NO845292L

NO845292L - Ioneledende makromolekulaert materiale, samt fremgangsmaate ved fremstilling av dette

Info

Publication number: NO845292L
Application number: NO845292A
Authority: NO
Inventors: Michel Armand; Daniel Muller
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1984-01-02
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1985-07-03
Also published as: DE3477103D1; JPS60158260A; JPS6218580B2; FR2557735B1; ATE41270T1; FR2557735A1; ES8602305A1; US4579793A; EP0149393A2; EP0149393B1; CA1223034A; EP0149393A3; ES539307A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt makromolekulært materiale som utviser ionisk ledningsevne, som kan benyttes som en fast elektrolytt i en elektrokjemisk generator.

Disse materialer er ikke-krystalline ved romtemperatur eller tilstrekkelig ikke-krystalline til at de kan anvendes i elektrokjemiske elektrisitetsgeneratorer (enten primære eller sekundære) som arbeider ved romtemperatur.

I henhold til teknikkens stand er det kjent faste elektrolytter som består av faste oppløsninger av ioniske forbindelser i polymere. Et eksempel som kan refereres kan finnes i den europeiske patentsøknad nr. 0 013199. Denne søk-nad beskriver spesielt faste oppløsninger av litium salter i aprotiske polare polymerer i hvilke de polymere solvati-serer litium ione. Blant de polymere nevnt i nevnte europeiske patentsøknad er polyoksyetylen-forbindelser, poly-oksypropylen-forbindelser og kopolymere av disse med andre monomere.

For å forbedre de mekaniske egenskaper av elektrolyttene som består av disse substanser og for å forbedre deres virkning med hensyn til krystallisering, har det vært fore-slått å benytte et kompleks tverrbundet elastomer-materiale som elektrolytt (fransk patentsøknad nr. 2 484 274). Tverrbinding utføres under anvendelse av polymere materialer som har tverrbindende funksjoner under anvendelse av vanlige teknikker. I henhold til fransk patentansøkning nr. 2 485 274 er den vanligste funksjonelle gruppe isosyanat som fører til dannelse av uretan-ledd. Slike harpiks har dog den ulempe at de kan reagere med anodemetallet, og slik forårsake degradering av polymeret, noe som resulterer i tap av dens elastomere bøylighet. Reaksjon med anoden kan også resultere, via irreversible oksyda-sjon, i forbruk av en del av anodemetallet.

I henhold til den franske patentsøknad nr. 2 49 3 609 inneholder den faste elektrolytt som det solvatiserte salt en polyester-type elastomer kopolymer dannet ved polykondensasjonen av dimetylterfalat med en polyglykol og en diol. Denne søknad nevner polybutylen glykol, polyetylen glykol og polypropylen glykol som egnede glykoler. Disse pylomerer oppviser dog lignende ulemper som de i den franske patentsøknad nr. 2 485 274 da kondensatene inneholder ester-funksjoner, som også har tendens til å reagere med metallet til anoden og derved degradere polymeret.

I tillegg, i henhold til disse to refererte metoder er det nødvendig å anvende støkiometriske mengder av det kondenserende eller det tverrbindende middel for at de ønskede reaksjoner skal gå sin gang. Denne begrensning gjør det vanskelig å eliminere resterende OH grupper som kommer fra de opprinnelige polyoler. Følgelig består det resulterende makromulekulære materiale av protiske funksjoner som kan fremskynde reduskjonen av esterne og uretanene i materialet ved den negative elektrode.

For å eliminere disse protiske funksjoner er det mulig

å innføre et overskudd av det kondenserende middel for å eliminere OH gruppene. Ved polykondensatene erholdt i henhold til fransk patentsøknad nr. 2 493 609 fører elimineringen av OH gruppene til en betraktelig reduksjon i molekylærvekt til polymere og slik til en degradering av mekaniske egenskaper. Ved tverrbindingen beskrevet i den franske patentsøknad nr. 2 485 274 påfølges benyttelsen av denne teknikk av risikoen ved å introdusere et overskudd av et reagens som er ustabilt i redoks reaksjoner .

Videre er det funnet at i tilfelle av tverrbinding i henhold til den franske patentsøknad nr. 2 485 274 erholdes tverrbundne harpiks uten muligheten til å erholde en termoplastisk polymer. I tilfelle av polykondensatene til den franske patentsøknad nr. 2 493 609 erholdes lineære

kjeder som ikke er tverrbundne.

Det finnes derfor et behov for et makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne, som er ikke-krystallint eller tilstrekkelig ikke-krystallint og som ikke reagerer med metallet til anodene til den elektrokjemiske generator .

Følgelig er en hensikt av foreliggende oppfinnelse å frembringe et makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne og som kan benyttes som en fast elektrolytt i en elektrokjemisk generator.

Det er en annen hensikt med foreliggende oppfinnelse å frembringe et makromolékulært materiale som er ikke-krystallint eller tilstrekkelig ikke-krystallint slik at det kan benyttes i en elektrokjemisk generator.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å frembringe et makromolékulært materiale som er stabilt i redoks-forholdene til en elektrokjemisk generator.

Disse formål og andre formål av foreliggende oppfinnelse som vil fremgå fra følgende beskrivelse, har vært oppnådd ved å frembringe et nytt makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne som består av et salt oppløst i en organometallisk polymer. Den organometalliske polymer er sammensatt av en organisk polymer i hvilke et metall er direkte festet ved hjelp av et oksygenatom til minst to organiske polymer-kjeder. De organiske polymer-kjedene selv er utledet fra en eller flere monomer-enheter som kan være forskjellig og som består av minst et heteroatom i stand til å danne donor-akseptor-bindinger med katione til saltet i oppløsning. Formålene med foreliggende oppfinnelse har også vært oppnådd ved å tilveie-bringe en enestående prosess for fremstilling av nevnte organometalliske polymer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppløses et salt

i en organometallisk polymer. Den organometalliske polymer kan være lineær, forgrenet eller tverrbundet, etter ønske, og er stabilt under redoks betingelsene til et salt-elektrolytt batteri, så som et litium batteri. Den organometalliske polymer er bassert på metalliske ledd-dannende midler som er stabile mot metallsaltet, vanligvis litium og som kan benyttes i overskudd for å forårsake fullstendig reaksjon av de reaktive oksygenholdige funksjonelle grupper, for eksempel OH, av det alkoholiske utgangsmateriale fra hvilke det organometalliske polymer er fremstillet. Det organometalliske polymer erholdes ved polykondensasjon av minst en polyol utledet fra en eller flere monomer enheter med et metallisk ledd-dannende middel. Hver av de monomere enheter består av minst et heteroatom som er i stand til å danne donor-akseptorbindinger med litium-kationene i oppløsningen.

Polykondensasjonen utføres i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som har minst to karbon-metallbindinger, i hvilke metallet er valgt fra gruppen bestående av aluminium, sink og magnesium.

I henhold til en første utførelsesform av oppfinnelsen, består det makromolekulære materiale av et ikke-tverrbindende organometallisk polymer erholdt ved polykondensasjonen av en diol i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som har utelukkende to karbon-metallbindinger.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen består det makromolekulære materiale av en tverrbindende organometallisk polymer erholdt ved polykondensasjonen av en diol i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som har tre karbonmetallbindinger.

I henhold til en tredje utførelsesform, består det makromolekulære materiale av en tverrbindende organometallisk polymer erholdt ved polykondensasjonen av en polyol som har minst tre alkohol-grupper, i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som har to karbon-metallbindinger. Det metalliske ledd-dannende middel er fortrinnsvis valgt fra alkyl-metallene og deres derivater, representert ved en av de følgende formler:

A1(R1( R2,<R>3);Zn(Rx, R2); Mg(Rx, R2)

hvor R-^, R2og R3kan være lik eller ulik, og representerer alkyl-grupper som har 1 til 12 karbonatomer og som kan være lineære eller forgrenede, hvorved R3eventuelt kan være et halogen så som klor, fluor eller brom, eller en C-^-Ci2 alkoksy-gruppe.

Det er innenfor området av foreliggende oppfinnelse å anvende metalliske ledd-dannende midler som har mer enn tre karbon-aluminium-bindinger. Slik kan man med fordel anvende aluminooksaner som er substanser som har fire karbon-aluminium-bindinger .

De nye makromolekulære materialer av foreliggende oppfinnelse som utviser ionisk ledeevne er nyttige ved deres anvendelse ved fremstilling av elektrolytter for elektrokjemisk generatorer.

På slike anvendelsesområder, er disse makromolekulære materialer fri for de fleste ulemper av tidligere kjente former. Dette er grunnet deres struktur som oppstår fordi polykondensasjons-reaksjonen av det polymere materialet (for eksempel polyol eller glykol) utføres i nærvær av metalliske ledd-dannende midler. Disse makromolekulære materialer inneholder uregelmessigheter som tilsvarer spesielt metalliske alkoholat-grupper som tilfører dem en meget lav grad av krystallinitet, noe som gjør dem prak-tisk talt amorfe ved romtemperatur. Det finnes et stort temperaturområde i hvilke disse materialer ikke krystal-liserer, men forblir amorfe. Slik oppnår man et materiale i hilket elektrolyttsaltet er enhetlig fordelt, med alle de fordeler for ledeevnen som dette bringer med seg.

Den organiske polymer skal nå beskrives.

Polyolet er fortrinnsvis utledet fra en monomer enhet representert ved formel:

hvor R<1>representerer et hydrogenatom eller en av de følg-ende grupper: Ra; -CH2-0-Ra; -CH2-0-Re-Ra; eller -CH2~N(CH3)2/ hvor Ra er en alkyl eller cykloalkylgruppe med generelt 1 til 16 (og fortrinnsvis 1 til 4) karbonatomer, og Re er en polyetergruppe med den generelle formel:

hvor p er et helt tall med en verdi fra 1 til 100, og vanligvis er 1 eller 2.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan polyolet være utledet fra en statistisk eller sekvenskjede av monomere (I) av formelen ovenfor kopolymerisert med enheter representert ved den følgende formel:

hvor R" representerer Ra eller -Re~<R>, med Ra og Re definert som ovenfor eller polyolet er utledet fra monomere (I) og enheter med Ra og RQdefinert som ovenfor; eller polyol er utledet fra monomere (I) og enheter hvori R-L og R2kan være identiske eller ulike, og representerer Re eller -Re -Ra som definert ovenfor. I tillegg i (IV) ovenfor kan Re representere en polyeter med formel:

Fortrinnsvis er polyolene som anvendes polyglykoler som spesielt har en midlere molekulærvekt mellom 300 og 20.000.

Polyoksyetylenglykoler som har en molekulærvekt-område

fra 1000 til 4000 kan benyttes. Polyoksyetylenglykoler som har et molekulær vektområde fra 1000 til 2000 og 2000 til 4000 er nyttige. For eksempel kan polyoksyetylenglykoler som har et molekulær vektområde fra ca. 1500 til ca. 3000 benyttes. Polyglykoler som har formelen H(OEt-OPr-OEt)xOH, hvor Et er etyl og Pr er propyl, og som har en molekulærvekt fra ca. 4000 til 6000 er nyttige. En molekulærvekt på ca. 5000 er spesielt nyttig for disse siste polyglykoler.

I henhold til andre utførelsesformer kan polyglykolene være forgrenede og/eller bestå av identiske periodisk tilbakevendende kjeder eller ikke-periodiske sekvenser. De ikke-periodiske kjeder kan være bygget opp statistisk eller på en sekvenssert måte.

Utgangsmaterialet kan for eksempel være en lineær alfa-omega-diol, en forgrenet diol, eller en triol.

Som vil ses nedenfor vil valget av polyolene av deres karakteristika som bestemmer styrken av den ioniske ledeevne, den mekaniske resistanse (styrke og holdbarhet) og ledeevnens forholdende som en funksjon av temperaturen.

Det er da klart at foreliggende oppfinnelse muliggjør fremstilling av ikke-tverrbunnede strukturer som starter med etylenglykol og som benytter en metall-dialky1-forbindelse som det metalliske ledd-dannende middel. Det mu-liggjør også fremstillingen av tverrbunnede strukturer under benyttelse av enten et glykol eller trialkylallu-minium eller også et polyol og et dialkyl metallisk ledd-dannende forbindelse eller en trialkylaluminium-forbindelse.

Mere generelt vedrører oppfinnelsen et makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne og som består av et salt i oppløsning i en organometallisk polymer. Det makromolekulære materialet erkarakterisert vedat det består av en organometallisk polymer i hvilket hvert me-tallatom er direkte festet ved hjelp av et oksygenatom til minst to polymerkjeder, hver utledet fra en eller flere monomere bestående av minst et heteroatom som er i stand til å danne donor-akseptorbindinger med kationene til saltet i oppløsning.

Fortrinnsvis velges metallet i den organometalliske polymer fra gruppen bestående av aluminium, sink og magnesium.

Benyttelsen av metallbrygger av denne type som består av minst to metall-karbonbindinger unngår ulempene av det tidligere kjente, da disse midler er stabile i redoks om-givelsene som finnes i litiumbatterier og kan innføres i overskudd for å eliminere OH funksjoner i polymerene.

Den høye aktivitet av de metalliske ledd-dannende midler som benyttes i henhold til oppfinnelsen muliggjør at alle resterende alkoholiske funksjoner elimineres med bare et svakt overskudd av det metalliske bryggedannende middel. Slik kan det oppnås et makromolékulært materiale med høy molekulærvekt i samme grad som i tilfelle av ikke-tverrbunnede polykondensater. Videre mot slutten av polykondensasjonen kan elimineringen av resterende OH funksjoner forsikres ved tilsetning av det metallisk forbryggende middel i en mengde på 15 til 20%.

Saltene som er oppløst i det makromolekulære materiale er fortrinnsvis litium-salter eller blandinger av ulike li-tiumsalter. Disse salter kan benyttes i mengder tilstrekkelig for å danne O/Li forhold (som beskrevet i den europeiske patentsøknad nr. 0 013 199) på fra 5:1 til 20:1. Saltene kan være lik de beskrevet i den europeiske patent-søknad nr. 0 013 199, eller man kan velge bis(perhalogen-alkyl) eller sulfonylimider som beskrevet i den franske pa-tentsøknad nr. 82 09 540, eller tetralkynylborater eller aluminater som beskrevet i den franske patentsøknad nr. 82 09 539, eller tetrakistrialkylsiloksy alanater av al-kaliske metaller som beskrevet i den franske patentsøknad nr. 82 09 539.

Man kan også anvende klorboraner som beskrevet i den franske patentsøknad nr. 82 0 4 62.

For å fremstille de makromolekulære materialer av foreliggende oppfinnelse, blandes polyolet og saltet i nærvær av et løsningsmiddel, om ønsket hvis polyolet selv ikke er flytende ved reaksjonstemperatur, og for eksempel tilsettes alkylaluminiumet til blandingen.

Det erholdes et polykondensat som er tverrbundet eller ikke tverrbundet.

Alternativt kan saltet oppløses i den organometalliske polymer etter polykondensasjonen, enten ved hjelp av et løsningsmiddel eller ved sammensmeltningsteknikker hvis det makromolekulære materialet er termoplastisk.

De tverrbunnede polykondensater kan fremstilles ved å gå gjennom et pre-kondensasjonstrinn hvori en viss mengde av diolet omsettes med et støkiometrisk overskudd av den alkylmetalliske forbindelse for å danne et polymer med lav masse som har et alkyImetall på sine to ender. Dette er vist i den følgende prosess hvor et alkylalumi-nium er benyttet som et eksempel:

Dette polymer vil deretter fungere som et pre-kondensat når i et annet trinn, den resterende mengde av polyolet tilsettes for å erholde det endelige polykondensat.

Fordelen med en sådan to-trinns polykondensasjon der det første trinn er pre-kondensasjonstrinn, ligger i det faktum at dette første trinn muliggjør ved enkel fjerning av dannet varme, da materialene som benyttes har lav molekyl-masse, og slik har lav viskositet. En annen fordel er forbundet med det faktum at de mer flyktige og lettvek-tige RH radikalene elimineres fra reaksjonsblandingen, hvorved den endelige reaksjon kan utføres under homogene forhold forenlig med det viskose medium.

Når det foreliggende makromulekulære materiale som utviser ionisk ledeevne benyttes i et batteri, leverer det ikke bare en elektrolytt, men det kan også anvendes for å danne blandingselektroder, for eksempel elektroder hvori det aktive materialet blandes med elektrolytten.

Det aktive materialet blandet med elektrolytt kan også blandes med et materiale som utviser elektronisk ledeevne.

Ved fremstilling av den positive elektrode av et batteri kan en innlemme det aktive materialet, for eksempel TiS2eller VgO^, i den opprinnelige blandingen. Denne blandingen vil derved bestå av polyolet, saltet, det aktive materialet og løsningsmiddelet. Det kondenserende middel tilsettes deretter. Hvis det makromolekulære materialet er et ikke-tverrbindende polykondensat, kan teknikker anvendes som ikke benytter løsningsmiddel, for eksempel sammensmeltning påfulgt av maling og eventuelt kompri-mering.

Ved fremstilling av en negativ elektrode basert på litium, bør de nødvendige forholdsregler tas for å unngå at litium reagerer med OH bindingene til polyolet. Et ikke-tverrbundet makromolékulært materiale kan benyttes og litium kan innklemmes ved hjelp av et løsningsmiddel etter fullført polykondensasjons-reaksjon.

Andre trekk av foreliggende oppfinnelse vil bli klare i løpet av den følgende beskrivelse av eksemplariske ut-førelsesformer som er oppført for å illustrere oppfinnelsen og som ikke skal være begrensende.

I disse eksempler er definisjonen av forholdet O/Li den samme som den europeiske patentsøknad nr. 0 013 199.

Eksempel 1: Fremstilling av en fast elektrolytt begyn-nende med polyoksyetylen-glykol: Polyoksyetylen-glykol med en molekulær-vekt på 1500 og litium perklorat blir oppløst i en blanding av acetonitril og diklormetan. Sammensetningen vektmessig av den resulterende blanding er som følger: POEG 1500, 51.0%; LiC104, 11.8%; acetonitril, 27.7%; diklormetan, 8.6%. 26 g av den oppløsning (som har en tørr rest på 60 vekt-%) med et O/Li forhold på 12.5:1 blandes under røring med 6 ml trioktylaliminium (TOA) (et overskudd av sistnevnte på omkring 15% av støkiometrien), ved 5°C. Det erholdte produkt spres utover en plan polyetylen-overflate ved hjelp av en kniv med en klaring innstilt på 400^m. Resultatet er en fuktig film som tverrbinder etter opp-varming ved 25°C i mindre enn 2 timer. Etter tørking blir filmen fjernet fra underlaget og føres inn i en målecelle for ledningsevnen, for å måle temperaturen ved hvilken ledningsevnen blir lik 10ohm "'"/cm

(tc 10~<5>) og IO"<4>ohm~<1>/cm { ter IO"<4>).

ter IO"<4>= 52^C

t<r 10~<5>= 22^C.

Sammenligningseksempel:

En lignende elektrolytt har vært fremstilt fra den samme polyol (POEG 1500) men under anvendelse av en alifatisk triisosyanat som selges under navnet Desmodur N (Bayer), som tverrbindende middel. Ved det samme O/Li forhold erholdes følgende resultater:

tcl0~4 = 90"c

tcrlO"<5>= 54UC.

Derav kan det ses at oppfinnelsen muliggjør fremstillingen av en tynn amorf film som har en meget bedre lavtempera-tur ionisk ledeevne enn det som finnes i det tidligere kjente.

Eksempel 2:

De samme arbeidsoperasjoner utføres som i eksempel 1,

men litium perklorat erstattes av litium trifluormetansulfonat med et O/Li forhold av den resulterende makro-

molekulære oppløsning som er lik 12:1 under anvendelse av de samme parametre som i eksempel 1. Resultatet av led-ningsevnemålingene er oppført i tabell 1 nedenfor, hvorved data i den første kolonnen er for et materiale i henhold til oppfinnelsen utledet fra polyoksyetylen-glykol kondensert i nærvær av trioktylaluminium. I kolonne 2

er ledeevne-målingene for et materiale i henhold til foreliggende oppfinnelse oppført som er erholdt under benyttelse av en aromatisk tri-isosyanat som selges under navnet "Desmodur R".

Ved granskning av denne tabell kan det ses at det erholdes hovedsakelig de samme resultater for materialer i henhold til oppfinnelsen når saltet er perklorat (eksemel 1) som når det er trifluormetansulfonat (dette eksempel) . Det kan også ses at resultatene er meget bedre med trialkylaluminium enn med den aromatiske triisocyanat.

Eksempel 3:

Dette eksempel vedrører et materiale som ligner det i eksempel 1, bortsett fra at glykolet som benyttes er et polyoksyetylen-glykol med molekular vekt 3000.

Først fremstilles følgende blanding (i vekt-%): POEG 3000, 48%, litium perklorat 9.6%, acrylnitril 38.5%, diklormetan 3.85%. Trioktylaluminium i 15% overskudd over den stø-kiometriske mengde tilsettes til denne oppløsning, hvilken oppløsning har et O/Li forhold på 12.5:1. Den tørre rest av den resulterende blanding er ca. 75%. Retikuleringen gjennomføres i minst 2 timer. Ledeevnemålingene gir følg-ende resultater:

ter IO"<4>= 46°C

t<T 10~<5>= 26°C

Eksempel 4:

Dette eksempel vedrører et materiale som ligner det i eksempel 3 bortsett fra at fremstillingen er utført under benyttelse av et pre-kondensasjonstrinn hvorved bare 1/3 av den opprinnelige oppløsning blandes med trioktylaluminium. Ledeevnemålingene gir følgende resultater: tor 10~<4>= 55.0<V>C

to- 10~<5>= 29.3^C

Som det kan ses er resultatene med prepolymeriserings-trinn utmerket. Samtidig forenkles prosessen, spesielt når det gjelder grundig blanding. Hvis det ved samme fremgangsmåte benyttes triheksylaluminium i stedet for trioktylaluminium, fremdeles under bibeholdelse av pre-konden-sas jonstrinnet, erholdes hovedsakelig samme resultater:

tor IO""4 = 49.5"C

ta 10~5 = 25.0UC

Under benyttelse av samme fremgangsmåte, bortsett fra at det benyttes triosocyanat (se sammenligningseksempel og eksempel 2 ovenfor) for ledd-dannelse er resultatene:

Eksempel 5:

Dette eksempel vedrører et makromolékulært materiale fremstillet fra treenhet-oligomer H(OEt-OPr-OEt)OH, oppført nedenfor, hvor Et er en etylengruppe og Pr er en propylen-gruppe. Det benyttes en fremgangsmåte ved fremstilling i likhet med den til eksempel 1 (uten pre-kondensasjonsfase). To varianter ble fremstillet, en med et diol med molekular vekt 5000, og et med et diol med molekulær vekt 8500. Trioktylaluminium i overskudd ble benyttet som kondenser-ingsmiddel.

Ledningsevne-resultatene erholdt sammenlignet med de fra samme fremgangsmåte, men under benyttelse av isocyanatene "Desmodur"N og"Desmodur"R. (Tabell III. Overskriftene i tabell III angir tverrbindingsmidlet benyttet for å kon-densere glykolet, og molekulærvekten av polymer fremstillet ved kondensasjonen.

Eksempel 6:

Det dannes følgende celle:

1. Elektrolytt, et polykondensat erholdt ved direkte kon-densasjon av polyoksyetylen-glykol med molekulær vekt 3000, med et trioktylaluminium hvori litium perklorat er oppløst slik at forholdet O/Li er 12:1. 2. Positiv elektrode, en kombinasjonselektrode som består av et makromolékulært materiale som utviser elektronisk ledeevne.

Det inneholder:

a) Et materiale som utviser ionisk ledeevne, et kopolymer av etylen-oksyd (90 mol%) og metyl-glycidyl eter

(8 mol%), i hvilket kopolymer litium perklorat er opp-løst (forhold O/Li er 12:1).

b) Aktivt materiale, molybdenum dioksyd.

c) Elektronisk leder, kjønrøk.

Sammensetning av elektroden (i volum%): Ionisk ledende

materiale, 50%; aktivt materiale, 40%; elektronisk leder 10%.

3. Negativ elektrode, en strimmel av litium.

Cellen er '150 y m tykk og har en overflate på 4 cm 2. Den er anbragt i et hus av rustfritt stål.

En første utladning føres ut ved 30°C ved en hastighet på C/30, det vil si ved en sådan hastighet at den full-stendige utladningskapasitet forbrukes i 30 timer. Strømmen under disse forhold er 50 uA. "Utbytte" ved denne utladning er 32%, det vil si 32% av den totale kapasi-tet av cellen gjenvinnes. Hvis temperaturen økes, øker likeledes "utbytte". Ved 40°C er "utbytte" 40%.

Under de samme forhold, med en elektrolytt av den tidligere kjente uretantype som inneholder litium perklorat oppløst i polyoksyetylen-glykol, er "utbytte" i den før-ste ladning og utladning ikke over 6%.

Eksempel 7:

Fremstilling av et elektrokjemisk batteri hvori elektrolytten er et polykondensat erholdt ved kondensering av et polyoksyetylen-glykol med molekulær vekt 3000 med trioktylaluminium.

Den fremstilte cellen er identisk til den av eksempel 6. Cellen føres .gjennom ensyklus (det vil si opplades og deretter utlades) ved 30°C, ved en hastighet på C/100 (definert ovenfor). "Utbytte"-fraksjonen stabiliserer seg ved ca. 15% ved omtrent den sjette syklus gjentag-else .

Denne celle i henhold til foreliggende oppfinnelse sam-menlignes med en uretantype celle i henhold til tidligere kjente, under benyttelse av det samme makromolekulære grunnpolymer og de samme elektroder, bortsett fra substitusjon av triisocyanat med trialkylaluminium. "Utnyttelsens"-fraksjonen erholdt for de første to cyk-lene, ved oppladning (c) og utladning (D) er oppført i tabell IV.

Det kan ses at cellene i henhold til oppfinnelsen har en høy "utbytte"-fraksjon for de første ladning/utladnings-cykler. Dette kan tilskrives det faktum at de makromolekulære materialer i henhold til oppfinnelsen ikke inneholder protiske funksjoner og ustabile reaktanter.

I tillegg, som kan ses fra eksemplene, har materialet som erholdes utmerkede arbeidsegenskaper ved romtemperatur.

Oppfinnelsen er ikke innskrenket til de beskrevne eksempler, men omfatter alle varianter av disse.

Åpenbart er en rekke modifikasjoner og variasjoner av foreliggende oppfinnelse mulig i lys av det ovenfor for-klarte. Det er derfor underforstått at innenfor området av de vedlagte krav kan oppfinnelsen utføres på andre måter enn spesielt beskrevet heri.

Claims

1. Et makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne bestående av et salt oppløst i en organometallisk polymer karakterisert ved at den organometalliske polymer består av en organisk polymer i hvilken et metall er direkte forbundet ved hjelp av et oksygenatom til minst to organiske polymerkjeder, hvori de organiske polymerkjeder inneholder minst en monomer som inneholder minst et heteroatom som er i stand til å danne en donor-akseptor-binding med katione til saltet.

2. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at metallet er valgt fra gruppen som består av aluminium, sink og magnesium.

3. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organiske polymere består av monomer-enheter med formel

hvoriR<1> er hydrogen, Ra, -CH2 -0-Re -Ra eller -CH2 - N(CH3 )2 / hvori Ra er en C^ _^ g alkyl eller en C^-^ g cykloalkyl, og Re er en polyeter-gruppe med følgende formel

hvori p er et helt tall med verdi 1 til 100.

4. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 3, karakterisert ved at den organiske polymer ytterligere inneholder en monomer-enhet med formel hvor R <11> er Ra eller - R^-Ra.

5. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 3, karakterisert ved at den organiske polymer ytterligere inneholder en monomer-enhet med formel

6. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 3, karakterisert ved at den organiske polymer ytterligere inneholder en monomer-enhet med formel

hvori R] _ og R2 er uavhengig Re eller -Re-Ra, og hvori Re kan være en gruppe med følgende formel

7. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at the organometalliske polymer er et ikke tverrbindende polykondensat erholdt ved polykondensasjon i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som utelukkende har to karbon-metallbindinger .

8. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er et tverrbindende polykondensat erholdt ved polykondensasjon i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som har tre karbon-metallbindinger.

9. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er et tverrbindende polykondensat erholdt ved polykondensasjon av en polyol som har en forgrenet struktur i nærvær av et metallisk ledd-dannende middel som har to karbon-metallbindinger.

10. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organiske polymer er erholdt ved polykondensasjon av en polyol med en molekulær-vekt på mellom 300 og 20.000.

11. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er en aluminium polyoksyetylen glykolat utledet fra en polyoksyetylen glykol med molekulærvekt fra ca. 1000 til 2000.

12. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er en aluminium polyoksyetylen glykolate utledet fra en polyoksyetylen glykol med en molekulærvekt fra ca. 2000 til 4000.

13. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er en aluminium glykolate med et anion som har formelen (OEt-OPr-OEt) xO~2 og som er utledet fra en polyglykol som har en formel H(OEt-OPr-OEt)x OH og som har en molekulærvekt fra ca. 4000 til 6000.

14. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er en aluminium glykolate med et anion som har formelen (OEt-OPr-OEt)x 0 <-2> og utledet fra en polyglykol med formel (H(OEt-OPr-OEt)X 0H og som har en molekulærvekt på fra ca. 7500 til 9500.

15. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er et polykondensat erholdt ved polykondensasjon i nærvær av en aluminiumforbindelse som har fire karbon-aluminium-bindinger.

16. Et makromolékulært materiale i henhold til krav 13, karakterisert ved at saltet er minst et litium-salt.

17 Et makromolékulært materiale i henhold til krav 16, karakterisert ved at litium-saltet benyttes i en mengde tilstrekkelig for å gi et forhold O/Li fra ca. 5:1 til 20:1.

18. Det makromolekulære materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den organometalliske polymer er et polykondensat erholdt ved polykondensasjon i nærvær av en aluminiumforbindelse som har fire karbon-aluminium-bindinger.

19. Et makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne bestående av et salt oppløst i en organometallisk polymer, karakterisert ved at den organometalliske polymer består av en organisk polymer i hvilket et metall er direkte forbundet ved hjelp av et oksygenatom til minst to av de organiske polymer-kjeder; hvori det organiske polymer inneholder minst et monomer som inneholder minst et heteroatom som er i stand til å danne en donor-akseptor-binding med katione til saltet, og hvori det metalliske ledd-dannende middel har minst to karbon-metallbindinger, hvorved metallet er valgt fra gruppen som inneholder aluminium, sink og magnesium.

20. Fremgangsmåte ved fremstilling av et makromolékulært materiale som utviser ionisk ledeevne hvilket materiale består av et salt oppløst i en organometallisk polymer; karakterisert ved en polykondensasjon av en polyol og et metallisk ledd-dannende middel, hvorved nevnte polyol er utledet fra en eller flere monomere som inneholder minst et heteroatom som er i stand til å danne bindinger av donor-akseptor-art med katione til det oppløste salt, og det metallisk ledd-dannende middel har minst to karbon-metallbindinger, hvorved metallet er valgt fra gruppen som inneholder aluminium, sink og magnesium.