CN105524244B - 一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其大体步骤如下：(1)将乙基三氯硅烷水解后用氢氧化钾作为催化剂反应得到POSS；(2)将POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳通过DMC催化剂反应得到PPC；(3)将PPC、表面活性剂、催化剂、开孔剂、整泡剂、扩链剂、发泡剂混合均匀制成混合料；(4)将异氰酸酯与混合料混合后浇注、脱模、熟化，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。本发明制备出的聚氨酯复合材料的阻燃性和耐热性均较好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种复合材料，特别要涉及一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法。
背景技术：
聚氨酯要聚氨基甲酸酯的简称，英文名称要polyurethane，要一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。
聚氨酯树脂制成的产品有多种形式，包括泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革、铺面材料等品种，广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工业以及纺织等领域，聚氨酯弹性体要应用较为广泛的其中一种。
聚氨酯弹性体具有缓冲性能好，质轻、耐磨、防滑等特点，加工性能好，已成为制鞋工业中一种重要的鞋用合成材料，可用于制造棒球鞋、高尔夫球、足球等的运功鞋、鞋底、鞋跟、鞋头，以及滑雪鞋、安全鞋、休闲鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等，以微孔弹性体鞋底为主。聚氨酯微孔弹性体质轻，耐磨性又好，而且制品密度低，比传统的橡胶底和PVC鞋材要轻得多，而且设计可多样化，还可在注射成型中加入可热分解发泡剂，制成发泡TPU弹性鞋材。
例如，公开号为CN101845218B、公开日为2013.01.30、申请人为黎明化工研究院的中国专利申请公开了“一种聚酯型聚氨酯微孔鞋底材料及其制备方法”，A组份的制备(重量份)要将60-80份聚酯多元醇、30-10份聚合物聚醚多元醇、7-10份增链剂、0.6-1.2份催化剂、0.5-1.0份匀泡剂，在75±3℃下混合1h，降温至42±3℃加入0.4-0.5份水，混合1h；B组份制备(重量份)要将80-100份MDI、0-20份液化MDI、35-95份聚酯多元醇，于80℃、氮气保护下混合2h；聚氨酯微孔弹性体的制备：维持A组分温度在50±2℃，B组分温度在45±2℃，调整A，B组分的用量，使羟基与NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合，注入磨具反应成型，脱模，经后硫化得到制品。然而，该鞋底材料存在阻燃性和耐热性较差的问题，在安全鞋应用方面有一定的局限性。
发明内容：
本发明要解要的技术问题要提供一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，制备出的聚氨酯材料的阻燃性和耐热性均较好。
为解要上述技术问题，本发明的技术方案要：
一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其步骤如下：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将表面活性剂、催化剂、开孔剂、整泡剂、扩链剂加入干燥后的PPC中，以1000rp m的速度搅拌至混合均匀后加入发泡剂，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将异氰酸酯置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
优选地，本发明所述步骤(3)中，按重量份数计，PPC80-90份，表面活性剂0.3-0.8份，催化剂1.5-2份，开孔剂1-1.5份，整泡剂0.5-1份，扩链剂3-5份，发泡剂1-2份。
优选地，本发明所述步骤(3)中，表面活性剂为硅油。
优选地，本发明所述步骤(3)中，催化剂为有机胺和有机锡的混合物。
优选地，本发明所述步骤(3)中，开孔剂为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚。
优选地，本发明所述步骤(3)中，整泡剂为二甲基硅烷。
优选地，本发明所述步骤(3)中，扩链剂为1,3-丙二醇。
优选地，本发明所述步骤(3)中，发泡剂为水。
优选地，本发明所述步骤(4)中，异氰酸酯为PAPI。
优选地，本发明所述步骤(4)中，异氰酸酯与混合料的质量比为4:5。
与现有技术与比，本发明具有以下有益效果：
1)乙基三氯硅烷在甲基异丁基甲醇水溶液中水解后通过催化剂氢氧化钾发生聚合反应，乙基三氯硅烷中的氯被取代为羟基并且与互交联，生成了耐热性能较好的聚倍半硅氧烷POSS，然后以POSS、二氧化碳作为主起始剂，以二丙二醇、二溴丁基二醇为辅助起始剂，在DMC催化剂的催化作用下发生开环聚合反应，生成了结构中含有硅氧烷基团、侧链含溴的聚碳酸亚丙酯多元醇PPC，最后将该PPC与异氰酸酯和其他组份一起制得具有网状结构的复合材料，复合材料中的硅氧烷基团提供了较好的耐热性，而PPC中的溴元素在复合材料处于燃烧环境时会受热分解产生HBr气体，HBr可带走热量且能有效稀释可燃性气体，而且PPC中的碳酸酯键在燃烧时会产生大量二氧化碳，消耗大量氧气，因此可对复合材料产生较好的阻燃效果。
2)本发明步骤(2)所制得的PPC分子内含有较高浓度的碳酸酯基以及醚基，同时具有聚醚的耐水解性能和脂肪族聚碳酸酯的高强度，还可具有很好的降解性能，因此可有效提高聚氨酯复合材料的耐水解性、力学性能和降解性能。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照如下步骤制备用于鞋材的聚氨酯复合材料：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将80重量份步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将0.8重量份硅油、1.7重量份有机胺和有机锡的混合物、1.3重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.7重量份二甲基硅烷、3.3重量份1,3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入1.2重量份水，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将PAPI置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，PA PI与混合料的质量比为4:5，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
实施例2
按照如下步骤制备用于鞋材的聚氨酯复合材料：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将84重量份步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将0.6重量份硅油、1.5重量份有机胺和有机锡的混合物、1.5重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.9重量份二甲基硅烷、4重量份1,3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入1重量份水，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将PAPI置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，PA PI与混合料的质量比为4:5，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
实施例3
按照如下步骤制备用于鞋材的聚氨酯复合材料：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将88重量份步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将0.4重量份硅油、2重量份有机胺和有机锡的混合物、1重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.6重量份二甲基硅烷、3.5重量份1,3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入1.6重量份水，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将PAPI置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，PA PI与混合料的质量比为4:5，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
实施例4
按照如下步骤制备用于鞋材的聚氨酯复合材料：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将90重量份步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将0.3重量份硅油、1.9重量份有机胺和有机锡的混合物、1.2重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.8重量份二甲基硅烷、4.5重量份1,3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入1.4重量份水，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将PAPI置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，PA PI与混合料的质量比为4:5，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
实施例5
按照如下步骤制备用于鞋材的聚氨酯复合材料：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将81重量份步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将0.5重量份硅油、1.6重量份有机胺和有机锡的混合物、1.4重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.5重量份二甲基硅烷、5重量份1,3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入2重量份水，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将PAPI置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，PA PI与混合料的质量比为4:5，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
实施例6
按照如下步骤制备用于鞋材的聚氨酯复合材料：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到P PC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将85重量份步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将0.7重量份硅油、1.8重量份有机胺和有机锡的混合物、1.1重量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、1重量份二甲基硅烷、3重量份1,3-丙二醇加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入1.8重量份水，继续搅拌至混合均匀得到混合料；
(4)将PAPI置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，PA PI与混合料的质量比为4:5，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
对实施例1-6制得的复合材料以及对比例的阻燃性和耐热性分别进行测试，其中，对比例为公开号为CN101845218B的中国专利。
阻燃性参考GB/T2406.2-2009测试各材料的氧指数，氧指数越高则阻燃性越好。
耐热性参考TGA法分析各材料在空气中以10℃/分的速度从50℃升温至600℃、以氮气为载气条件下的热失重情况，计算出第二阶段的热分解活化能，热分解活化能越高则耐热性越好。
测试结果见下表：
由此看出，本发明实施例1-6制得的复合材料的氧指数以及热分解活化能均远高于对比例，具有较好的阻燃性和耐热性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将乙基三氯硅烷加入质量浓度为85％的甲基异丁基甲醇水溶液中，室温下搅拌水解2小时后加入氢氧化钾，加热至100℃继续搅拌反应5小时，将得到的产物过滤，将滤液干燥后得到POSS，其中，乙基三氯硅烷、甲基异丁基甲醇水溶液、氢氧化钾的质量比为1:4:2；
(2)将步骤(1)得到的POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇加入5L的高压反应釜中，密闭后开启搅拌，通入二氧化碳后加热至100℃，加入DMC催化剂恒温反应10小时，出料后减压脱除未反应的环氧丙烷、二溴丁基二醇，得到PPC，其中，POSS、环氧丙烷、二丙二醇、二溴丁基二醇、二氧化碳、DMC催化剂的质量比为30:40:2:4:1:2；
(3)将步骤(2)得到的PPC置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入搅拌釜中，将表面活性剂、催化剂、开孔剂、整泡剂、扩链剂加入干燥后的PPC中，以1000rpm的速度搅拌至混合均匀后加入发泡剂，继续搅拌至混合均匀得到混合料；其中，按重量份数计，PPC80-90份，表面活性剂0.3-0.8份，催化剂1.5-2份，开孔剂1-1.5份，整泡剂0.5-1份，扩链剂3-5份，发泡剂1-2份；
(4)将异氰酸酯置于烘箱中70℃下干燥8小时后加入步骤(3)得到的混合料中，以2000rpm的速度搅拌40秒，立即浇注到事先涂有脱模剂并预热至45℃的模具中，将模具封闭后，40分钟后脱模，转入烘箱中70℃下熟化8小时出料，得到用于鞋材的聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(3)中，表面活性剂为硅油。
3.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(3)中，催化剂为有机胺和有机锡的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(3)中，开孔剂为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚。
5.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(3)中，整泡剂为二甲基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(3)中，扩链剂为1,3-丙二醇。
7.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(3)中，发泡剂为水。
8.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(4)中，异氰酸酯为PAPI。
9.根据权利要求1所述的一种用于鞋材的聚氨酯复合材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(4)中，异氰酸酯与混合料的质量比为4:5。
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