CN103804627B - 一种湿式高剥离聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿式高剥离聚氨酯树脂及其制备方法，湿式高剥离聚氨酯树脂是由二异氰酸酯、多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂、催化剂、抗氧剂与溶剂制备而成。采用预聚法工艺，提高聚氨酯树脂软硬段的相分离程度，同时在预聚过程中通过工艺控制将小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂嵌段到聚酯分子链中，提高了软段的规整性和内聚力，在成革过程中可以明显提高树脂的凝聚速度，生产高剥离坯革时可显著提高车速，同时有效降低溶剂型合成革表面的DMF残留量，达到降低能耗和环境保护的作用。

Description

一种湿式高剥离聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种湿式高剥离聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
湿法聚氨酯合成革是新—代天然皮革的最佳替代产品，其具有卓越的性能，如良好的透气、透湿性、滑爽丰满的手感和优良的机械强度，特别是从结构上近似天然皮革，所以其产品被广泛地应用于服装、鞋、箱包、汽车坐垫、沙发等领域。
其中高剥离聚氨酯合成革深受运动鞋市场的欢迎，并逐步取代了真皮来加工运动鞋。然而运动鞋用的高剥离聚氨酯合成革，由于其配方体系中填料少，造成湿法成革速度慢、水洗差，并导致在生产过程中车速低，成革后表面DMF残留量高。另外，目前所用的湿法聚氨酯树脂为液型聚氨酯树脂，其软硬段相分离不明显，且树脂凝聚速度较慢，导致生产时车速较慢。
发明内容
为了解决湿式高剥离聚氨酯合成革在制备过程中车速慢、水洗差、革面残留DMF量高的问题，本发明的提供一种水洗优、加工性好的湿式高剥离聚氨酯树脂及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种湿式高剥离聚氨酯树脂，其是由下述组份制备而成：
二异氰酸酯；
多元醇化合物；
小分子二元醇扩链剂，其用量为体系总重量的1－5%；
小分子二元胺扩链剂；
催化剂，其用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰；
抗氧剂，其用量为体系总重量的0.2－2‰；
溶剂，其用量为体系总重量的65-75%；
反应终止剂甲醇；
所述多元醇化合物与小分子二元醇扩链剂的质量比为4:1-8:1；
所述小分子二元醇扩链剂与小分子二元胺扩链剂的质量比为5:1－7:1；
所述二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔比为2：1－3：1；
所述二异氰酸酯中的异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1－1.05：1，所述活泼氢为多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂中活泼氢之和。
进一步，所述的二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步，所述的多元醇化合物为分子量为1000－3000的己二酸系的聚酯二元醇中的两种。
进一步，所述小分子二元醇扩链剂选用分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇或1,2-丙二醇。
进一步，所述小分子二元胺扩链剂选用分子量为80-300的3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）、4,4-二苯基甲烷二胺（MDA）或3,5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）。
进一步，所述的催化剂为有机铋催化剂；所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（抗氧剂1-1010）、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）中的一种或两种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）。
本发明的另一个目的是提供上述湿式高剥离聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多元醇化合物中的一种化合物和抗氧剂加入部分溶剂中，形成固含量为20-30%的溶液；其中抗氧剂的添加量为原料总质量的0.2－2‰；
（2）将（1）中溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯，使二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔比为2：1－3：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
（3）向（2）中加入部分小分子二元醇扩链剂与全部的小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入多元醇化合物中的另一种化合物，搅拌均匀后加入适量的二异氰酸酯使得此时异氰酸根总量与多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂中活泼氢之和的摩尔比为1：1～1.05:1；于75-85℃下进行预聚反应2-3h得到预聚体；
所述预聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50-100Pas/75℃；
（4）向预聚物中加入余量溶剂、余量小分子二元醇扩链剂、余量二异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
进一步，所述步骤（3）中小分子二元醇扩链剂的加入量为其总重量的5-30%。
本发明的反应机理为：在聚氨酯合成过程中采用预聚法工艺，提高软硬段的相分离程度，同时在预聚过程中通过工艺控制将小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂嵌段到聚酯分子链中，提高了软段的规整性和内聚力，在成革过程中可以明显提高树脂的凝聚速度，提高水洗，从而提高生产车速以及降低革表面DMF含量。
本说明书和权利要求书中，所谓体系，除非特别注明外，是指所有物质的总重量。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明聚氨酯树脂是采用预聚法制备的，提高了其软硬段相分离速度；
2、本发明是将小分子二元醇扩链剂和小分子二元胺扩链剂嵌段到聚酯分子链中，提高了其软段的规整性和内聚力，从而在成革过程中可以明显提高聚氨酯树脂的凝聚速度，从而提高了其水洗性能，有效降低革表面的DMF残留量。
3、本发明制备的聚氨酯树脂成革加工性能好，在生产高剥离坯革时可显著提高车速，降低能耗。
4、本发明中预聚时加入小分子二元胺扩链剂，相对于二元醇扩链剂来说，可提高聚氨酯软段的内聚力，在湿法成革时可提高树脂的凝聚速度，增加DMF在主凝聚中的置换速度。
5、本发明在预聚时将小分子二元醇和小分子二元胺分步加入，相对一步加入法来说，可提高软段的规整性，使得二元醇以及二元胺可以均匀分散在聚酯多元醇软段中。
6、本发明选用有机铋作为反应催化剂，其中有机铋的环保性优于有机锡为行业内共知。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
下面实施例中所使用的PET-1、PET-2、PET-3为合肥安利聚氨酯新材料有限公司用原料己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇制备的分子量为1000、2000、3000的聚酯多元醇；
二异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（简称MDI）；
小分子二元醇扩链剂选用分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇或1,2-丙二醇；
小分子二元胺扩链剂选用分子量为80-300的3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）、4,4-二苯基甲烷二胺（MDA）或3,5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）；
抗氧剂选用为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂I-1010）和/或2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）；
有机铋催化剂选用禾木新材料有限公司生产的DabcoMb20，属于金属羧酸盐型。
溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和/或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）；甲醇为反应终止剂。
实施例1：
（1）将400g多元醇化合物PET-2和3g抗氧剂I-1010加入1000g溶剂DMF中；
（2）将（1）中溶液搅拌均匀后加入66g二异氰酸酯，在0.8g催化剂有机铋Mb20的存在下于75℃反应2h；
（3）向（2）中加入10g乙二醇与20gMDA，于85℃搅拌反应0.5h；然后加入400g多元醇化合物PET-3，搅拌均匀后加入40g的二异氰酸酯，于75℃下进行预聚反应3h得到预聚体；
（4）向预聚物中加入1400g溶剂DMF、114g乙二醇、460g二异氰酸酯，搅拌均匀后，于75℃继续反应5h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在210Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例2：
（1）将400g多元醇化合物PET-3和2g抗氧剂2246加入1000g溶剂DMAC中；
（2）将（1）中溶液搅拌均匀后加入100g二异氰酸酯，在4g催化剂有机铋Mb20的存在下于80℃反应1.5h；
（3）向（2）中加入12g的1,4-丁二醇与18gMDA，于80℃搅拌反应0.7h；然后加入400g多元醇化合物PET-2，搅拌均匀后加入50g的二异氰酸酯，于80℃下进行预聚反应2.5h得到预聚体；
（4）向预聚物中加入1400g溶剂DMF、120g的1,4-丁二醇、500g二异氰酸酯，搅拌均匀后，于80℃继续反应4h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在200Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例3：
（1）将400g多元醇化合物PET-2和1g抗氧剂I-1010、2g抗氧剂2246加入1000g溶剂DMAC中；
（2）将（1）中溶液搅拌均匀后加入135g二异氰酸酯，在1.6g催化剂有机铋Mb20的存在下于75-85℃反应1-2h；
（3）向（2）中加入15g乙二醇与24gMOCA，于75℃搅拌反应0.9h；然后加入400g多元醇化合物PET-2，搅拌均匀后加入70g的二异氰酸酯，于85℃下进行预聚反应2h得到预聚体；
（4）向预聚物中加入1400g溶剂DMF、110g乙二醇、440g二异氰酸酯，搅拌均匀后，于85℃继续反应3h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在160Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
实施例4：
（1）将400g多元醇化合物PET-2和3g抗氧剂I-1010加入1000g溶剂DMF中；
（2）将（1）中溶液搅拌均匀后加入66g二异氰酸酯，在3.2g催化剂有机铋Mb20的存在下于85℃反应1h；
（3）向（2）中加入12g的乙二醇与24g的MOCA，于75℃搅拌反应1h；然后加入400g多元醇化合物PET-3，搅拌均匀后加入20g的二异氰酸酯，于85℃下进行预聚反应2h得到预聚体；
（4）向预聚物中加入1400g溶剂DMF、114g的乙二醇、480g二异氰酸酯，搅拌均匀后，于85℃继续反应2h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在180Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
将上述实施例1-3制备的聚氨酯树脂经放大生产应用在高剥离坯革的制备过程中（本发明的聚氨酯树脂占总树脂重量的40%），其生产车速以及革出水洗槽含DMF水溶液浓度与普通树脂对比如下表所示：
上表中车速与革出水洗槽DMF水溶液浓度检测是依据坯革生产过程实际检测所得，其检测方法为本技术领域所公知的技术，在此不一一详述。
从上表可看出，采用占总树脂总重量的40%的本发明制备的聚氨酯树脂后，其在生产高剥离坯革时可显著提高车速而降低能耗，比现有不采用本发明制备的聚氨酯树脂的车速提高50%；并且增加DMF在主凝聚中的置换速度，从而提高了革的水洗性能，有效降低革表面的DMF残留量，其革出水洗槽DMF水溶液浓度大大降低了。
以上描述了本发明的基本原理、树脂的特征和本发明的优点。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种湿式高剥离聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将多元醇化合物中的一种化合物和抗氧剂加入部分溶剂中，形成固含量为20-30%的溶液；其中抗氧剂的添加量为原料总质量的0.2－2‰；
（2）将（1）中溶液搅拌均匀后加入部分二异氰酸酯，使二异氰酸酯中的异氰酸根与多元醇化合物中的羟基的摩尔比为2：1－3：1，在催化剂的存在下于75-85℃反应1-2h；
（3）向（2）中加入部分小分子二元醇扩链剂与全部的小分子二元胺扩链剂，于75-85℃搅拌反应0.5-1h；然后加入多元醇化合物中的另一种化合物，搅拌均匀后加入适量的二异氰酸酯使得此时异氰酸根总量与多元醇化合物、小分子二元醇扩链剂、小分子二元胺扩链剂中活泼氢之和的摩尔比为1：1～1.05:1；于75-85℃下进行预聚反应2-3h得到预聚体；
所述预聚物的固含量控制在45-60%，粘度控制在50-100Pas/75℃；
（4）向预聚物中加入余量溶剂、余量小分子二元醇扩链剂、余量二异氰酸酯，搅拌均匀后，于75-85℃继续反应2-5h；反应完成后加入反应终止剂甲醇，将其粘度控制在120-220Pas/25℃，即得聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子二元醇扩链剂的总用量为体系总重量的1－5%，所述小分子二元醇扩链剂与小分子二元胺扩链剂的质量比为5:1－7:1；所述多元醇化合物与小分子二元醇扩链剂的质量比为4:1-8:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的多元醇化合物为分子量为1000－3000的己二酸系的聚酯二元醇中的两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子二元醇扩链剂选用分子量为62-200的乙二醇、1,4-丁二醇或1,2-丙二醇；所述小分子二元胺扩链剂选用分子量为80-300的3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺、4,4-二苯基甲烷二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机铋催化剂，其用量为多元醇化合物重量的0.1－0.5‰。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种；所述反应终止剂甲醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，其用量为体系总重量的65-75%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中小分子二元醇扩链剂的加入量为其总重量的5-30%。
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