氨酯树脂基料；环保型聚氨酯树脂的制备：按量称取上述制备的水溶性聚氨酯树脂液，将颜料、填料、低级醇复合溶剂、蒸馏水和消泡剂加入预分散容器中搅拌，使颜料和填料的固体粉料润湿并进行预分散；搅拌至体系无固体粉团时，送入砂磨机进行研磨分散，研磨料温不得高于35℃；细度在20um以下、粘度为90Pa.s时,比较色样合格,制得环保型聚氨酯树脂,出料包装；其特征在于亚麻油与二乙醇胺（DEA）的加入摩尔量比例为1.05:1；所述催化剂CH3Ona的加入量为亚麻油重量的0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种环保型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于亚麻油的胺解反应温度采用先低温后高温的变温法，即110-120 ℃下反应2小时，再在120-130 ℃下反应2小时，胺解生成的产物不论羟值/(mgKOH.g -1)，还是稳定性，都达到最佳。
3.根据权利要求1所述的一种环保型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于颜料为立索尔大红，填料为胶质碳酸钙。
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