CN102766248A - 一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法 - Google Patents
一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法。该方法是将回收的固体聚氨酯材料与含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化剂、锌粉、组成的反应体系下，以微波促进氨酯键醇交换反应，得到液态聚氨酯树脂，然后与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行封端反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯液态树脂。所述得的聚氨酯丙烯酸酯液态树脂具有良好的光固化性能，可以应用于光固化涂料领域。所述方法可以有效地将回收的固体聚氨酯转化为具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液态树脂，提高了废旧材料的附加值，并且减少了产品用于涂料领域中有机溶剂的使用量，更绿色。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，更具体地说，涉及一种回收聚氨酯制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法。
背景技术
聚氨酯材料以其卓越的物理性能和可加工性能广泛应用于家电制造、汽车制造、家居用品、土木建筑、玩具、饰品、织物、石油化工、隔音材料、航空、航运、医疗、体育用品等诸多领域。在未来，聚氨酯材料的使用量仍将持续上涨。
与聚氨酯工业的蓬勃发展相对应的是聚氨酯废料对环境造成的巨大压力。若对聚氨酯废料进行简单的填埋将产生4，4'-二氨基二苯基甲烷和甲苯二胺等有毒化学品，污染水源和土壤，而焚烧更将产生剧毒的氰化氢气体。如何有效回收利用聚氨酯废料，对聚氨酯行业的发展及环境保护都具有重要的现实意义。
目前广泛提倡采用的聚氨酯回收利用技术包括物理法和化学法。物理法是只改变聚氨酯废旧料的物理形态而不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成直接利用的方法。物理回收利用方法通常是先经过粉碎然后再经热压成型、粘合加压成型、挤出成型等工艺制成产品，而以粘合加压成型为主。经过物理法回收的聚氨酯材料可用于场地（如田径场）填充料、鞋底、板材、人造花木等。物理法回收聚氨酯用途有限，不能充分利用聚氨酯结构特点，应用价值和商业价值均较低。
化学法回收聚氨酯废料主要有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。其中醇解法与其他方法相比条件温和，反应速度快，可允许废旧料含其他杂质，如聚酰胺纤维、聚碳酸酯和聚甲醇等，因而醇解法是目前主流的且工业较易实现的化学回收聚氨酯方法。醇解法最主要的反应是利用羟基与聚氨酯中氨基甲酸酯键进行醇解反应，将大分子量的固体聚氨酯醇解成液体状的且分子量较低的端羟基聚氨酯结构，端羟基可用于与异氰酸酯固化剂再次制备聚氨酯涂料，也可与酸酐缩聚成含聚氨酯链段的聚酯。此外，二元醇及回收的聚氨酯废料中常含有少量水分，与氨基甲酸酯水解脱羧后形成端氨基结构，端氨基可以和异氰酸酯基反应成脲键，也可以和羧基反应成酰胺键。醇解法回收利用聚氨酯是可行的。但是从更节能环保、更高效、商业价值更高、更有利于工业生产的角度来看，还有以下问题需解决：
1. 用分子量较大（MW=500~2000）的二元醇作为醇解剂，醇解时间长且不彻底，产物粘度高，残留大分子聚氨酯多，产物中一般含有较多不溶聚氨酯细小颗粒，不利于施工且影响后续产品应用性能。如用小分子二元醇如乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇作为醇解剂，醇解速率快，粘度适中，利于施工，但是产物含有大量羟基，需消耗大量的新购原材料如异氰酸酯、酸酐等与其反应才可实现应用价值，而代价则是成本上升，商业价值低，同时大量使用异氰酸酯类的原材料又将进一步对环境造成更大污染。故需考虑固体聚氨酯在醇解后就具有部分无需再与新购原材料与之反应的活性基团，从而减少新购原材料的使用，促进环保同时提高商业价值。
2. 降解后的端羟基混合物很大一部分目标应用领域为涂料，为便于施工，往往加入大量有机溶剂，如何少用或者不用溶剂以减少对环境的进一步污染，这个问题必须考虑，否则就是减轻污染（回收聚氨酯）的同时又带来新的污染（使用大量有机溶剂）。
3. 氨基甲酸酯醇解温度在200℃，根据醇解剂的种类与多少不同，常规加热反应完毕往往需要4~8小时，能耗高。进一步增加企业生产成本。因此有必要寻找一种新的反应工艺以降低能耗。
4. 由于聚氨酯回收途径广泛，其中含有的杂质成分复杂，在高温下发生氧化反应极易导致产品颜色太深而严重影响后期应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法。所述方法可以有效地将回收的固体聚氨酯材料转化为具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液态树脂，从而制备光固化涂料。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，包括如下步骤：
（1）将回收的固体聚氨酯材料与含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化剂、锌粉、组成的反应体系下，以微波促进氨酯键醇交换反应，得到液态聚氨酯树脂；
所述反应体系中，按照如下重量份数计算的组分投料：
固体聚氨酯100份；分子量小于200的脂肪族二醇20~60份；羟基丙烯酸酯单体或羟基甲基丙烯酸酯单体40~80份；
（2）将步骤（1）所得液态聚氨酯树脂与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行封端反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯液态树脂。
发明人发现，固体聚氨酯与含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体以及脂肪族二醇或聚醚二醇之间的投料比例会直接关系到工艺的可行性及产品的性能。当固体聚氨酯投料比过大，熔融时间会变长，降解速度减慢，产品在室温下的粘度极高，甚至呈半固态，影响产品的后续施工性能；当固体聚氨酯投料比过小，容易导致产品中小分子物质的含量增多，影响产品后期应用性能，同时，也导致生产成本上升。当以所述的比例进行投料时，可以得到粘度合适，性能较好的液态聚氨酯树脂。
作为一种优选方案，步骤（1）中，所述含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体中，优选包含1~5个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团以及1~2个羟基。
作为一种更优选方案，所述含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体更优选为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯-己内酯加成物、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯加成物、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或双季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。
作为一种优选方案，步骤（1）的氨酯键醇交换反应体系中，优选添加有分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇。
作为一种更优选方案，所述脂肪族二醇或聚醚二醇优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇，以及聚乙二醇、聚丙二醇或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚醚二元醇。
与传统直接加热方式相比，微波加热方式具有升温速率快，加热均匀，反应迅速等特点。而（甲基）丙烯酸双键在长期高温条件下有凝胶可能，因此微波反应可大大提高反应的安全性。我们的实验表明，在本发明所述的微波作用下，反应体系不会发生凝胶，并且在20分钟内体系的粘度即可达到稳定。
作为一种优选方案，步骤（1）中，所述微波促进的条件优选为，在170~230℃下，微波反应在60分钟内完成。
作为一种更优选方案，步骤（1）中，所述微波促进的条件更优选为，在180~210℃下，微波反应在30分钟内完成。
本发明所述的微波促进的条件是，采用2450±50 MHz的发射频率，按相当于每0.5公斤的反应体系物料总重量配置800~1600W的微波功率。
作为一种优选方案，步骤（1）中，所以催化剂优选为脂肪族叔胺化合物、锌和铝的乙酰丙酮络合物或锌的羧酸盐中的一种或几种混合物。
作为一种更优选方案，步骤（1）中，所述脂肪族叔胺化合物更优选为三乙胺、三辛基胺、三癸基胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺；所述锌的羧酸盐更优选为醋酸锌、异辛酸锌或环烷酸锌。
作为一种优选方案，步骤（1）中，所述催化剂优选占回收的固体聚氨酯材料重量的0.5~3%。
作为一种更优选方案，步骤（1）中，所述催化剂更优选占回收的固体聚氨酯材料重量的0.8~1.5%。
作为一种优选方案，步骤（1）中，优选添加了阻聚剂。阻聚剂的添加，能够确保丙烯酸酯在微波加热的过程中不会发生凝胶，然而对于传统的加热方式，即使在添加了阻聚剂的条件下，加热2小时内均不可避免的发生凝胶现象。
作为一种更优选方案，所述阻聚剂更优选为酚类或噻吩嗪类的阻聚剂。
作为一种更优选方案，所述阻聚剂更优选为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、β－苯基萘胺、噻吩嗪或氯化亚铜。
聚氨酯降解反应温度高，且回收聚氨酯中杂质成分复杂，容易导致产品色泽深；锌粉作为一种还原剂，可有效抑制或减少高温下的氧化反应，降低产品色度。
作为一种优选方案，所述锌粉的粒径优选为80~800目。
作为一种优选方案，所述锌粉的粒径更优选为200~325目。
作为一种优选方案，所述锌粉的用量优选为占回收的固体聚氨酯材料重量的0.05~2%。
作为一种更优选方案，所述锌粉的用量更优选为占回收的固体聚氨酯材料重量的0.1~0.5%。
作为一种优选方案，所述的锌粉更优选为经过活性处理，以提高其还原保护性能。所述活性处理为通过酸洗，即将锌粉分散于质量百分浓度为5~15%的弱酸水溶液中搅拌1小时以上，过滤或离心分离，干燥后立即使用。所述弱酸优选为醋酸、甲酸、磷酸。
步骤（1）降解后的聚氨酯，其链端不仅含有（甲基）丙烯酸酯基团，而且还含有部分羟基或氨基，需要采用含有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行封端。
作为一种优选方案，步骤（2）中，含有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为由含有一个羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与二异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基团摩尔比1.1~1.3:2的比例进行混合反应后得到。
所述二异氰酸酯可以使甲苯二异腈酸酯或异佛尔酮二异腈酸酯。
步骤（2）中，所述封端反应的加热方式可以多种，不局限于微波加热。
本发明所述的回收的固体聚氨酯材料的来源可以是源于废旧材料回收渠道或工业生产余料。
聚氨酯与水发生水解反应，生成端氨基结构。虽然端氨基结构可用带有异氰酸酯基团的（甲基）丙烯酸酯进行封端，但是由于固体聚氨酯回收途径多变，回收的固体聚氨酯中水分含量波动大，不利于配方及产品稳定；故作为一种优选方案，在步骤（1）进行前，先对回收的固体聚氨酯进行干燥，使其含水量降到1重量%以下。
粉碎处理可以促进降解反应速率及反应的均匀性，作为一种优选方案，所述回收的固体聚氨酯在使用前粉碎至粒径小于3mm。
作为一种优选方案，步骤（2）中，可以根据最终产品的用途，选择性地加入紫外光固化单体，以提高产品施工性及应用性。所述紫外光固化单体包含但是不限于丙烯酸丁酯、异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的方法可以有效地将回收的固体聚氨酯转化为具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯液态树脂，提高了废旧材料的附加值；
（2）传统工艺中，聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的合成直接采用多异氰酸酯与多元醇、羟基丙烯酸酯单体反应获得，本发明利用废旧聚氨酯材料转化而来的光固化树脂仍属聚氨酯丙烯酸酯类别的光固化树脂，避免了大量直接使用高成本、毒害性强的多异氰酸酯，使得光固化产品成本大幅降低。本身具有环保、高效、节能特征的光固化产品市场竞争力提高；
（3）光固化领域用到活性稀释剂(小分子量、低粘度的丙烯酸酯化合物)自身可以参与反应，减少了产品用于涂料领域中有机溶剂的使用量，对环境更友好；
（4）采用微波加热的方式，在降解过程不会导致（甲基）丙烯酸酯单体或树脂上（甲基）丙烯酸酯基团聚合凝胶；
（5）采用活性锌粉，可以使所得降解聚氨酯树脂的色度改善，颜色变浅，提高产品的应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
降解反应体系及降解产物粘度采用Brookfield Model DV-II+型旋转粘度计在30℃下测定。
微波降解产物中不溶物比例测定方法：取规定量m（m=2.0±0.1g）的降解产物样品，室温溶解于20ml无水乙醇中，用已在105±2℃恒重的玻璃滤锅过滤，再用15ml无水乙醇分三次洗涤玻璃滤锅，将玻璃滤锅置于105±2℃电热烘箱干燥至恒重。
不溶物比例w计算方法：
式中：
m 2―――滤渣和玻璃滤锅质量，单位（g）
m 1―――玻璃滤锅质量，单位（g）
m――― 样品质量，单位（g）
聚氨酯降解产物羟值测定参考国标GB 12008.3-89执行。
聚氨酯降解产物胺值测定采用高氯酸滴定法进行，具体方法为:精确称取适量的样品，置于250 mL锥形瓶中，加入约25 mL冰乙酸-纯苯溶剂，摇动至完全溶解后，加入甲基紫指示剂3～4滴，用[c(HClO4)=0.1 mol/L]高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即为终点。
计算：AN(mgKOH/g)=(C×V×56.1)／M
式中：C——高氯酸标准溶液的浓度，mol/L；
V——消耗的高氯酸标准溶液体积，mL；
M——样品的质量，g；
56.1——每摩尔氢氧化钾的质量。
聚氨酯降解产物酸值参考国标GB 12008.5-89 进行。
聚氨酯降解产物色度采用铂-钴标准液比色法，从1~18级色度中比对确认。
固化涂层附着力参考国标GB/T 9286-1998进行，采用划格法，胶带拉开，观察涂层脱落情况，按优至劣分为0~5级。
固化涂层铅笔硬度测定参考国标GB/T6739-2006进行。
红外光谱检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰的变化判断异氰酸酯基团反应是否完成。
实施例1 含有异氰酸酯基的丙烯酸酯的制备
于一500ml配有温度计和搅拌器的三颈瓶中加入222.92g甲苯二异氰酸酯，0.02g二月桂酸二丁基锡，0.04g对羟基苯甲醚，搅拌下，室温滴加方式，加入丙烯酸羟乙酯178.18g，约0.5h滴加完毕，体系于65℃恒温3h。得无色透明液体，降温至室温，出料，得含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯，产品密封避光保存于棕色玻璃瓶内。
实施例2 含有异氰酸酯基的丙烯酸酯的制备
于一500ml配有温度计和搅拌器的三颈瓶中加入284.42g甲苯二异氰酸酯，0.02g二月桂酸二丁基锡，0.04g对羟基苯甲醚，搅拌下，室温滴加方式，加入甲基丙烯酸羟乙酯199.68g，约0.5h滴加完毕，体系于65℃恒温3h。得无色透明液体，降温至室温，出料，得到带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯，产品密封避光保存于棕色玻璃瓶内。
实施例3 活性锌粉的制备
于一250ml配有搅拌器的三颈瓶中加入150g质量分数为10%的醋酸水溶液，开动搅拌，加入50g粒径为300目的锌粉，室温充分搅拌1h，停机。产物用布氏漏斗过滤，锌粉置于110℃电热烘箱干燥2h。置于干燥器中备用。
实施例4
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入56.8g丙烯酸羟乙酯，14.2g丙二醇，0.14g如实施例3所述锌粉，0.28g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚，0.28g吩噻嗪；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入醋酸锌0.71g，分批加入聚氨酯粒料71g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停止微波加热，降温。测试羟值332 mgKOH/g，胺值 3.9mgKOH/g，酸值 2.1 mgKOH/g。
（2）降温至55℃，加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例1所述含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯304.26g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达3h取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度12级，粘度7200 CPS，不溶解物比例0.15%。
对比例1
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入56.8g丙烯酸羟乙酯，14.2g丙二醇，0.28g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚，0.28g吩噻嗪；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入醋酸锌0.71g，分批加入回收聚氨酯颗粒71g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停止微波加热，降温。测试羟值332 mgKOH/g，胺值 3.9mgKOH/g，酸值 2.1 mgKOH/g。
（2）降解产物降至55℃，加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例1所述带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯304.26g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达3h取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度18级，粘度7900CPS，不溶解物比例0.09%。
对比例2
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入56.8g丙烯酸羟乙酯，14.2g丙二醇，0.14g如实施例3所述锌粉，；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入醋酸锌0.71g，分批加入聚氨酯71g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停微波加热，降温。测试羟值336 mgKOH/g，胺值 4.1mgKOH/g，酸值 1.8 mgKOH/g。
（2）降温至55℃，降解产物粘度高；加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例1所述带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯304.26g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达1h，粘度已上升较高，升温至85℃反应以促进搅拌，85℃反应2h，取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度12级，粘度86300 CPS，不溶解物比例3.72%。
对比例3
于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入56.8g丙烯酸羟乙酯，14.2g丙二醇，0.14g如实施例3所述锌粉，0.28g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚，0.28g吩噻嗪；置于恒温油浴锅中，开搅拌，开启油浴加热，升温至200℃，加入醋酸锌0.71g，分批加入聚氨酯71g，15min加完，于200℃恒温反应，聚氨酯固体溶解缓慢，恒温50min基本全溶，恒温时间65min，体系凝胶。
从实施例4及对比例1~3可以看出，当降解反应体系中不添加锌粉时，所得产物的颜色较深，应用价值较低；当降解反应体系采用常规的加热方式，会出现凝胶，导致反应无法进行；当降解反应体系不添加阻聚剂时，所得液态聚氨酯的粘度较高，所得产品中的不溶解物比例也上升。
实施例5
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入8.91g丙烯酸羟乙酯，35.64g丙二醇，0.09g如实施例3所述锌粉，0.04g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚，0.04g吩噻嗪；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入乙酰丙酮铝0.45g，分批加入聚氨酯44.55g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停微波加热，降温。测试羟值631mgKOH/g，胺值 2.8mgKOH/g，酸值 2.5 mgKOH/g。
（2）降温至55℃，加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例2所述带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯357.2g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达3h取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度10级，粘度15700CPS，不溶解物比例0.09%。
实施例6
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入69.43g甲基丙烯酸羟乙酯，15.49g二甘醇，0.15g如实施例3所述锌粉，0.31g2,6-二叔丁基对甲基苯酚，0.31g吩噻嗪；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入三辛胺0.77g，分批加入聚氨酯77.45g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停微波加热，降温。测试羟值292mgKOH/g，胺值 3.0mgKOH/g，酸值2.8 mgKOH/g。
（2）降温至55℃，加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例1所述带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯291.36g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达3h取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度12级，粘度9100 CPS，不溶解物比例0.16%。
实施例7
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入140.39g双季戊四醇五丙烯酸酯，52.46g聚乙二醇200，0.20g如实施例3所述锌粉，0.4g2,6-二叔丁基对甲基苯酚，0.4g吩噻嗪；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入乙酰丙酮锌1.0g，分批加入聚氨酯99.8g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停微波加热，降温。测试羟值193.6 mgKOH/g，胺值 2.6mgKOH/g，酸值 2.2 mgKOH/g。
（2）降温至55℃，加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例1所述带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯246.68g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达3h取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度13级，粘度9800 CPS，不溶解物比例0.19%。
对比例4
（1）于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入51.62g二甘醇，0.1g如实施例3所述锌粉；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入醋酸锌0.52g，分批加入聚氨酯51.62g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停微波加热，降温。测试羟值521mgKOH/g，胺值 3.3mgKOH/g，酸值 3.0 mgKOH/g。
（2）降温至55℃，加入二月桂酸二丁基锡0.09g，缓慢加入实施例1所述带有异氰酸酯基团的丙烯酸酯343.02g，控制放热速率，40min加完，待体系放热中止，开启微波，升温至70℃反应。反应时间达3h取样，红外检测异氰酸酯基团在2274cm-1处特征吸收峰消失，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度10级，粘度13600 CPS，不溶解物比例0.13%。
对比例5
于一500ml配有热电偶和搅拌器的三颈瓶中加入200g二甘醇，0.4g如实施例3所述锌粉；置于微波功率为800W微波反应器中，开搅拌，开启微波，升温至200℃，加入醋酸锌2g，分批加入聚氨酯200g，15min加完，于200℃恒温反应20min，停微波加热，降温。测试羟值524mgKOH/g，胺值 3.1mgKOH/g，酸值 2.9 mgKOH/g。降温至70℃，停止搅拌，产品用100目滤网过滤出料。Gardner色度12级，粘度7600 CPS，不溶解物比例0.51%。
实施例9 应用实施例
取实施例4~7，对比例2、4产品各10g，分别加入6g乙酸丁酯，4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（缩写TM），0.8g光引发剂1-羟基-环己基苯酮；充分混合均匀，辊涂于ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料）测试板上，涂覆厚度30μm，置于60℃烘箱烘烤5min，于灯源功率为3.6kW的紫外光固化机下固化5s，取出。测试漆膜指触表干、铅笔硬度、附着力；
另取实验例4样品10g，加入6g乙酸丁酯，0.4g光引发剂1-羟基-环己基苯酮,涂覆和测试方法同上。测试结果如表1所示：
表1
如表1所示，配方测试实施例紫外光固化性能良好，附着力优异，可用于紫外光固化涂料领域。没有加入阻聚剂的产品也能实现表干，但是硬度及附着力较差。对比例4为不加含羟基（甲基）丙烯酸酯单体进行醇解的聚氨酯产物，其硬度和附着力较实施例的要差。
对比例5为不加含羟基（甲基）丙烯酸酯单体进行醇解的聚氨酯产物，且缺少的封端步骤，加入紫外光固化单体（TM）用于紫外光固化涂料配方中无法固化表干。
Claims (10)
1.一种将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将回收的固体聚氨酯材料与含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体在分子量小于200的脂肪族二醇或聚醚二醇、催化剂、锌粉、组成的反应体系下，以微波促进氨酯键醇交换反应，得到液态聚氨酯树脂；
所述反应体系中，按照如下重量份数计算的组分投料：
固体聚氨酯100份；分子量小于200的脂肪族二醇20~60份；羟基丙烯酸酯单体或羟基甲基丙烯酸酯单体40~80份；
（2）将步骤（1）所得液态聚氨酯树脂与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行封端反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯液态树脂。
2.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含有羟基的丙烯酸酯单体或含有羟基的甲基丙烯酸酯单体中，包含1~5个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团以及1~2个羟基。
3.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微波促进的条件为，在170~230℃下，微波反应在60分钟内完成。
4.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微波促进的条件为，在180~210℃下，微波反应在30分钟内完成。
5.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，所述微波促进的条件为，采用2450±50 MHz的发射频率，按相当于每0.5公斤的反应体系物料总重量配置800~1600W的微波功率。
6.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所以催化剂为脂肪族叔胺化合物、锌和铝的乙酰丙酮络合物或锌的羧酸盐中的一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂占回收的固体聚氨酯材料重量的0.5~3%。
8.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锌粉的用量占回收的固体聚氨酯材料重量的0.05~2%。
9.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，还添加了阻聚剂。
10.如权利要求1所述将回收的固体聚氨酯材料制备聚氨酯丙烯酸酯液态树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，含有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为由含有一个羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与二异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基团摩尔比1.1~1.3:2的比例进行混合反应后得到。
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