DE1771815B1

DE1771815B1 - Verfahren zur herstellung einer depolarisationsmasse fuer galvanische elemente die mindestens einen vernetzten linearen polyelektrolytenenthaelt

Info

Publication number: DE1771815B1
Application number: DE19681771815
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl-Chem Dr Krey
Original assignee: VARTA GmbH
Current assignee: VARTA GmbH
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1968-07-16
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL146985B; BR6910741D0; AT285697B; FR2013028A1; US3595702A; NL6910910A; DK124571B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lyten darf erst nach seiner gleichmäßigen Verteilung lung einer rührfesten Depolarisatormasse für galva- in der Depolarisatormasse erfolgen. Man vermischt nische Elemente, die ein im Elektrolyten unlösliches zweckmäßigerweise den Polyelektrolyten in gelöster Oxid, einen Ruß- und/oder Graphit-Anteil und min- oder ungelöster Form mit der trockenen, rußhaltigen destens einen vernetzten, linearen Polyelektrolyten 5 Masse und setzt erst dann die Elektrolytlösung mit enthält. den fällenden, mehrwertigen Kationen zu.

Aus der USA.-Patentschrift 3 257 242 ist es bereits Einwertige Metall-Ionen, z. B. Alkali- und Am-

bekannt, der Depolarisatormasse von Leclanche- monium-Ionen stören nicht und können deshalb dem Zellen lineare Polyelektrolyte zuzusetzen. Der Zweck Depolarisator gleichzeitig mit dem Polyelektrolyten dieses Zusatzes ist die Stabilisierung des pH-Wertes io zugesetzt werden.

des Elementes durch Aufnahme des während der Die einzige an den Polyelektrolyten zu stellende

Zellenreaktion gebildeten Ammoniaks. Da die Voraussetzung ist die, daß er in unvernetzter Form Menge des erst am Schluß der Mischung zugefügten gleichmäßig in der Masse verteilt und anschließend Polyelektrolyten 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent be- durch geeignete Fällungsreagentien vernetzt werden trägt, besitzen mit dieser Mischung hergestellte EIe- 15 kann. Wenn man die Depolarisatormasse z. B. mit mente eine verhältnismäßig geringe Kapazität; außer- einer wäßrigen Ammoniumpolyacrylat-Lösung gut dem ergibt sich keine rührfeste Masse. durchmischt hat, kann man anschließend beispiels-

Seitdem — beispielsweise bei der Herstellung von weise eine wäßrige Zinkchlorid-Lösung zusetzen, die Primärelementen — ein im wesentlichen aus einer gleichzeitig als Innenelektrolyt und als Fällungsmittel wäßrigen Zinkchloridlösung bestehender Elektrolyt 20 für die Polyanionen dient.

mehr und mehr Verwendung findet, hat es sich ge- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzeigt, daß es gerade in bezug auf Kapazität und gestellte Mischung ergibt danach eine kompakte, in Hochstromentladungen äußerst vorteilhaft ist, den sich zusammenhaltende Masse, die trotz Überschrei-Depolarisatormassen möglichst große Mengen an tung der üblicherweise erforderlichen Mischzeit imsogenanntem Innenelektrolyt zuzumischen. 25 mer noch eine Beschaffenheit aufweist, die ein stö-

Dabei tritt nun ein bisher noch nicht gelöstes rungsfreies Pressen in beliebige Formen erlaubt,
technisches Problem auf, denn die Naßmischzeit der Es hat sich gezeigt, daß die zugesetzte Menge an

aktiven Masse ist eine sehr kritische Größe. Wenn Polyelektrolyt nur etwa 0,2 Gewichtsprozent zu bedie Masse zu wenig gerührt wird, sind die verschie- tragen braucht. Auf der anderen Seite ist es ohne denen Bestandteile noch nicht ausreichend mitein- 30 weiteres möglich, auch größere Mengen hinzuzuander vermischt; rührt man dagegen gründlich durch, fügen.

so zeigt sich, daß die Masse danach nicht mehr in Zur Erklärung der unerwarteten Wirkung von

der Lage ist, den Elektrolyten derart aufzunehmen, gefällten Polyelektrolyten kann folgende Vermutung daß sie als solche noch trocken erscheint. Man wiedergegeben werden:

erhält vielmehr einen Brei, der kaum noch in eine 35 Depolarisatormischungen enthalten Oxide und bestimmte Form gepreßt werden kann und an den — zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit — Preßwerkzeugen kleben bleibt. Weiterhin ist noch mehr oder minder große Anteile an Ruß. Wahrnachteilig, daß sehr viele Pressen in ihrem Vorrats- scheinlich werden die langen Ketten der Polyelektrospeicher für die aktive Masse Rührwerke eingesetzt lyte an diese Stoffe sehr fest adsorbiert. Durch den enthalten, um die stetige Zuführung der Masse zu 40 anschließenden Zusatz des Hauptelektrolyten erfolgt den Preßstempeln zu gewährleisten. Dabei kann man dann durch dessen mehrwertige Kationen, vorzugsbeobachten, daß, obwohl die Masse als solche an- weise Zink-, Erdalkali- und Aluminium-Ionen, eine scheinend trocken im Speicher zugeführt wird, sie Verknüpfung der adsorbierten Polyelektrolyt-Ketten, nach kurzer Zeit den Preßstempeln breiartig zufließt so daß letztlich die gesamte Masse durch ein mehr- und nicht mehr gepreßt werden kann, da sie entweder 45 dimensionales Netzwerk in sich besser zusammenam Stempel kleben bleibt oder überhaupt nicht mehr gehalten wird.

in eine haltbare Form zu pressen ist. In solchen Fäl- Aus diesem Grunde erscheinen Polyelektrolyte,

len konnte man sich bisher nur dadurch helfen, daß die in ihrer Kette oder als Substituenten aromatische man den Massebrei mit einer frischen aktiven Masse Ringe enthalten und deshalb besonders stark adsorverschnitt. 50 bierbar sind, am besten geeignet. Sind die ionen-

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren aktiven Gruppen des Polyelektrolyten Carboxylatzur Herstellung einer Depolarisatormasse zu entwik- Gruppen, so haben sich zur Fällung außer Zinkionen kein, die nicht nur viel Elektrolyt aufnehmen kann, die Ionen der Erdalkalimetalle, Aluminiumionen und sondern bei der auch die Rührzeit unkritisch ist. Wasserstoffionen besonders bewährt. Polyelektrolyte

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der 55 mit Sulfonatgruppen können dagegen z. B. mit Polytrockenen Depolarisatormasse mindestens ein unver- äthylenimin gefällt werden.

netzter Polyelektrolyt, vorzugsweise in Form seiner Die erhaltene Masse ist kompakt, preßfähig, führt

wäßrigen Lösung, beigemischt wird und daß an- zu keinen Verklebungen an den Preßwerkzeugen und schließend unter weiterem Rühren ein die Polyelek- zeigt sehr gute Entladeeigenschaften. Letzteres betrolytmoleküle verknüpfender Stoff zugesetzt wird. 60 ruht vor allem auf der wegen der ausgezeichneten

Die Fadenmoleküle dieses Polyelektrolyten sind Elektrolytverteilung verbesserten Ionenleistung,
vorzugsweise über mehrwertige Kationen miteinan- Es ist sogar möglich, den bisher üblichen Rußander vernetzt. Diese mehrwertigen Kationen können teil zu kürzen, ohne weniger Elektrolyt zusetzen zu sowohl Metallionen als auch andere Polyelektrolyte müssen.

mit entgegengesetzter Ionenladung sein. Auch die 65 Da durch die Polyelektrolyte überdies erreicht Zugabe von Wasserstoff-Ionen bewirkt eine Verket- wird, daß die Benetzbarkeit der aktiven Masse zu tung der Polyelektrolyte. Beginn des Mischvorganges stark ansteigt, kann auch

Die Fällung bzw. die Vernetzung des Polyelektro- noch die Naßmischzeit verkürzt werden.

Es sei jedoch nochmals betont, daß selbst überlange Naßmischzeiten beim Zusatz der Polyelektrolyte kaum noch kritisch sind.

Beispiel

87 Gewichtsteile Elektrolytbraunstein, 13 Gewichtsteile Acetylenruß und 40 Gewichtsteile einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von amidgruppenhaltigem Ammoniumpolyacrylat werden innig miteinander vermischt, bis die Masse nicht mehr staubt. Dann werden 40 Gewichtsteile 7O°/oige Zinkchlorid-Lösung zugegeben und bis zur gleichmäßigen Verteilung aller Komponenten weiter gemischt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Depolarisatormasse für galvanische Elemente, die ein im Elektrolyten unlösliches Oxid, einen Ruß- und/ oder Graphit-Anteil und mindestens einen vernetzten, linearen Polyelektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der trockenen Depolarisatormasse mindestens ein unvernetzter Polyelektrolyt, vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung, beigemischt wird und daß anschließend unter weiterem Rühren ein die Polyelektrolytmoleküle verknüpfender Stoff zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte durch Wasserstoffionen oder mehrwertige Metallionen, vorzugsweise Zink-, Magnesium- oder Aluminiumionen, vernetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte durch Polyelektrolyte mit entgegengesetzter Ionenladung, vorzugsweise Polyäthylenimin, vernetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der trockenen Depolarisatormasse 0,2 bis 2 Gewichtsprozent ihrer Trockenmasse an unvernetztem Polyelektrolyten zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der trockenen Depolarisatormasse als Polyelektrolyte bekannte unvernetzte Polyacrylate und/oder Polystyrolsulfonate beigemischt werden.