CN114805695B

CN114805695B - 光固化喷墨3d打印水溶性支撑材料、制备方法及应用

Info

Publication number: CN114805695B
Application number: CN202210243413.7A
Authority: CN
Inventors: 曹锐奇; 黄进; 王建军; 郭旺; 龚宏萧
Original assignee: Xidian University
Current assignee: Xidian University
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-03-11
Also published as: CN114805695A

Abstract

本发明属于3D打印材料技术领域，公开了一种光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料、制备方法及应用，光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料按照质量分数由30％的光固化单体、18.5％的聚乙烯吡咯烷酮、40％的溶剂、1.5％的光引发剂、9％的干燥剂以及1％的消泡剂组成。本发明选择在溶剂中加入干燥剂配制支撑材料，确认溶剂与干燥剂的配比，减少支撑材料固化时间。本发明选用与水溶解度高的表面活性剂以及合适的光固化单体，确定二者质量分数百分比，大大提高对水的溶解度至90％及以上。本发明的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料固化时间短且溶解度高。

Description

光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于3D打印材料技术领域，尤其涉及一种光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料、制备方法及应用。

背景技术

目前，光固化材料3D打印技术又称为光敏材料3D打印技术，是一类使用光敏作为打印耗材的3D打印技术的总称。根据具体工艺的不同，常用的光固化材料3D打印技术主要有三种：其一为光固化成型技术(SLA)，这是由美国3D Systems公司开发的且是最早实现商业化的一种光固化材料3D打印技术；其二是由德国Envision TEC公司根据数字光处理投影仪技术开发的数字光处理技术(DLP)；第三种为聚合物喷射技术(PolyJet)，这是由以色列Objet公司开发的聚合物喷射技术。PolyJet具有精度高、质量好、清洁及高效等优点适合室内环境使用。由于支撑材料需要辅助实体零件成型，且支撑材料都是一次性耗材，不能重复利用，增加了打印成本。因此研究适合PolyJet使用的低沉本管固化支撑材料是促进其发展的一个关键问题。

光固化3D打印技术作为一种高效、快速、清洁的制造技术，正逐渐成为3D打印市场的主流技术。伴随着光固化3D打印技术的发展，对光固化树脂的需求也越来越大。支撑材料作为一种光固化三维打印过程中必不可少的材料，掌握其制备技术是发展光固化3D打印技术的一个重要环节。然而支撑材料的制备技术只掌握在国外少数几家公司手中，全球支撑材料市场基本被国外垄断，国内支撑材料全部依靠进口，价格十分昂贵，大大增加了光固化3D打印技术的制造成本。

目前国内对于喷墨式3D打印支撑材料的研究较少，该种材料的关键点首先是与喷头兼容，在连续喷射条件下具有良好的喷射效果且不堵塞喷头，第二，支撑材料必须必须能在紫外光照射下快速固化，第三，与水的溶解性好，达到70％或以上。

现有技术1制备了两种快速溶解型3D打印支撑材料--丙烯酸钠基支撑材料和丙烯酰吗啉基支撑材料。第一种为丙烯酸钠基支撑材料，其基础配方为：以丙烯酸钠为光固化单体，PEG400DA为活性稀释剂，P123为表面活性剂，819为光引发剂，再加入消泡剂、阻聚剂等其他原料。该种材料的溶解度为37.83％。第二种为丙烯酰吗啉基支撑材料，其基础配方为光固化单体丙烯酰吗啉，活性稀释剂为PEG400DA，溶剂为丙二醇和聚乙二醇，表面活性剂为P123，光引发剂为819。该种材料固化后对水的溶解度为46.7％。

现有技术2制备了两种水溶型光固化3D打印支撑材料：AA-AM基支撑材料和NVP基支撑材料。第一种AA-AM基支撑材料的配方中包含PEG400DA、丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、PEG400、丙烯酰胺、1，2-丙二醇、P123、907、TPO-L和其他助剂。该种材料固化后对水的溶解度为46.7％(6h)。第二种NVP基支撑材料的配方中包含N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、PEG400DA、丙三醇、P123、907、TPO-L和其他助剂。该种材料固化后对水的溶解都为41.1％(8h)。

在3D打印过程中，对于具有悬空部分或者空洞等形状复杂的零件，不能够直接喷墨打印，必须先用支撑材料支撑悬空或者填补空洞，将实体材料喷射在固化后的支撑材料上，然后进行固化。在打印过程完毕后，要将支撑材料去除并且不能对打印实体有损伤。兼容喷墨方式的支撑材料要满足三个条件，1、可喷射2、易固化3、易去除。

然而，现有的喷射出的支撑材料固化时间较长。目前所用溶剂大多为丙二醇、聚乙二醇等高沸点醇类溶剂。高沸点溶剂在紫外光的温度下不能迅速将溶剂蒸发，且水含量过高会导致固化不完全。目前配制出的水溶性支撑材料对水的溶解度不高，大多在50％左右。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的3D打印支撑材料与喷墨方式不兼容，现有的3D打印支撑材料不易固化、固化时间长且固化不完全；同时现有的3D打印对水的溶解度不高、不易去除。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料，所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料按照质量分数由12％的光固化单体、7.4％的聚乙烯吡咯烷酮、65％的溶剂、0.6％的光引发剂、14％的干燥剂以及1％的消泡剂组成。其中光固化单体与聚乙烯吡咯烷酮的质量分数比例不得低于11.5：7.9，溶剂与干燥剂的质量分数比例不得低于60：19，光引发剂质量分数不得低于0.3％。

进一步，所述光固化单体为丙烯酰吗啉。

进一步，所述活性稀释剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步，所述溶剂为尼龙酸二甲酯。

进一步，所述光引发剂为光引发剂819。

进一步，所述干燥剂为乙醇。

进一步，所述消泡剂为工业消泡剂LDS-800。

本发明的另一目的在于提供一种所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料制备方法，所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料制备方法包括：

步骤一，取干净烧杯依次加入总质量分数为12％丙烯酰吗啉、7.4％聚乙烯吡咯烷酮和0.6％光引发剂819；在室温下进行磁力搅拌10min，使聚乙烯吡咯烷酮喝光引发剂均匀分散在丙烯酰吗啉中；

步骤二，加入总质量分数为65％尼龙酸二甲酯、14％乙醇和1％消泡剂在室温下磁力搅拌30min，搅拌后液体呈清澈淡黄色液体。静置1h后将溶液进行过滤得到支撑材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料在3D打印中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料的3D打印机。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明选择在溶剂中加入干燥剂配制支撑材料，确认溶剂与干燥剂的配比，减少支撑材料固化时间。

本发明选用与水溶解度高的表面活性剂以及合适的光固化单体，确定二者质量分数百分比，大大提高对水的溶解度至90％及以上。

本发明的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料固化时间短且溶解度高。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明提供的一种光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料的制备方法，配制出的支撑材料固化速度快溶解度极高，且不伤基材，在喷墨式3D打印技术中可以很好的作为支撑可去除材料。填补了国内水溶性支撑材料的空白。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

本发明采用低成本的光固化单体、活性稀释剂和溶剂，且可以根据不同喷墨式喷头调整粘度大小，可以适配不同型号喷墨式喷头，可广泛使用。

(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：本发明提出的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料，填补了国内喷墨式支撑材料的空白。

(3)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：本发明解决了支撑材料的固化速率慢以及溶解度低的技术难题，本发明提出的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料成功的提高了固化效率并且溶解度可以达到90％及以上。

附图说明

图1是本发明实施例提供的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

本发明实施例提供的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料按照质量分数由12％的光固化单体、7.4％的聚乙烯吡咯烷酮、65％的溶剂、0.6％的光引发剂、14％的干燥剂以及1％的消泡剂组成。

本发明实施例提供的光固化单体为丙烯酰吗啉。

本发明实施例提供的活性稀释剂为聚乙烯吡咯烷酮。

本发明实施例提供的溶剂为尼龙酸二甲酯。

本发明实施例提供的光引发剂为光引发剂819。

本发明实施例提供的干燥剂为乙醇。

本发明实施例提供的消泡剂为工业消泡剂LDS-800。

如图1所示，本发明实施例提供的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料制备方法包括：

S101，取干净烧杯依次加入丙烯酰吗啉、聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂819；在室温下磁力搅拌10min；

S102，加入尼龙酸二甲酯、乙醇和消泡剂在室温下磁力搅拌30min至完全溶解，得到清澈淡黄色溶液，静置1h后将溶液进行过滤得到支撑材料。

实施例1：

1、光固化单体、活性稀释剂与光引发剂的选用

光固化单体选择丙烯酰吗啉(ACOM)，ACOM是一种亲水性强、生物相容性好且无毒的单体，具有固化速度快、稀释性佳、体积收缩低，耐热性优异等特性，有利于支撑材料的喷射和固化成型。活性稀释剂选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，更为优异的是其溶解性能及生理相容性，可以很好的保证固化后的力学性能。光引发剂选用光引发剂819，在相同的光照条件下819的光引发效率最高。

2、溶剂与其他助剂的选用

由于本实验所用的喷头为理光公司开发的GH2220型喷头，其喷射墨水要求粘度在8cp左右，故需溶剂的选择须满足粘度低且与水互溶两个条件。综合以上条件溶剂选用尼龙酸二甲酯。尼龙酸二甲酯是一种水溶性环保型溶剂，常温25℃下粘度为2.6cp，综上所述选用尼龙酸二甲酯作为溶剂。其他助剂包括干燥剂、消泡剂等。干燥剂选用低沸点与水互溶的乙醇。消泡剂选用工业消泡剂LDS-800。

3、支撑材料配制

取干净烧杯依次加入ACOM、PVP和光引发剂819，在室温下磁力搅拌10min，加入尼龙酸二甲酯、乙醇和消泡剂在室温下磁力搅拌30min至完全溶解，静置1h后将溶液进行过滤得到支撑材料。

二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

本发明实施例提供的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料在3D打印中的应用。

1、镂空结构

2、金属掩膜

本发明实施例提供的光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料的3D打印机。

三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

本发明的支撑材料优点如下：

1、固化时间短。正常喷射情况下，将UV固化机放置于模具上方5mm左右处，在喷射完成后，UV固化机平行于打印方向以30mm/s左右匀速固化，即可固化完成。

2、溶解度高。测量固化后的试样质量为M₀，浸泡在水中一段时间后取出，用吸水纸吸干表面水分后，放入烘箱烘干，得到质量M₁，溶解度S可按下式得到：

计算的到溶解度在90％左右。本发明配制出的支撑材料固化后，将固化后试样浸泡在自来水中静置二十分钟即可溶解于水。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料，其特征在于，所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料按照质量分数由12%的光固化单体、7.4%的聚乙烯吡咯烷酮、65%的溶剂、0.6%的光引发剂、14%的干燥剂以及1%的消泡剂组成；

所述光固化单体为丙烯酰吗啉；

所述溶剂为尼龙酸二甲酯；

所述光引发剂为光引发剂819；

所述干燥剂为乙醇；

所述消泡剂为工业消泡剂LDS-800。

2.一种如权利要求1所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料的制备方法，其特征在于，所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料制备方法包括：

步骤一，取干净烧杯依次加入丙烯酰吗啉、聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂819；在室温下磁力搅拌至完全溶解；

步骤二，加入尼龙酸二甲酯、乙醇和消泡剂在室温下磁力搅拌至完全溶解，静置1h后将溶液进行过滤得到支撑材料。

3.一种如权利要求1所述光固化喷墨3D打印水溶性支撑材料在3D打印中的应用。