CN109853254A - 一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯及其制备方法，步骤如下：按质量份取聚氨酯树脂、钙粉、色浆及DMF，搅拌均匀形成浆料；将浆料涂敷于革用基布表面，凝固，水洗，烘干即得，所述聚氨酯树脂的制备方法如下：(1)将DMF、聚酯多元醇A及异氰酸酯投入反应装置中，R值设定为0.99，70~75℃反应增粘至2~3万；(2)加入DMF、聚酯多元醇B及异氰酸酯，R值设定为0.99，70~75℃反应增粘至2~3万；(3)加入DMF搅拌均匀后加入扩链剂；(4)加入异氰酸酯、催化剂及DMF进行增粘反应，R值设定为1.01；(5)增粘过程中加入填充树脂；(6)反应完成后加入甲醇终止，终点粘度25~30万，固含量30%。本发明采用两步预聚增粘法，制备树脂时使用低分子量聚酯多元醇，选用与常规PU树脂明显不同的扩链剂。

Description

一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯合成革制备领域，尤其是涉及一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯及其制备方法。

背景技术

天然皮革具有良好的肉实感，透气透湿性及回弹性等，受到消费者的广泛追捧。但是天然皮革在生产过程中会用到重金属对其表面进行处理，产生大量的有毒废水，此类废水难以进行有效的净化。并且近年来动物保护观念逐渐深入人心，天然皮革的发展道路收到了一定程度上的限制。作为天然皮革的替代产品，聚氨酯合成革具有高回弹、耐磨、耐水解、防水透气及高剥离等特点，正逐渐取代天然皮革在市场上的地位。

中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯因其具有较高的硬度及耐磨特性主要用于鞋革及箱包类产品。常规的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯主要使用普通的聚酯二元醇 (如EG与BDO)等与AA聚合，扩链剂主要为EG与BDO，需要提高其硬度是通过提高扩链剂比例来进行。此类方式造成所制备的合成革硬度不够，并且制备成本较高。

发明内容

目前市场上的中硬质镜面聚氨酯合成革成本较高，并且硬度达不到客户需求，本发明的第一个目的是提供一种低成本、高厚度的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯；本发明的第二个目的是提供一种低成本中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法。本发明中所用的反向增粘法与普通PU树脂的制备方法有着明显的区别，而且本发明中所用的扩链剂，也不同于常规PU革用树脂所用的扩链剂。不仅降低了成本，而且增加其硬度与耐磨性。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种低成本中硬质聚氨酯湿法贝斯的制备方法，具体步骤如下：

按质量份准确称取聚氨酯树脂100份、30份钙粉、1份色浆及110份DMF，搅拌均匀形成浆料待用；将浆料涂敷于革用基布表面，并将其置于凝固槽凝固，然后进行水洗；水洗完成后于110℃烘干即得；所述聚氨酯树脂的制备方法如下：步骤1，将溶剂DMF、聚酯多元醇A及异氰酸酯投入反应装置中，R值设定为 0.99，于70～75℃下反应增粘至2～3万；

步骤2，继续向反应装置中加入溶剂DMF与另一种聚酯多元醇B，并投入异氰酸酯，R值设定为0.99，于70～75℃下反应增粘至2～3万；

步骤3，继续向反应装置中加入溶剂DMF搅拌均匀后再加入扩链剂；

步骤4，再依次加入异氰酸酯、催化剂及DMF，进行增粘反应，R值设定为1.01；

步骤5，反应增粘过程中，向反应装置中加入填充树脂；

步骤6，反应完成后加入甲醇终止，粘度控制为25～30万，固含量为30％。

本发明通过两步预聚法制备PU树脂与常规制备方法有着明显的区别。两步预聚法的优势在于形成的聚氨酯分子链硬段与软段之间分布较为均匀，即软硬段间隔排布，使得硬段之间的H键作用力更加均匀，有利于增强湿法贝斯的结晶性能，并且两步预聚使得分子量之间的结构较为规整，软硬段的微相分离较大，因而具有较高的贝斯厚度。

作为本申请的优选技术方案，聚酯多元醇A和聚酯多元醇B均为低分子量聚酯多元醇。

优选的，聚酯多元醇A为PET-1000，所述聚酯多元醇B为PBT-1000。

选取PET-1000与PBT-1000主要是因为，它们的的分子链较短，生成PU分子链时，硬段间距较短，因而硬段之间会有更强的H键作用力，结晶性能更强。它们由二元醇与对苯二甲酸聚合而成，元二醇的碳链较短且对称，酯键作用力更强，对苯二甲酸中的苯环结构刚度明显强于纯碳链结构，因而结晶度更强。

使用了区别于常规工艺的两步预聚工艺，使得PU树脂中的软硬段呈现间隔排列，更加有利于硬段之间H键的相互作用力，有利于提高树脂的结晶性及硬度。同时使用两种多元醇，使得它们之间的协同作用更有利于提高PU湿法贝斯的物性。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤3中，使用的扩链剂为对苯二酚。对苯二酚中含有两个羟基，可以充当扩链剂使用，并且其中还含有苯环结构，有着较高的刚度，能够进一步提高PU树脂的结晶性与湿法贝斯的硬度。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤4中，催化剂为羧酸铋。本发明中使用弱酸性的羧酸铋代替有毒的汞催化剂，具有良好的环保效果，并且羧酸铋具有优良的水解稳定性(阻止NDI与反应体系中的微量水发生反应)、不易氧化及无毒等特性。将羧酸铋使用于PU革用树脂中既能提高其反应活性，又能阻止副反应的发生。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤4中，选用的填充树脂为SAN树脂， SAN树脂价格低廉且具有较高的硬度。将SAN用于PU树脂中时，不仅能够降低其使用成本，而且能提高镜面树脂的硬度与耐磨特性。但是SAN树脂与PU 树脂的相容性不好，只能少量使用。若PU树脂中的SAN填充树脂使用过多，则制备的PU湿法贝斯容易断裂。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，除PET-1000与NDI外，还要加入抗氧剂和磷酸。抗氧剂主要是防止树脂被氧化，磷酸用来阻止NDI之间发生自聚反应。本发明中优选的抗氧剂为BHT。

本发明还保护上述制备方法制备得到的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯。

有益效果：

随着消费者动物保护观念的逐渐增加，天然皮革所占据的市场份额逐渐缩小。聚氨酯合成革的地位则日渐突出。中硬质镜面聚氨酯合成革有着较高的硬度及耐磨特性，特别适用于鞋革与箱包革的生产，有着非常大的市场潜力。在以上叙述中，我们已经逐步分析了制备中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的主要技术难点，为制备出中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯，本课题组做了大量的实验研究。本发明制备的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯与纯铜的镜面贝斯相比具有如下优点：(1)相比于传统的聚氨酯合成革手感硬；(2)具有较高的耐磨强度；(3)具有细密的泡孔结构；(4)具有较高的剥离强度；(5)特别适用于鞋革与箱包革，市场潜力巨大。

附图说明

图1是本发明制备中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

一、制备工艺

称取PET-1000于反应釜中，分别加入溶剂DMF、抗氧剂、磷酸及NDI(R 值设定为0.99)，搅拌均匀并升温至70～75℃反应增粘至2～3万；再加入溶剂DMF、PBT-1000及NDI(R值设定为0.99)，搅拌均匀并升温至70～75℃反应增粘至2～3万；继续向其中依次加入DMF与扩链剂(对苯二酚)，升温至70℃反应，并加入催化剂，增粘反应过程中加入SAN树脂与DMF；终点时加入甲醇，保持终点时的产物粘度在25～30万之间，固含量为30％；反应结束后继续搅拌1 h，出料。

实施例1：

在2000mL的四口烧瓶中，加入200g的溶剂DMF、100g的PET-1000、0.03g H₃PO₄、0.2g抗氧剂BHT及20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。再向其中加入200g的溶剂DMF、100g的 PBT-1000，20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。继续向其中加入450g DMF及30g对苯二酚。搅拌均匀后，加入58g NDI(设计R值为1.01)再将温度升至75～80℃对其进行增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋用以提高其反应活性，同时补加适量的 MDI与DMF。在增粘过程中同时加入10g SAN树脂。反应完成后加入甲醇进行终止，控制终点后树脂粘度在25～30万之间，固含量为30％。

实施例2：

在2000mL的四口烧瓶中，加入200g的溶剂DMF、100g的PET-1000、0.03g H₃PO₄、0.2g抗氧剂BHT及20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。再向其中加入200g的溶剂DMF、100g的 PBT-1000，20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。继续向其中加入450g DMF及30g对苯二酚。搅拌均匀后，加入58g NDI(设计R值为1.01)再将温度升至75～80℃对其进行增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋用以提高其反应活性，同时补加适量的 MDI与DMF。在增粘过程中同时加入15g SAN树脂。反应完成后加入甲醇进行终止，控制终点后树脂粘度在25～30万之间，固含量为30％。

实施例3：

在2000mL的四口烧瓶中，加入200g的溶剂DMF、100g的PET-1000、0.03g H₃PO₄、0.2g抗氧剂BHT及20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。再向其中加入200g的溶剂DMF、100g的PBT-1000，20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。继续向其中加入450g DMF及30g对苯二酚。搅拌均匀后，加入58g NDI(设计R值为1.01)再将温度升至75～80℃对其进行增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋用以提高其反应活性，同时补加适量的 MDI与DMF。在增粘过程中同时加入20g SAN树脂。反应完成后加入甲醇进行终止，控制终点后树脂粘度在25～30万之间，固含量为30％。

实施例4：

在2000mL的四口烧瓶中，加入200g的溶剂DMF、100g的PET-1000、0.03g H₃PO₄、0.2g抗氧剂BHT及20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。再向其中加入200g的溶剂DMF、100g的 PBT-1000，20.8g的NDI(设计R值为0.99)，搅拌至均匀升温至70～75℃下反应增粘至2～3万。继续向其中加入450g DMF及30g对苯二酚。搅拌均匀后，加入58g NDI(设计R值为1.01)再将温度升至75～80℃对其进行增粘反应。反应过程中加入0.003g催化剂羧酸铋用以提高其反应活性，同时补加适量的 MDI与DMF。在增粘过程中同时加入25g SAN树脂。反应完成后加入甲醇进行终止，控制终点后树脂粘度在25～30万之间，固含量为30％。

二、结果验证

将上述4个实施例中所合成的聚氨酯树脂制备成中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯，具体制备步骤如下：取上述实例中合成的树脂取100g、分别加入30g钙粉 1g黑色浆及110gDMF，将其置于高速分散条件下搅拌均匀待用。将制备好的湿法浆料涂敷于革用基布表面(涂覆厚度为1.1mm)，并将其置于凝固槽凝固15 min，然后进行水洗。水洗完成后于110℃烘箱中烘干即可制得中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯。中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯制备完成后对其进行如下测试：(1)剥离强度、(2)手感软硬程度、(3)泡孔结构及(4)贝斯厚度。

三、结论

通过对上述4个实施例中制备的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的4种物性进行对比，得出实施例3中硬质镜面聚氨酯贝斯有着最佳的物性。相较于其他实施例中制得的聚氨酯湿法贝斯，实施例3拥有更为广泛的应用前景。所得实验结果如表1所示：

表1中硬质镜面聚氨酯贝斯物性对比

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (8)

1.一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下具体步骤：按质量份准确称取聚氨酯树脂100份、30份钙粉、1份色浆及110份DMF，搅拌均匀形成浆料待用；将浆料涂敷于革用基布表面，并将其置于凝固槽凝固，然后进行水洗；水洗完成后于110℃烘干即得，其特征在于，所述聚氨酯树脂的制备方法如下：

步骤1，将溶剂DMF、聚酯多元醇A及异氰酸酯投入反应装置中，R值设定为0.99，于70~75℃下反应增粘至2~3万；

步骤2，继续向反应装置中加入溶剂DMF与另一种聚酯多元醇B，并投入异氰酸酯，R值设定为0.99，于70~75 ℃下反应增粘至2~3万；

步骤3，继续向反应装置中加入溶剂DMF搅拌均匀后再加入扩链剂；

步骤4，再依次加入异氰酸酯、催化剂及DMF，进行增粘反应，R值设定为1.01；

步骤5，反应增粘过程中，向反应装置中加入填充树脂；

步骤6，反应完成后加入甲醇终止，粘度控制为25~30万，固含量为30%。

2.根据权利要求1所述的一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇A和聚酯多元醇B均为低分子量聚酯多元醇。

3.根据权利要求2所述的一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇A为PET-1000，所述聚酯多元醇B为PBT-1000。

4.根据权利要求1所述的一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，扩链剂为对苯二酚。

5.根据权利要求1所述的一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为NDI。

6.根据权利要求1所述的一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，催化剂为羧酸铋。

7.根据权利要求1所述的一种中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所用的填充树脂为SAN树脂。

8.权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯。